CN100416909C - 含有至少一个采用铝或铝合金导电基板的双电极的锂电化学发电器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电化学发电器，包括：两个周边电极，一个为正电极，另一个为负电极，每一个电极包括一个导电基板(13，21)和含有活性材料的活性层(14，20)；至少一个双极电极，该电极包括一个处在第一导电基板上的正极活性层(18)和处在第二导电基板上的负极活性层(16)，所述基板连接在一起，有两个环绕各个双极电极的隔板(15，19)；其中每一个双极电极的导电基板由相同或不同的材料构成，它们选自铝及其合金，蓄电池在运行时，双极电极的负极活性层的负极活性材料不能与所述第二导电基板材料形成铝-锂合金。

Description

含有至少一个采用铝或铝合金导电基板的双电极的锂电化学发电器
技术领域
本发明涉及一种含有至少一个双极电极的锂电化学发电器。
本发明总的领域可确定为锂电化学发电器领域。
这些电化学发电器的工作机理在于在至少一个电极上附着(insertion)或脱开(désinsertion)(或加入-去除)锂。
实际上，在开始产生电流之处的电化学反应涉及到由导电的锂离子电介质引起锂阳离子的迁移，所述阳离子来自负极，所述负极或是被加入到正极接收网中，或是为电解质重新提供锂离子。
锂电化学发电器得到了迅猛高速发展，原因是其相对于铅蓄电池或者相对于镍-镉(Ni-Cd)型或镍-金属氢化物(Ni-MH)型蓄电池来讲，其电压、单位质量能量密度以及单位体积能量密度均有更好的效果。
从这些很诱人的特性来看，在很多领域中都可见到这类电化学发电器的应用，尤其是用于为较薄的船载系统的供电，例如信贷卡、智能标签，以及用于移动电话的供电或电动车辆的供电。
技术背景
最初的一些锂蓄电池都在其负极处带有锂金属，这可以提供较高电压以及很高的单位质量和单位体积的能量密度。不过一些研究表明：这些蓄电池的重复充电不可避免地伴随形成锂枝晶，这常常会损害含有电解质的隔板。
为了绕过由于在锂电池中存在金属锂而必然具有的不稳定性问题、安全问题和使用寿命问题，某些研究已经重新定向为非金属锂的蓄电池，其中将锂加入到负极中。
对于这类蓄电池来讲，按照电解质的组成可分为液体电解质的锂-离子蓄电池和聚合类固体电解质或凝胶化电解质的锂-离子蓄电池。
按照这两种类型，负极一般是以含碳材料为基础的，比如石墨、石墨化或非石墨化碳，并且用例如15-18μm厚的铜带支撑。
正极一般是以LiMO2类含锂过渡金属氧化物为基础的，其中M代表Co、Ni、Mn及其它过渡金属，正极通常利用一种典型厚度为20μm的铝带支撑。正极也可以是以活性炭为基础的高比面电极。
在充电过程中，电化学反应是：
-在负极上：
C+xLi+xe-→LixC
-在正极上：
或是：LiMO2→Li1-XMO2+xLi++xe-
锂离子穿过含有电解质的隔板循环；
或是：在活性碳正极的情况下，如果电介质只含有一种Li+X-类的盐，而且X被吸附在碳上时，则X-→X+e-。
在放电过程中，发生相反的反应。
对于含有液体电解质的工艺来讲，隔板通常由一种微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜构成，或者由两者的组合构成，所述薄膜浸渍了电解质。
至于电极/隔板组合系统本身也是用电解质浸渍的，该电解质由一种通常为碳酸盐系溶剂以及一种锂盐组成。
在含有固体电解质的工艺中，隔板至少部分由凝胶化的或干的聚合电解质组成。
因而，如上所述，锂蓄电池由一个负极构成，负极的工作电位很低，例如金属锂电极的电位为0V，含碳电极的电位为100mV，因此这会引起形成锂枝晶的危险，特别是在快速充电的时候更是如此。
我们注意到，电位是相对于基准电解偶Li+/Li得到的。
这种现象特别会限制锂蓄电池的功率性能以及使用寿命和放置的时限，此外由于内部短路的危险还有安全问题。另外，使用电位很低的有效负极材料就必须利用以铜为基础的集电器材料，其密度很高，例如约为8.96克/厘米3，这就限制了此类蓄电池的单位质量的能量。此外，铜是一种昂贵的材料。
为了解决这种功率性能低下的问题，在美国专利US5595839中，S.Hossain提出了一种图1所示的电池结构，它由多个层叠的电化学电池组装而成，相邻电化学电池之间的结合是利用单元双极结构实现的，这种双极结构分别包括一个正极8和一个负极4，所述电极配置在形成一个组件5的两个相连基板的两侧，面对着由含碳材料构成的负极一侧的基板是铜基板6，而面对着由LiMO2构成的正极一侧的基板是铝基板7。在组装两个电池的情况下，如图1所示，蓄电池正极端由铝带1上的以LiMO2为基础的电极2构成，而负极端由铜带11上的以碳为基础的电极10构成(M的含义与上面所述的相同)。正极端和负极端都是利用浸渍了液体电解质的多孔隔板3、9实现与单元双极结构的电绝缘。用双极结构分隔开的电池间的绝缘是利用以聚四氟乙烯(PTFE)为基础的密封垫12确保的。
虽然这种结构可以通过减小发生器内阻而改善电化学发生器的功率性能，但其按照单位质量能量来看没有任何改进，因为电化学发生器仍然含有铜作为集电器的材料。
此外，虽然锂的枝晶生长及沉积因使用双极电极而有所减轻，使得内阻减少，并因此使负极工作电位与金属锂沉积电位有很大的差别，尽管有些改进，但由于碳负极始终工作在靠近锂沉积电位处，所以这些现象仍然限制了蓄电池的使用寿命和功率性能。
还需要着重指出的是，在现有技术的所有实施方式中，为大功率应用而设计的锂蓄电池都需要一些特定的安全系统，比如保险器、通气孔或电子保护线路，以便达到安全标准。显然，这些安全系统会导致这些蓄电池单位质量及单位体积能量的性能降低。
因而，现有技术的各种不同锂蓄电池都存在功率较小并且使用寿命较短的情况，这主要是由于在这些蓄电池充电时形成锂枝晶的缘故。另外，它们的单位质量能量都受到限制，其原因在于在阴电极一侧使用了铜质集电器材料。最后，现有技术的蓄电池本质上都不安全可靠，并且应当在外部有安全系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服了现有技术缺陷的锂发电器，尤其是克服现有技术发电器的功率性能低、单位质量能量不足、使用寿命有限以及缺乏固有安全性等缺陷。
为此，本发明目的的锂电化学发电器包括：
-周边正极，该正极包括导电基板，基板上粘有含有正极活性材料的正极活性层；
-周边负极，该负极包括导电基板，基板上粘有含有负极活性材料的负极活性层；
-至少一个双极电极，该电极包括正极活性层，该层含有粘在第一导电基板上的正极活性材料，并包括负极活性层，该层含有粘在第二导电基板上的负极活性材料，所述第一和第二导电基板紧靠在一起；
-两个可实现锂离子导电并环绕各个双极电极作为电绝缘体的隔板(séparateur)。
所述发电器的特征在于：至少一个双极电极的所述第一和第二导电基板由选自铝及其合金的相同或不同的材料构成，其特征还在于：至少一个双极电极的负极活性层的负极活性材料不能与所述第二导电基板材料形成铝-锂合金。
根据本发明应该理解到，所述第一和第二基板不能与它们所接触的活性材料形成合金。
根据本发明，我们还应注意到，电极是整体组件，该组件包括至少一个导电基板和活性层，该活性层包括粘到所述基板表面上的活性材料，所述材料适合于可进行电化学反应的电极极化。
至少一个双极电极的第一和第二导电基板最好形成一个单个基板，也就是一个整体基板。根据该特定实施方式，所述这些基板成为一个块状部件，而不是两个彼此紧靠在一起的组合件。
无论所述第一和第二导电基板的结构如何，双极电极都包括正极活性层和负极活性层，该两个活性层分别位于公用基板的相反表面上(该公用基板相当于由所述第一和第二基板连接在一起形成的组件或相当于前面提及的整块基板)。
因而本发明具备的优点在于提出了一种锂电化学发电器，因为专门使用了铝和/或铝合金作为构成每个双极电极的导电基板(也就是本发明的第一和第二基板)，特别是由于铝密度较低(2.699克/厘米3)，所以该发电器的单位质量能量密度远高于现有技术的单位质量能量密度。
为了获得这种结果，最好选择每个双极电极的负极活性材料，使这种材料与所紧贴的所述第二基板兼容，也就是这样一种材料，在所述材料中添加锂的电位大于铝-锡合金形成的电位。
在至少一个双极电极的负极活性材料中添加锂的电位最好大于0.25V。
应当注意的是，根据本发明，电位都是参考电解偶Li+/Li的电位给出的。
通常周边电极可以是任意的，这是因为它们起到集电器的特殊作用。因而这些周边电极能够像现有技术所描述的那样制成，其原因是这些电极无须保证双电极功能。
但是，如果还要在重量方面有所发展，由铝或铝合金，与双极电极所使用的同样组成的活性材料一起，来制造周边电极的导电基板可能是有意义的。
因此，本发明电化学发电器的特征还在于：至少其中一个周边电极的导电基板由一种从铝和铝合金中选择的材料构成。
每个双极电极的负极活性材料最好是Li4Ti5O12.
由于使用这种电位为1.55V的负极活性材料，而该电位远大于锂-铝合金形成电位约0.25V，所以能在高额定值充电时既可以避免形成所述合金，又可以避免形成锂枝晶。
因此，本发明的主要使用这种材料的电化学发电器的使用寿命比传统锂离子系统的长。此外，在没有形成枝晶危险的情况下，可以使用比常用隔板更薄但又不太昂贵的隔板。
另外，使用比现有技术金属锂的导电差的负极活性材料，因所述材料的反应性很小而可以改进其固有安全性。
负极活性材料也可选自如下的材料：高温分解碳、焦炭、含锂金属合金、金属硫化物或卤化物，条件是这些材料都符合本发明要求。
本发明的每个双极电极的正极活性材料最好选自如下过渡族材料：过渡金属的磷酸盐及原硅酸盐、碳、置换的或未置换的过渡金属氧化物以及它们的混合物。
应当指出的是，根据本发明，《过渡金属》应理解为：在中性原子状态，或在其常用的一种氧化态下，具有未完全充满的d亚层的金属。这些元素可按三个过渡系列进行置换：
第一个过渡系列从钪到锌；
第二个过渡系列从钇到镉；
第三个过渡系列从铪到汞。
引伸来看，可以在过渡金属中列入一些具有未完全填充f亚层的元素(所述的深层过渡元素)，这些金属对应于镧系族和锕系族。
作为所用磷酸盐的实例，可列举磷酸铁、比
Figure C0282353800091
取0≤X1≤1、磷酸钴，比如LiCoPO4以及它们的混合物。这些材料具有橄榄石结构。
作为过渡金属氧化物的实例，可列举
Figure C0282353800092
取0≤X2≤0.33，0≤X3≤0.5，M表示Li或Mg，M’表示从Ni，Co，Fe，Cr组中选择的过渡金属、
Figure C0282353800093
取0≤X4≤1、
Figure C0282353800094
取0≤X5≤0.25，以及它们的混合物。化学式
Figure C0282353800095
的材料具有尖晶石型结构。
根据本发明，正极活性材料最好由一种化学式为Li1+εMn2-εO4的过渡金属构成，式中取0≤ε≤0.33。
因此，当这种材料联接到比如Li4Ti5O12的负极活性材料上时，根据本发明，电化学发电器可以在符号相反的两个电极之间输出约为2.5V的电压，这尤其是可以使用一些不太昂贵的电解质，其稳定窗可以降到2.5V，而不是普通锂-离子电池的4V。
根据本发明，每个双极电极的正极活性材料可以是一种吸附活性材料，最好是活性炭。
隔板可以是不同类型的隔板，这些隔板保证在本发明发电器的两个相反电极之间的离子导电，它们主要配置在每个双极电极的两边。
根据第一种实施方案，隔板可用一个多微孔部件构成，微孔部件含有锂离子导电液体电解质。
液体电解质例如含有碳酸酯类的溶剂或溶剂混合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，醚类溶剂或溶剂混合物，比如二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、二噁烷，锂盐可以溶解在其中。
例如，锂盐可选自：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)。
根据第二种实施方案，隔板可以是含有锂盐的聚合电解质。
例如，聚合物可以包括聚(丙烯晴)、聚(环氧乙烷)、聚(偏氟乙烯)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者其它在液体电解质存在时可利用胶凝化作用赋予离子导电性的聚合物。锂盐可符合与前面给出的相同定义。
根据第三种实施方案，隔板可以由锂离子导电的无机材料构成，该材料选自磷酸锂和硼酸锂。
锂离子导电的无机材料最好是Li3PO25N0.3。
根据第四种实施方案，隔板含有熔化的锂盐。
根据第五种实施方案，隔板可由一种离子液体构成，该液体含有溶解的锂盐，比如前面已引述的一些锂盐。此外，离子液体最好是选自下面的一组盐：咪唑鎓盐、二烷咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐、二烷基吡啶鎓盐、氯铝酸盐、烷基氯铝酸盐。
最后，相据本发明的一个特别有利的实施方式，电化学发电器的特征在于：所有导电基板(即那些周边电极基板及每个双极电极的第一和第二基板)都是用铝制成的，特征还在于：发电器的所有负极活性材料都是由相同材料构成的，并且所述发电器的所有正极活性材料也都是由相同材料构成的。因此可以得到这样一种发电器，其双极电极及周边电极的导电基板都由铝材料制成，采用的负极活性材料可与所述铝兼容，这样，相对于含有铜基板的发电器来讲，可以明显地改进发电器的性能。
根据本发明，锂发电器还可以包括一种配置在电极之间的密封垫圈。
该密封垫圈例如可以是聚烯烃为基础的，比如聚乙烯、聚丙烯或以聚四氟乙烯为基础的。
本发明的其它特征和优点可在阅读了下面结合附图的实施例后更好地显示出来，当然，该实施例是作为典型而非限定性的实例给出的。
图面说明
图1是一种根据美国专利US5595839所述的锂电池结构；
图2表示根据本发明一种特定实施方式的锂电化学发电器的结构；
图3A表示根据下面描述的实施例制成的电化学发电器，其端子间电压U(单位为V)随电化学发电器容量的变化，该容量的标注为CACC(单位为mAh)，或是随比容量Li1.04Mn1.96O4的变化，该容量的标注为CLi1.04Mn1.96O4(单位为mAh/g)，这是在按照C/4的工作状态所进行的±0.31mA固定电流充/放电循环过程中的情况，工作状态C/4表示每4个小时完成一次充电或放电；
图3B表示标注为CLi1.04Mn1.96O4的Li1.04Mn1.96O4的比容量(单位为mAh/g)随着C/4状态的充/放电nc/d循环数而出现的变化情况；
图4A表示根据下面描述的实施例制成的电化学发电器，其端子间电压U(单位为V)随标注为CACC(单位为mAh)的电化学发电器容量或标注为CLi1.04Mn1.96O4(单位为mAh/g)的Li1.04Mn1.96O4的比容量的变化情况，这是在按照不同工作状态(C/4，C，2C，4C，8C)下进行的充/放电循环过程中的情况，用于所述各种工作状态下的电流分别为0.31mA、1.24mA、2.48mA、4.96mA、9.92mA。
图4B表示标注为CLi1.04Mn1.96O4的Li1.04Mn1.96O4的比容量(单位为mAh/g)在恒定电流的不同工作状态(C/4，C，2C，4C，8C)下，随着充/放电循环数nc/d而出现的变化情况。
实施方式的详细描述
实施例
1)正极的制备
正极的质量组成为：
85.5％来自ERACHEM Europe公司的Li1.04Mn1.96O4；
8.5％来自ERACHEM Europe公司的超级炭黑；
6.0％来自SOLVAY公司的Solef6020聚偏二氟乙烯(PVDF)；
按照下面的方法制备正极：
分别称量氧化锰、碳黑粉末；
制备含有12％PVDF质量比的N-甲基吡咯烷酮(pyrolidonne)(NMP)溶液；
在混合器中加入溶解在NMP中的PVDF，然后补充NMP以进行稀释；
逐渐添加粉末，同时继续进行混合；
制得一种均质混合物后，借助微米级刮板，利用该混合物涂覆20微米厚的铝条带；
将如此制得的电极在80℃的烘箱中干燥，开始的时候在大气压下1小时，然后在真空下2小时。
2)负极的制备
负极的质量组成为：
85.7％的Li4Ti5O12，它是按照5份TiO2，2份LiCO3比例的粉末混合物在900℃的空气下加热15小时制得的；
8.3％来自ERACHEM Europe公司的超级炭黑；
6.0％来自SOLVAY公司的Solef6020PVDF；
按照下面的方法制备负极：
分别称量氧化钛、碳黑粉末；
制备含有12％PVDF质量比的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液；
在混合器中加入溶解在NMP中的PVDF，然后补充NMP以进行稀释；
逐渐添加粉末，同时继续进行混合；
制得一种均质混合物后，借助微米级刮板，在20微米厚的铝条带上涂覆；
在80℃的烘箱中干燥电极，开始的时候在大气压下1小时，然后在真空下2小时。
3)双极电极的制备
双极电极是在根据第1节制成的正极另一面上使用负极制作方案而制成的。
4)双极电化学发电器的制备
按所选择的规格尺寸切割以后，将这些电极分开在环境温度下在2t/cm2的压力下加压。
图2所示的层叠组件是按两个步骤制成的。第一步骤在不受控的大气压下完成，该步骤在于利用两个成<<U>>字形的聚乙烯密封垫圈，通过对三个侧边的热压，使平行六面体的电化学发电器实现密封。在无水气氛下的第二步骤在于现在第四个侧边上添加电解质而激活电化学发电器，然后利用另外两个聚乙烯密封垫圈在第四侧上密封蓄电池。
通过该制备方法，按照图2，制得的电化学发电器包括一个周边正极，该正极包括一个铝导电基板13以及一个以Li1.04Mn1.96O4为基础的正极活性层14，该发电器还包括一个周边负极，该负极包括一个铝导电基板21以及一个以Li4Ti5O12为基础的负极活性层20，它围住一个双极电极，双极电极包括一个正极活性层18和一个负极活性层19，它们处在一个公用铝导电基板17的两边(在它们只形成单独一个部件的情况下，就对应于所述第一和第二基板)。根据该实施方式，基板17形成单独一个部件而不是两个紧靠在一起的基板构成的。
周边电极用两个隔板15、19与双极电极分开。整体组件系统的密封性能由密封垫圈22保证，该垫圈可以由多个元件构成。
已经进行过一些检测，其目的在于强调根据本发明制得的蓄电池的稳定性。结果都汇总在后面的图3A中。
这样，可以从图3A中发现：充/放电曲线是重叠的，这就表明在各个不同循环过程中蓄电池的稳定性。这种验证是由图3B确认的，它表明当循环数增加时Li1.04Mn1.96O4的比容量变化很小。
在图4A和4B中，发现在4C工作状态下电化学发电器回收70％以上的额定容量，而在8C工作状态下约为50％。

Claims (20)

1. 一种锂电化学发电器，它包括：
周边正极，该正极包括导电基板(13)，基板上粘有含有正极活性材料的正极活性层(14)；
周边负极，该负极包括导电基板(21)，基板上粘有含有负极活性材料的负极活陛层(20)；
至少一个双极电极，该电极包括正极活性层(18)，该层含有粘在第一导电基板上的正极活性材料，并包括负极活性层(16)，该层含有粘在第二导电基板上的负极活性材料，所述第一和第二导电基板紧靠在一起；
两个实现锂离子导电并环绕各个双极电极作为电绝缘体的隔板(15，19)；
所述发电器的特征在于：至少一个双极电极的所述第一和第二导电基板由选自铝和/或铝合金的相同或不同的材料构成，其特征还在于：至少一个双极电极的负极活性层(16)的负极活性材料是不能与所述第二导电基板材料形成铝-锂合金的材料。
2. 根据权利要求1的锂电化学发电器，其特征在于：至少一个双极电极的所述第一导电基板和第二导电基板形成单个基板(17)。
3. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：至少一个双极电极的负极活性材料所具有的在该材料中加入锂的电位大于铝-锂合金形成的电位。
4. 根据权利要求3的锂电化学发电器，其特征在于：在至少一个双极电极的负极活性材料中添加锂的电位大于0.25V。
5. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：至少其中一个周边电极的导电基板由一种从铝和铝合金中选择的材料构成。
6. 根据权利要求1或2的的锂电化学发电器，其特征在于：至少一个双极电极的负极活性材料是Li4Ti5O12。
7. 根据权利要求1或2的的锂电化学发电器，其特征在于：至少一个双极电极的正极活性材料选自下面的材料：过渡金属的磷酸盐及原硅酸盐、碳、置换的或未置换的过渡金属氧化物以及它们的混合物。
8. 根据权利要求7的锂电化学发电器，其特征在于：过渡金属的磷酸盐选自：
Figure C028235380003C1
取0≤X1≤1及LiCoPO4以及它们的混合物。
9. 根据权利要求7的锂电化学发电器，其特征在于：过渡金属氧化物选自下面一组材料：
Figure C028235380003C2
取0≤X2≤0.33，0≤X3≤0.5，M表示Li或Mg，M’表示从Ni，Co，Fe，Cr组中选择的过渡金属、
Figure C028235380003C3
取0≤X4≤1、
Figure C028235380003C4
取0≤X5≤0.25，以及它们的混合物。
10. 根据权利要求7的锂电化学发电器，其特征在于：过渡金属氧化物是Li1+εMn2-εO4，式中取0≤ε≤0.33。
11. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：至少一个双极电极的正极活性材料是吸收活性材料。
12. 根据权利要求11的锂电化学发电器，其特征在于：正极活性材料是活性炭。
13. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：所述隔板(15，19)用多微孔部件构成，微孔部件含有锂离子液体导电电解质。
14. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：隔板(15，19)由含有锂盐的聚合电解质构成。
15. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：隔板(15，19)由锂离子导电的无机材料构成，该材料选自磷酸锂或硼酸锂。
16. 根据权利要求15的锂电化学发电器，其特征在于：锂离子导电的无机材料是Li3PO2.5N0.3。
17. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：隔板(15，19)含有熔化的锂盐。
18. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：隔板(15，19)由离子液体构成，该液体含有溶解的锂盐。
19. 根据权利要求18的锂电化学发电器，其特征在于：离子液体选自下面的一组盐的一种或多种：咪唑鎓盐、二烷咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐、二烷基吡啶鎓盐、氯铝酸盐、烷基氯铝酸盐。
20. 根据权利要求1或2的锂电化学发电器，其特征在于：所有导电基板(13，17，21)都是用铝制成的，特征还在于：所述发电器的所有负极活性材料都是由相同材料构成的，并且所述发电器的所有正极活性材料是由相同材料构成的。
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