KR101621783B1 - 리튬-황 전지용 혼합 전해질 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

설폰(sulfone)계 용액, 에테르(ether)계 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액과 리튬염을 혼합하여 혼합전해질을 제조하는 단계; 상기 혼합전해질의 수분을 제거하는 단계; 를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질을 제조하는 방법과 이 방법에 의해 제조된 혼합 전해질, 이를 포함하는 리튬-황 전지로, 황의 용출억제, 다황화물의 생성 억제, 안정성, 수명특성 및 용량 유지율 특성이 향상되어 우수한 전해질 및 리튬-황 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 혼합 전해질 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF MIXED ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 리튬-황 전지용 혼합 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게 황의 용출 억제, 다황화물(polysulfide)의 생성 억제, 안정성, 수명 및 용량유지율 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전해질 제조방법에 관한 것이다.
고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차 및 신 재생에너지의 전력 저항장치 등으로 이차전지의 사용이 확대되고 있다. 일반적으로 상용화된 리튬전지는 에너지 밀도의 제한이 있어 고에너지 밀도를 요구하는 차세대 이차전지로는 적합하지 못하다.
이를 위하여 이차 전지로 황(Sulfur) 계열 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond, 이하에서는 'S-S 결합'이라고 지칭되기도 함)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다.
리튬-황 전지는 방전시에는 S-S 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소되는 환원 반응이고, 충전시에는 황(S)의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화 반응으로, 이와 같은 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러므로 리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황을 사용할 경우 약 1675mAh/g의 에너지 밀도로 일반적인 이차전지보다 에너지 밀도 부분의 성능이 우수한 전지이고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황 계열 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 전극 활성물질로 황이 사용되면 황의 용출, 다황화물(polysulfide)의 생성, 황의 낮은 전기전도성 등으로 인해 발생되는 충방전 특성의 저하는 리튬-황 전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
그래서, 황의 낮은 전기전도성은 전기적 전도성이 우수한 탄소, 금속, 및 고분자 물질을 황 주변에 균일하게 분산시켜 향상시킬 수 있으나, 충방전 중에 발생되는 황의 용출과 다황화물의 생성을 억제하기 위해 사용된 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르(TEGDME), 디에틸글리콜디메틸 에테르(DEGDME), 디메틸 에테르(DME), 다이옥살렌(DOL) 등이 포함된 에테르(ether) 계열의 전해질 및 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC)와 같은 카보네이트(carbonate) 계열의 전해질, LiNO3와 같은 첨가제의 사용 효과는 제한적이다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 고용량, 고안전성의 특성을 갖는 리튬전지를 구현할 수 있는 전해질의 도입이 요구된다.
한국등록특허 제 10-1353363 호 한국공개특허 제 10-2014-0127741호
전극 활성물질로 황이 사용되면 황의 용출, 다황화물(polysulfide)의 생성, 황의 낮은 전기전도성 등으로 인해 발생되는 충방전 특성의 저하는 리튬-황 전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
따라서, 황의 낮은 전기전도성은 전기적 전도성이 우수한 탄소, 금속, 및 고분자 물질을 황 주변에 균일하게 분산시켜 향상시킬 수 있으나, 충방전 중에 발생되는 황의 용출과 다황화물의 생성을 억제하기 위해 사용된 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르(TEGDME), 디에틸글리콜디메틸 에테르(DEGDME), 디메틸 에테르(DME), 다이옥살렌(DOL) 등이 포함된 에테르(ether) 계열의 전해질, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC)와 같은 카보네이트(carbonate) 계열의 전해질 또는 질산리튬(LiNO3)과 같은 첨가제의 사용 효과는 제한적이다.
이에 본 발명의 목적은 리튬-황 전지에 있어서, 황의 용출과 다황화물의 생성 억제로 인해 용량 및 안전성이 향상된 리튬-황 전지용 전해질과 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬-황 전지용 혼합 전해질과 이의 제조 방법은 설폰(sulfone)계 용액과 에테르(ether)계 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조 단계; 상기 혼합용액의 수분을 제거하는 단계; 및 상기 수분이 제거된 혼합용액과 리튬염을 혼합하는 단계;를 포함한다.
상기 설폰(sulfone)계 용액은 트리메틸 설폰(TMS), 에틸메틸 설포네이트(EMS), 에틸메틸 설파이드(CH3CH2SCH3), 에틸메틸 설퍼옥사이드(DMSO), 트리메틸렌 설폰(TriMS), 메틸트리메릴렌 설폰(MTS), 에틸세크부틸설폰(EsBS), 에틸이소부틸설폰(EiBS), 에틸이소프프로필 설폰(EiPS), 트리플루오로프로필메틸 설폰(EPMS), 에틸비닐 설폰(EVS), 부틸 설폰(BS), 플루오로 메틸 설포닐 벤젠(FS) 및 피톨루엔설포닐 이소시아나이트(PTSI)으로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 선택된다.
또한, 상기 에테르(ether)계 용액는 메틸 에테르(DME), 디에틸 에테르(DEE), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥살렌(DOL), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테로(TEGDME), 디에틸 글리콜 디메틸 에테르(DEGDME) 및 디메톡시에탄 (EGDME)으로 이루어진 군에서 하나 이상을 선택된다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 하나 이상의 선택되는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 혼합용액 100 v/v% 부피비 농도에 대하여 상기 설폰계 용액과 상기 에테르계 용액은 90:10 v/v% 내지 60:40 v/v% 부피비로 혼합되며, 이때 혼합은 상기 설폰계 용액과 상기 에테르계 용액만으로 혼합될 수 있다.
상기 수분을 제거하는 단계는 100 내지 150 ℃의 온도와 1 내지 10-5 Torr의 진공압으로 고온진공처리를 한다.
본 발명의 일실시예에 따라 리튬-황 전지는 상기 리튬-황 전지용 혼합 전해질을 포함하며, 양극활물질 조성물, 음극활물질 조성물 및 격리막을 더 포함하고, 박막형 리튬-황 전지 또는 리튬-황 폴리머 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 혼합 전해질 제조방법에 따르면, 설폰계 용액과 에테르계 용액을 혼합한 혼합 전해질을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합 전해질을 채용하여, 황의 용출억제, 다황화물(polysulfide)의 생성 억제, 안정성, 수명특성 및 율 특성이 향상되어 우수한 혼합 전해질 및 리튬-황 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼합 전해질에 따른 실시예들과 비교예의 상온 율(rate) 특성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 혼합전해질에 따른 실시예들과 비교예의 전위(Voltage)-전류(Current) 실험 결과의 전위차 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 혼합 전해질에 따른 실시예들과 비교예의 전위(Voltage) vs. 비용량(Capacity) 충방전 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 혼합 전해질에 따른 실시예들과 비교예의 상온 충방전 수명특성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 설폰(sulfone)계 용액과 에테르(ether)계 용액이 혼합된 혼합 전해질을 리튬-황 전지용 혼합 전해질로서 제공하며, 상기 혼합 전해질은 황의 용출, 다황화물(polysulfide)의 생성이 억제되어 용량 및 충방전 사이클 특성이 뛰어나므로 이를 채용한 리튬-황 전지용 혼합 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용액 중에서 하기 화학식 1과 같은 디메틸 에테르(DME)는 리튬염의 용해도가 높고, 이온전도도 특성이 우수하며, 융점이 낮은 장점이 있지만, 황과의 반응성이 뛰어나 황의 용출이 쉽게 진행되고 충전 중 전해질의 분해반응이 일어나는 단점이 있어, 리튬-황 전지용 전해질로 문제점이 있다. 그러나, 설폰계 용액을 혼합해 사용할 경우, 이와 같은 문제점이 해소됨에 따라 충방전시 발생되는 다황화물의 생성을 억제하여, 이에 의해 안정적인 충방전 사이클 특성 및 용량 특성을 향상시키게 된다.
Figure 112014120512279-pat00001
구체적으로, 리튬-황 전지의 혼합전해질 제조는 설폰계 용액과 에테르계 용액을 혼합하는 단계, 상기 설폰계 용액와 에테르계 용액를 리튬염과 교반하는 단계 및 상기 혼합용액과 리튬염이 혼합된 혼합 전해질의 수분을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 설폰계 용액으로는 테트라메틸 설폰(TMS), 에틸메틸 설포네이트(EMS), 에틸메틸 설파이드(CH3CH2SCH3), 에틸메틸 설퍼옥사이드(DMSO), 트리메틸렌 설폰(Tri-MS), 메틸트리메릴렌 설폰(MTS), 에틸세크부틸설폰(EsBS), 에틸이소부틸설폰 (EiBS), 에틸이소프프로필 설폰(EiPS), 트리플루오로프로필메틸 설폰(EPMS), 에틸비닐 설폰(EVS), 부틸 설폰(BS), 플루오로 메틸 설포닐 벤젠(FS), 피톨루엔설포닐 이소시아나이트(PTSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 이용된다. 이러한 설폰계 용액 중에서 대표적인 테트라메틸 설폰(TMS)의 구조는 하기 화학식 2와 같이 나타난다.
Figure 112014120512279-pat00002
상기 에테르계 용액으로는 디메틸 에테르(DME), 디에틸 에테르(DEE), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥살렌(DOL), 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테로(TEGDME), 디에틸글리콜디메틸 에테르(DEGDME), 디메메쏘옥시에탄(EGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 이용된다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물로 선택된 어느 하나가 이용된다. 이때, 리튬염의 몰농도(M)는 0.1 M 내지 5M으로 사용한다.
상기 설폰계 용액과 상기 에테르계 용액을 혼합한 용액에 상기 리튬염을 첨가하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 12시간 동안 혼합하고, 100 내지 150 oC의 온도와 1 내지 10-5 Torr의 진공압으로 고온진공처리를 수행하여 잔존하는 수분을 제거한 리튬-황 전지용 혼합전해질을 제조한다.
이하 본 발명의 리튬-황 전지용 혼합전해질 제조방법의 실시예를 설명한다.
실시예 1은 설폰(sulfone)계 용액으로 테트라메틸 설폰(TMS)과 에테르(ether)계 용액으로 디메틸 에테르(DME)를 90:10 v/v%의 부피비로 하여 아르곤 분위기 하에서 혼합하여 혼합용액을 제조 후, 상기 혼합용액과 리튬염으로 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 분위기 하에서 12 시간 동안 혼합하고, 온도가 100 oC 이고, 진공합이 10-3 Torr인 고온진공챔버에서 12 시간 동안 수분을 제거하여 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 테트라메틸 설폰/디메틸 에테르(TMS/DME) 리튬-황 전지용 혼합전해질을 제조하였다.
실시예 2는 설폰계 용액으로 테트라메틸 설폰(TMS)과 에테르계 용액으로 디메틸 에테르를 80:20 v/v%의 부피비로 아르곤 분위기 하에서 혼합하여 혼합용액 제조 후, 상기 혼합용액과 리튬염으로 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 분위기 하에서 12 시간 동안 혼합하고, 온도가 100 oC 이고, 진공압이 10-3 Torr인 고온진공챔버에서 12 시간 동안 수분을 제거하여 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 테트라메틸 설폰/디메틸 에테르 리튬-황 전지용 혼합전해질을 제조하였다.
실시예 3은 설폰계 용액인 테트라메틸 설폰(TMS)과 에테르계 용액인 디메틸에테르(DME)를 70:30 v/v%의 부피비로 아르곤 분위기 하에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액과 리튬염으로 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 분위기 하에서 12시간 동안 혼합하고, 온도가 100 oC 이고, 진공압이 10-3 Torr인 고온진공챔버에서 12시간 동안 수분을 제거하여 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 테트라메틸 설폰/디메틸 에테르 리튬-황 전지용 혼합전해질을 제조하였다.
실시예 4는 설폰계 용액으로 테트라메틸 설폰과 에테르계 용액으로 디메틸 에테르를 60:40 v/v%의 부피비로 아르곤 분위기 하에서 혼합하여 혼합용액을 제조 후, 상기 혼합 용액과 리튬염으로 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 분위기 하에서 12 시간 동안 혼합하고, 온도가 100 oC, 진공압이 10-3 Torr인 고온진공챔버에서 12 시간 동안 수분을 제거하여 상기에서 제조된 혼합전해질과 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 테트라메틸 설폰/디메틸 에테르 리튬-황 전지용 혼합전해질을 제조하였다.
또한 본 발명에 있어서 리튬-황 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
전술된 바와 같이, 리튬-황 전지용 혼합전해질을 준비하고, 상기 혼합전해질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 그리고, 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 준비하거나, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션(lamination)하여 양극을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질은 황, 황-전도성 고분자, 탄소-황 복합체, 리튬-황 화합물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다.
바인더는 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한 없이 활용할 수 있으며, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그의 혼합물 또는 스티렌부타디엔 고무계 폴리머(SBR) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이외에도, 상기 용매 또한 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한 없이 활용할 수 있으나, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤 또는 물 등이 활용되는 것이 좋다. 그러나, 제조하고자 하는 양극 또는 리튬-황 전지의 용도 및 구성에 따라, 전술된 재료 중 하나 이상이 생략되어 혼합되는 것이 가능할 수 있다.
또한, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 혼합되며, 리튬-황 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략되어 혼합될 수 있다.
한편, 전술된 방법으로 제조된 양극활물질을 포함하는 양극이 채용된 리튬-황 전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 전술된 방법으로 제조된 양극을 준비한다. 이후, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한다. 상기 음극활물질 및 음극의 제조는 전술된 양극활물질 및 양극의 제조와 같은 방법을 통하여 이루어질 수 있다. 즉, 음극활물질 슬러리를 이용하여 집전체 표면에 직접 도포시켜 코팅하거나, 미리 음극활물질 필름의 형태로 제작하고 집전체 표면에 라미네이션(lamination)하여 음극을 제조하게 된다. 여기서, 상기 음극 제조를 위한 집전체는 구리, 니켈, 또는 스테인레스스틸(SUS) 재질 중 선택된 하나의 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한 없이 활용할 수 있으나, 구체적으로, 리튬금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 토프 및 탈도프 할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 것이라면 모두 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 일례로 리튬티탄산화물, 티탄산화물, 몰리브데늄산화물, 텅스텐산화물, 바타듐산화물 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 물질의 일례로 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금, 주석 및 주석산화물 등이다. 또한, 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있으며, 일례로 결정질 탄소, 비정질 탄소 혹은 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 이와 같이 제조된 양극 또는 음극의 형성 시, 경우에 따라 양극활물질 슬러리 또는 음극활물질 슬러리에 가소제를 더 첨가하여, 양극 또는 음극에 기공을 형성시킬 수도 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 격리막(separator)는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있으며, 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 작으면서 전해액의 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
이온을 이동시키는 상기 리튬-황 전지용 혼합 전해질은 상기 양극, 음극 및 격리막 사이에 채워지고, 이때 상기 혼합 전해질은 고체, 액체 또는 겔(gel) 상태가 모두 가능하다.
이 후, 이와 같이 준비된 양극, 음극 및 격리막를 전지케이스 내부에 수용시키고, 그 사이에 전해질을 채워넣어 리튬-황 전지를 제조한다. 구체적으로, 전지케이스 내부에 수용되는 양극, 음극 및 격리막은 와인딩(Winding)되거나 접혀진 상태로 전지케이스 내부에 수용된다. 그리고, 전지케이스 내부에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉시켜 리튬-황 전지가 제조된다.
이때, 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 특징적으로, 본 발명의 방법을 통하여 박막형 리튬-황 전지와 리튬-황 폴리머전지를 제조할 수 있다. 상기 리튬-황 폴리머전지는 양극, 음극 및 격리막이 하나의 세트가 되어, 양극, 격리막, 음극의 순서로 배치된 전지구조체가 형성된 후, 이를 바이셀 구조로 적층시킨 다음, 유기전해액에 함침시키고, 이를 파우치에 수용되고 밀봉시켜 제조할 수 있다. 또는, 전술된 전지구조체를 복수개 적층시켜 전지팩을 형성시키고, 상기 전지팩 자체만으로도 고에너지밀도 및 고용량이 요구되는 기기에 사용하는 것이 가능하다.
실시예 5부터 실시예 8은 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 혼합전해질을 이용하여 코인셀 이차전지에 대한 실시예를 나타낸다.
실시예 5는 실시예1에서 제조된 혼합전해질을 사용하여, 황-탄소 복합체 양극을 작업전극으로 하고, 리튬금속을 상대전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(Celgard 3501)를 사용하여 CR-2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
이하 실시예 6 내지 실시예 8은 상기 실시예 5의 코인셀 리튬-황 전지 제조방법으로 코인셀 이차전지를 제조하였다.
실시예 6은 실시예 2의 혼합전해질, 실시예 7은 실시예3의 혼합전해질, 실시예 8은 실시예4의 혼합전해질을 이용하여 코인셀 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1은 설폰(sulfone)계 용액인 테트라메틸 설폰을 100 oC 온도와 10-3 Torr 진공압으로 고온진공 챔버에서 12 시간동안 수분을 제거하였다. 상기 실시예 5의 방법으로 전해질 상기 전해질과 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 가스상에서 12 시간 동안 혼합하여 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 테트라메틸 설폰 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였으며, 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2는 에테르계 용액인 디메틸 에테르(DME)를 온도는 100 oC, 압력은 10-3 Torr의 고온진공챔버에서 12 시간 동안 수분을 제거하였다. 상기 전해질과 CF3SO2NLiSO22CF3를 아르곤 가스상에서 12 시간 동안 혼합하여 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3가 함유된 디메틸 에테르 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였으며, 상기 실시예 5의 방법으로 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 본 발명의 바람직한 실시예들을 정리하면 하기 표 1과 같다.
구분 재료 수분제거 고압진공챔버
실시예 1 혼합전해질 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in TMS/DME (90/10 v/v%) 100℃, 12시간 아르곤
실시예 2 혼합전해질 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in TMS/DME (80/20 v/v%) 100℃, 12시간 아르곤
실시예 3 혼합전해질 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in TMS/DME (70/30 v/v%) 100℃, 12시간 아르곤
실시예 4 혼합전해질 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in TMS/DME (60:40 v/v%) 100℃, 12시간 아르곤
실시예 5 혼합전해질 및 리튬-황 전지 실시예 1을 이용하여 제작된 혼합전해질, 및 이를 채용한 리튬-황 전지
실시예 6 혼합전해질 및
리튬-황 전지		 실시예 2를 이용하여 제작된 혼합전해질, 및 이를 채용한 리튬-황 전지
실시예 7 혼합전해질 및
리튬-황 전지		 실시예 3을 이용하여 제작된 혼합전해질, 및 이를 채용한 리튬-황 전지
실시예 8 혼합전해질 및
리튬-황 전지		 실시예 4를 이용하여 제작된 혼합전재질, 및 이를 채용한 리튬-황 전지
비교예 1 혼합전해질 및 리튬-황 전지 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in TMS를 전해질을 채용한 리튬-황 전지
비교예 2 혼합전해질 및 리튬-황 전지 1M CF3SO2NLiSO22CF3 in DME를 전해질을 채용한 리튬-황 전지
도 1은 실시예1, 실시예2, 실시예3 및 실시예 4에서 제조된 각각의 혼합전해질의 이온전도도 특성을 나타낸다. 상기 이온전도도 측정은 -10 oC 내지 25oC의 온도 범위에서 측정되었다. 이온전도도 값은 실시예 1은 0.95 내지 3.2 mS/cm, 실시예 2는 1.3 내지 4.2 mS/cm, 실시예 3은 1.6 내지 5.1 mS/cm 실시예 4는 2.2 내지 6.5 mS/cm의 범위를 나타내었으며, 특히 실시예 4에서는 최대의 이온전도도 값을 보였다.
도 2는 혼합전해질의 전위 실시예1 내지 실시예 4에서 제조된 각각의 혼합전해질의 전위창(potential window) 특성을 나타낸다. 실시예 1은 4.85 V, 실시예 2는 4.84 V, 실시예 3은 4.82 V, 실시예 4는 4.77 V의 산화 전위를 가지고 있음을 알 수 있다.
도 3과 표 2는 혼합전해질의 실시예5 내지 실시예8의 리튬-황 전지 및 비교예1, 비교예2의 리튬-황 전지에 대하여 전위 vs. 비용량 충방전 실험결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예5 내지 실시예8의 리튬-황 전지와 비교예1 또는 비교예2의 리튬-황 전지 각각에 포함된 황-탄소 복합체 양극활물질을 1g당 100mA의 전류로 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하는 상온 충반전 실험을 실시하였다. 상온 충방전 실험 결과를 하기 표2에 나타내었다.
초기용량
(mAh/g)
실시예 5 996
실시예 6 1043
실시예 7 1017
실시예 8 951
비교예 1 929
비교예 2 947
상기 표 2를 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 6의 리튬-황 전지는 상온 충방전 실험 후 리튬-황 전지 용량의 감소량이 비교예 1 내지 비교예 2의 리튬전지의 상온 충방전 실험 후 리튬 전지 용량의 감소량에 비하여 차이가 없음을 확인할 수 있다.
도 4와 표 3은 실시예 5 내지 실시예 8의 리튬-황 전지와 비교예 1 내지 비교예 2의 리튬-황 전지에 대하여 상온 충방전 수명 특성 실험결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예5 내지 실시예8의 리튬-황 전지와 비교예1, 비교예2의 리튬-황 전지 각각에 포함된 황-탄소 복합체 양극활물질 1g당 100mA의 전류로 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하고, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 15회 반복하여 상온 충방전 수명 특성 실험을 수행하였다.
초기용량
(mAh/g)		 15회 충방전 후 용량
(mAh/g)		 감소량
(mAh/g)
실시예 5 996 686 310
실시예 6 1043 617 426
실시예 7 1017 550 467
실시예 8 951 499 452
비교예 1 929 603 326
비교예 2 947 479 468
상기 표 3 및 도 4를 통하여, 실시예 5의 리튬-황 전지는 비교예 1 내지 비교예 2의 리튬-황 전지에 비하여 용량유지율이 향상되었음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 5 내지 실시예 8의 리튬-황 전지 및 비교예 1,2의 리튬-황 전지에 대하여 상온 율(rate) 특성 실험 결과이다.
구체적으로, 실시예 5 내지 실시예 8의 리튬-황 전지의 전압을 동일하게 유지하면서, 충전시 전류값은 동일하게 두고, 방전시 전류값을 다르게 두어 각각 충방전 단계마다 10회씩 순차적으로 반복 시행하였다. 이때, 충전시 전류값은 각각의 리튬전지에 포함된 양극활물질 1g 당 방전시 전류값을 각각 충방전 반복 단계마다 100mA, 500mA, 1000mA, 3000mA 및 5000mA으로 전압이 1.5V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였고, 충전시 전류값을 100mA의 전류로 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 도시된 바와 같이, 실시예 5의 리튬-황 전지의 율 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
결과적으로, 상기 표 2, 3 및 도 1 내지 도 4의 설명에서와 같이, 본 발명의 리튬-황 전지들은 전극용량, 상온 충방전 사이클 수명 및 율 특성에 있어서 비교예 1 내지 비교예 2의 리튬-황 전지에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 설폰계 용액인 테트라메틸 설폰와 에테르계 용액인 디메틸 에테르를 포함하는 혼합전해질은 황의 용출 억제, 다황화물의 생성 억제하여 안정성, 수명특성, 용량유지 및 율 특성을 향상시켰기 때문에 나타나는 결과이다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 혼합전해질을 채용하면 안정성, 수명특성, 용량 유지 및 율 특성이 향상된 리튬-황 전지를 제조할 수 있다. 상기와 같은 혼합전해질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 전해질과 리튬-황 전지는 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

Claims (8)

  1. 아르곤 가스가 주입된 상태의 진공챔버 내에서,
    설폰(sulfone)계 용액인 테트라메틸 설폰(TMS)와 에테르(ether)계 용액인 디메틸 에테르(DME)를 90:10 v/v% 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조 단계; 및
    상기 진공챔버 내에서 상기 혼합용액과 리튬염으로 1M의 CF3SO2NLiSO22CF3를 12시간 동안 혼합 후, 고온진공처리를 통하여 100℃의 온도와 10-3 Torr의 진공압으로 12시간 동안 고온진공처리하여 수분이 제거된 혼합전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 혼합 전해질 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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