KR100724009B1 - 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 - Google Patents

겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100724009B1
KR100724009B1 KR1020000057286A KR20000057286A KR100724009B1 KR 100724009 B1 KR100724009 B1 KR 100724009B1 KR 1020000057286 A KR1020000057286 A KR 1020000057286A KR 20000057286 A KR20000057286 A KR 20000057286A KR 100724009 B1 KR100724009 B1 KR 100724009B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gel electrolyte
sample
electrolyte
battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020000057286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010030538A (ko
Inventor
마시오 시부야
쯔요노부 하따자와
도미따로 하라
고로 시바모또
슈지 고또
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20010030538A publication Critical patent/KR20010030538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100724009B1 publication Critical patent/KR100724009B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에서는 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 함유한 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만든 겔상 전해질을 포함하는 겔상 전해질 전지를 제공하며, 이 겔상 전해질은 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유한다. 이 겔상 전해질은 음극에서 우수한 화학적 안정성과 우수한 강도 및 보액성을 나타낸다. 이 겔상 전해질을 사용하여 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 만족시키는 겔상 전해질 전지를 얻을 수 있다.
겔상 전해질, 겔상 전해질 전지, 리튬 함유 전해질염

Description

겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 {Gel Electrolyte and Gel Electrolyte Cell}
도 1은 본 발명에 따른 겔 전해질 전지의 일 구성예를 보여주는 사시도.
도 2은 외장 필름 내에 놓인 전극 권회체를 보여주는 사시도.
도 3은 도 2에서 A-B선 주변의 단면도.
<부호의 설명>
1: 겔상 전해질 전지 2: 양극
3: 음극 4: 겔상 전해질층
5: 전극 권회체(rolled electrode body) 6: 외장 필름(casing film)
7: 양극 단자 8: 음극 단자
9: 수지편
본 발명은 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 포함하는 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만들어 이루어진 겔상 전해질 및 이를 이용하는 겔상 전해질 전지에 관한 것이다.
전지는 휴대형 전자 기기의 전원으로서 산업상 점점 중요해지고 있다. 기기의 소형화 및 경량화를 위해, 전지는 가벼워야 하고 기기 내의 큰 공간을 차지하지 않아야 한다. 여기에는, 에너지 밀도가 크고 출력 밀도가 큰 리튬 전지가 가장 적합한 전지이다.
리튬 전지 중에서도, 형상의 유연성과 자유도가 큰 전지, 또는 대면적의 얇은 시트형 전지 또는 소면적의 얇은 카드형 전지가 가장 유망하다. 그러나, 외장으로 금속제 캔을 사용하는 종래 전지의 경우에는, 대면적의 얇은 전지를 만드는 것은 어려웠다.
이 문제를 해결하기 위해, 유기 및 무기 고체 전해질과 고분자 겔을 사용하는 겔상 전해질을 사용하는 전지가 검토되고 있다. 이들 전지에서는 전해질이 고정화되고, 이는 다시 전해질 두께가 고정시키며, 전극과 전해질 사이에 접착력이 있어서 접촉을 유지할 수 있다. 따라서, 전해질을 담기 위해 금속제 외장을 사용하거나 전지 소자에 압력을 인가할 필요가 없다. 따라서, 필름 형상 외장을 사용할 수 있고 전지를 얇게 만드는 것이 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성이 불충분하기 때문에, 전지에서 사용하기에는 여전히 어렵다. 보다 유력한 후보는 겔상 전해질이다. 그의 외장은 고분자막 또는 금속 박막 등으로 제조된 다층 필름일 수 있다. 가장 유망한 외장재 중 하나는 열융착(heat sealing) 수지층과 금속박(foil)층으로 제조된 방습성 다층 필름으로서, 이는 고온 밀봉(hot seal)에 의해 쉽게 밀폐시킬 수 있다. 다층 필름 자체는 강도와 기밀성이 우수하며, 금속제 외장보다 경량이고 더 얇고 저렴하다.
그러나, 겔상 전해질 중의 비수성 용매는 용매가 매트릭스 중합체와의 상용성을 얻을 수 없으면 겔상 전해질을 구성할 수 없다. 또한, 필름을 전지 외장으로서 사용하고 저비점의 용매를 사용하는 경우, 전지가 고온 하에 놓이게 되면 용매의 증기압 상승에 의해 전지 내압이 높아져 팽창을 일으킬 수 있다. 따라서, 용매 선택이 좁은 범위로 제한된다.
리튬 이온 전지에 사용되는 저비점 용매, 예를 들면 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등은 응고점이 높고 점도가 낮아서, 저온에서의 전해질의 이온 전도성을 높이는 것을 돕는다. 그러나, 상용성 또는 비점으로 인한 용매 선택의 제한 때문에, 이들은 외장으로서 다층 필름을 사용하는 겔상 전해질 전지에 다량으로 사용할 수 없다.
전지용 겔상 전해질의 용매는 비점이 높고 전지 성능을 손상시킬 수 있는 분해 반응 등을 일으키지 않는 물질로서 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 있을 수 있다. 또한, 이들 용매와 상용성이 우수하고 화학적 안정성, 겔 강도 및 보액성이 우수한 매트릭스 중합체로서, 헥사플루오로프로필렌과 7.5% 이하 범위에서 공중합시킨 폴리불화비닐리덴의 공중합체를 개발하였다.
또한, 비수성 용매로서 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합물을 사용하는 경우에, 프로필렌 카르보네이트 함량이 많으면 저온 특성과 부하 특성은 좋지만 초기(initial) 충전/방전 효율이 불충분하여, 전지 용량이 작고 사이클 특성이 열화된다. 따라서, 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성이 모두 우수한 겔상 전해질 전지를 만드는 것은 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학적 안정성, 강도 및 보액성이 우수한 겔상 전해질 및 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 모두 만족시킬 수 있는 상기 겔상 전해질을 사용하는 겔상 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 겔상 전해질은 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 함유하는 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만들어 이루어지며, 여기서 상기 겔상 전해질은 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유한다.
상기 언급한 본 발명에 따른 겔상 전해질은 비닐렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트의 유도체를 상기 비수성 전해액에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유하며, 따라서 음극과 겔상 전해질의 화학적 안정성이 우수하다. 이러한 겔상 전해질을 사용하는 겔상 전해질 전지는 개선된 초기 충전/방전 효율과 전지 용량을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 겔상 전해질 전지는 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 탄소 재료 중 어느 하나를 갖는 음극; 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 갖는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 겔상 전해질을 포함한다. 상기 겔상 전해질은 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 함유하는 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만든 것이며, 비닐렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트의 유도체를 상기 비수성 전해액에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유한다.
상기 언급한 본 발명에 관한 겔상 전해질 전지에서, 상기 겔상 전해질은 비닐렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트의 유도체를 상기 비수성 전해액에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유하며, 따라서 겔상 전해질은 음극과 함께 우수한 화학적 안정성을 나타낸다. 이러한 겔상 전해질을 사용하는 겔상 전해질 전지는 개선된 초기 충전/방전 효율을 나타내고 전지 용량을 만족시킬 뿐만 아니라, 가스 발생에 의한 팽창을 억제하고 전지 크기와 형상의 변화를 방지한다.
이하, 본 발명의 실시태양에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 3은 본 실시태양에 따른 겔상 전해질 전지의 구성예를 보여준다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이 겔상 전해질 전지 (1)은 스트립(strip)형 양극 (2), 이 양극(2)에 대향하여 배치된 스트립형 음극 (3), 및 양극 (2)와 음극 (3) 사이에 배치된 겔상 전해질층 (4)를 포함한다. 이 겔상 전해질 전지 (1)에서, 양극 (2)와 음극 (3)은 겔상 전해질층 (4)를 통해 적층되고 길이 방향으로 권회되며, 도 2와 도 3에 나타낸 전극 권회체 (5)는 절연 재료로 제조된 외장 필름 (6)에 덮여져 밀폐되어 있다. 양극 (2)에는 양극 단자 (7)이 접속되고, 음극 (3)에는 음극 단자 (8)이 접속되어 있다. 이들 양극 단자 (7)과 음극 단자 (8)은 외장 필름 (6)의 주연부(peripheral)인 밀봉부 사이에 삽입된다.
양극 (2)에는 양극 활성 물질을 함유한 양극 활성 물질층이 양극 집전체 (current collector)의 양쪽면 상에 형성되어 있다. 양극 집전체는 예를 들면 알 루미늄박과 같은 금속박이다.
양극 활성 물질층은 다음과 같이 형성한다. 먼저, 양극 복합제(composite agent)를 예를 들면 양극 활성 물질, 도전재 및 결착재를 균일하게 혼합하여 제조한다. 이 양극 복합제를 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)법 등에 의해 양극 집전체 상에 균일하게 도포하고, 고온 하에 건조시켜 용매를 제거한다. 여기서, 양극 활성 물질, 도전재, 결착재 및 용매는 균일하게 분산되어야 하며, 그 혼합비는 특정한 값에 제한되지 않는다.
여기서, 양극 활성 물질은 리튬과 전이 금속 원소의 복합 산화물이다. 더 구체적으로, 양극 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiAlO 2 등일 수 있다. LiNi0.5Co0.5O2 및 LiNi0.8Co0.2O2와 같이 전이 금속 원소를 2종류 이상 사용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 도전재는 예를 들면 탄소 재료일 수 있다. 또한, 결착재는 예를 들면 폴리불화비닐리덴일 수 있다. 또한, 용매는 예를 들면 N-메틸피롤리돈일 수 있다.
또한, 양극 (2)는 길이 방향의 다른 단부에 스폿 용접(spot welding) 또는 초음파 용접(supersonic welding)으로 접속된 양극 단자 (7)을 갖는다. 이 양극 단자 (7)은 망상(network shape)의 금속박인 것이 바람직하지만, 전기 화학적으로 및 화학적으로 안정하고 전기 전도성인 것이면 금속 이외의 것일 수도 있다. 양극 단자 (7)은 알루미늄으로부터 제조될 수 있다.
양극 단자 (7)은 음극 단자 (8)과 동일 방향으로 돌출하는 것이 바람직하지 만, 단락이 일어나지 않고 전지 성능에 문제가 일어나지 않으면 임의의 방향일 수 있다. 또한, 양극 단자 (7)의 접속 위치와 접속 방법은 전기적 접촉이 얻어질 수 있다면 상기 언급한 것 이외일 수 있다.
또한, 음극 (3)에는 음극 활성 물질을 함유한 음극 활성 물질층이 음극 집전체의 양쪽면 상에 형성되어 있다. 음극 집전체는 예를 들면 구리박과 같은 금속박일 수 있다.
음극 활성 물질층은 다음과 같이 형성한다. 먼저, 음극 복합제를 예를 들면 음극 활성 물질과 도전재 및 결착재를 필요한 만큼 균일하게 혼합하여 제조한다. 이 음극 복합제를 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 음극 집전체상에 균일하게 도포하고, 고온 하에 건조시켜 용매를 제거한다. 여기서, 그 혼합비는 불문하고 음극 활성 물질, 도전재, 결착재 및 용매는 균일하게 분산되어야 하며, 그 혼합비는 특정한 값에 제한되지 않는다.
음극 활성 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료일 수 있다. 더 구체적으로, 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료는 흑연, 비흑연화 탄소, 흑연화 탄소 등일 수 있다.
또한, 도전재는 예를 들면 탄소 재료일 수 있다. 또한, 결착재는 예를 들면 폴리불화비닐리덴일 수 있다. 또한, 용매는 예를 들면 N-메틸피롤리돈일 수 있다.
또한, 음극 (3)은 길이 방향의 다른 단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 음극 단자 (8)을 갖는다. 이 음극 단자 (8)은 망상의 금속박인 것이 바람직하지만, 전기 화학적으로 및 화학적으로 안정하고 전기 전도성인 것이면 금속 이 외의 것일 수도 있다. 음극 단자 (8)은 구리, 니켈 등으로부터 제조될 수 있다.
음극 단자 (8)은 양극 단자 (7)과 동일 방향으로 돌출하는 것이 바람직하지만, 단락이 일어나지 않고 전지 성능에 문제가 일어나지 않으면 임의의 방향일 수 있다. 또한, 음극 단자 (8)의 접속 위치와 접속 방법은 전기적 접촉이 얻어질 수 있다면 상기 언급한 것 이외일 수 있다.
겔상 전해질은 비수성 용매, 전해질염 및 매트릭스 중합체를 함유한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 겔상 전해질 전지 (1)에는, 겔상 전해질 중에 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체가 첨가되어 있다.
비수성 용매는 비수성 전해액의 비수성 용매로서 사용되는 공지된 용매일 수 있다. 더 구체적으로, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트 또는 이들 카르보네이트의 수소를 할로겐으로 치환한 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매는 각각 단독으로, 또는 소정 혼합비로 다른 것과 배합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트를 중량비 15:85 내지 75:25의 혼합비로 사용하는 혼합 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 카르보네이트 함량이 이 범위를 초과하면, 겔상 전해질 전지 (1)의 저온 특성이 열화된다. 또한, 프로필렌 카르보네이트 함량이 상기 범위를 초과하면, 바람직한 초기 충전/방전 효율, 전지 용량 또는 사이클 특성을 얻는 것이 불가능해진다.
전해질염은 상기 언급한 비수성 용매에 용해시킬 수 있는 것일 수 있다. 양이온으로는 리튬과 같은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 들 수 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - , (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2 )2N- 등일 수 있다. 이들 양이온과 음이온을 조합하여 사용하여 전해질염을 얻는다. 전해질염으로는 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F 5SO2)2, LiClO4 등을 들 수 있다.
전해질염의 농도는 상기 언급한 용매에 용해될 수 있다면 임의의 농도일 수 있음을 주지해야 한다. 그러나, 리튬 이온 농도가 비수성 용매에 대하여 0.4 mol/㎏ 이상, 1.O mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 이온 농도가 1.O mol/㎏를 초과하면, 겔상 전해질 전지 (1)의 저온 특성과 사이클 특성을 열화시킨다. 또한, 리튬 이온 농도가 0.4 mol/㎏ 보다 적으면, 충분한 전지 용량을 확보할 수 없게 된다.
매트릭스 중합체는 상기한 비수성 용매에 용해된 상기한 전해질염을 함유하는 비수성 전해액을 겔화시킨다. 매트릭스 중합체는 반복 단위로서 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴을 함유할 수 있다. 이들 중합체는 각각 단독으로 또는 다른 것과 배합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 매트릭스 중합체로서 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴에 헥사플루오로프로필렌을 7.5% 이하 비율로 도입시킨 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 중합체는 수평균 분자량이 500,000 내지 700,000 범위이 거나 중량 평균 분자량이 210,000 내지 310,000 범위이고, 고유 점도가 1.7 내지 2.1이다.
외장 필름 (6)은 겔상 전해질층 (4)를 통해 적층되어 길이 방향으로 권회된 양극 (2)와 음극 (3)을 포함하는 전극 권회체 (5)를 기밀하게 둘러싼다. 이 외장 필름은 예를 들면 알루미늄박이 한 쌍의 수지 필름들 사이에 끼워진 방습성의 절연성 다층 필름으로 제조된다.
본 발명에 따른 겔상 전해질 전지에서, 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체가 겔상 전해질에 첨가된다. 겔상 전해질에 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 첨가함으로써, 음극에 대하여 겔상 전해질의 화학적 안정성을 증진시킬 수 있다. 음극에 대해 화학적 안정성이 우수한 겔상 전해질을 사용함으로써, 겔상 전해질 전지 (1)의 초기 충전/방전 효율을 개선시킬 수 있고 높은 전지 용량을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 겔상 전해질 전지는 경량의 다층 필름을 외장에 사용할 수 있다는 잇점을 갖는다. 그러나, 리튬 이온 2차 전지의 경우와 같이, 초기 충전시 비수성 용매의 분해에 의해 가스가 발생하면, 외장에 다층 필름을 사용한 겔상 전해질 전지는 팽창된다는 큰 문제가 있다.
본 발명자는 겔상 전해질에 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 첨가하면, 상기 언급한 효과 이외에도 충전에 따른 가스 발생을 억제하여 전지의 팽창을 방지하는 효과를 갖는다는 것을 발견하였다.
첨가되는 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체는 겔상 전해질 중의 용매에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하 범위인 것이 바람직하다. 비닐렌 카르보네이트 함량이 0.05 중량% 미만이면, 충전/방전 효율을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 높은 전지 용량 또는 초기 충전/방전 효율을 얻을 수 없다. 또한, 비닐렌 카르보네이트 함량이 5 중량%을 초과하면, 저온에서의 방전 특성이 저하된다.
따라서, 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 겔상 전해질 중의 용매에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하 범위로 규정함으로써, 저온에서의 방전 특성을 저하시키지 않으면서 충전/방전 효율을 향상시키고 높은 전지 용량과 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 첨가되는 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체의 함량은 겔상 전해질 중의 용매에 대하여 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하 범위이다. 비닐렌 카르보네이트 함량을 겔상 전해질 중의 용매에 대하여 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하 범위로 규정함으로써, 상기 언급한 특성들을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 겔상 전해질을 구성하는 비수성 전해액 중에 디플루오로아니솔(DFA)을 첨가하는 것이 바람직하다. 비수성 전해액 중에 디플루오로아니솔을 첨가함으로써, 겔상 전해질 전지 (1)의 충전/방전 효율을 향상시키고 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 디플루오로아니솔의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.2 중량% 이상, 2 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 겔상 전해질 전지 (1)에서는, 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체가 겔상 전해질에 첨가되어 있으며, 따라서, 전지의 초기 충전/방전 효율이 향상되고, 높은 전지 용량을 얻을 수 있으며, 사이 클 특성이 우수하다. 더욱이, 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체가 겔상 전해질에 첨가되어 있는 본 발명에 따른 겔상 전해질 전지 (1)에서는, 충전/방전에 따른 가스 발생이 억제된다. 따라서, 다층 필름을 외장에 사용하는 경우에도, 전지가 팽창할 위험이 없으며, 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 외장 필름 (6), 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)의 접촉부에 수지편 (9)이 배치되는 것이 바람직할 수 있음을 주지해야 한다. 외장 필름 (6), 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)의 접촉부에 수지편 (9)을 배치함으로써, 외장 필름 (6)의 돌출 부분(burr)에 의해 일어날 수 있는 단락을 방지할 수 있고, 외장 필름 (6), 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)의 접착성을 향상시킬 수 있다.
겔상 전해질 전지 (1)는 겔상 전해질층 (4) 중에 세퍼레이터(separator)을 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 겔상 전해질층 (4) 중에 세퍼레이터를 배치함으로써, 양극 (2)와 음극 (3) 사이의 접촉으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 실시태양에서는, 겔상 전해질 전지 (1)은 겔상 전해질층 (4)를 통해 적층되고 길이 방향으로 권회되어 전극 권회체 (5)로 된 스트립형 양극 (2)와 스트립형 음극 (3)을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지는 않으며, 겔상 전해질층을 통해 적층된 양극과 음극을 포함하는 적층형 전극체, 또는 권회하지 않는 굴곡형(folded type) 전극체일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 실시태양에 따른 겔상 전해질 전지 (1)은 원통 형상, 각 형상(angular shape) 등의 형상을 가질 수 있고, 특정한 형상 또는 크기에 제한 되지는 않으며, 또한 박형(thin type), 대형(large type) 등일 수 있다. 또한, 본 발명은 2차 전지 뿐만 아니라 1차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 상술한 바와 같은 구성의 겔상 전해질 전지를 제작하여 그 특성을 평가하였다.
<샘플 1>
우선, 양극을 다음과 같이 제작하였다.
양극을 제작하기 위해, 코발트산리튬(LiCoO2) 92 중량%, 분말상 폴리불화비닐리덴 3 중량% 및 분말상 흑연 5 중량%를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 얻음으로써 양극 복합제를 제조하였다. 슬러리상의 이 양극 복합제를 양극 집전체로서 작용하는 알루미늄박의 양쪽면에 도포하고, 100℃에서 감압 하에 24시간 건조시켜 양극 활성 물질층을 형성하고, 이를 롤 프레스기(roll press)로 가압 성형하여 양극 시트로 하였다. 이 양극 시트를 50 ㎜×300 ㎜의 스트립 형상으로 잘라내, 양극으로 하였다. 알루미늄제 리드(lead)를 양극 집전체의 비활성 물질층 부분에 용접하여, 양극 단자로 하였다.
이어서, 음극을 다음과 같이 제작하였다.
음극은, 인조 흑연 91 중량%와 분말상 폴리불화비닐리덴 9 중량%을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 음극 복합제를 얻음으로써 제조하였다. 이 음극 복합제를 음극 집전체로서 작용하는 구리박의 양쪽면에 균일하게 도포하고, 120℃에 서 감압 하에 24시간 건조시킴으로써 음극 활성 물질층을 형성하고, 이를 롤 프레스기로 가압 성형하여 음극 시트로 하였다. 이 음극 시트를 52 ㎜×320 ㎜의 스트립 형상으로 잘라내 음극으로 하였다. 니켈제 리드를 음극 집전체의 비활성 물질층 부분에 용접하여, 음극 단자로 하였다.
이어서, 이상과 같이 하여 제작된 양극 및 음극 상에 겔상 전해질층을 형성하였다. 겔상 전해질층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 6.9% 비율로 공중합된 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 폴리불화비닐리덴, 비수성 전해액 및 디메틸 카르보네이트를 혼합하고 교반 용해시켜 졸상(sol) 중합체 전해액을 얻었다.
여기서, 비수성 전해액은 LiPF6 O.85 mol/㎏를 6:4의 혼합비로 혼합한 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 프로필렌 카르보네이트 (PC)의 혼합 용매에 용해시켜 제조하였다. 또한, 2,4-디플루오로아니솔 (DFA) 1 중량% 및 비닐렌 카르보네이트 (VC) 0.5 중량%를 첨가하였다.
이어서, 얻어진 졸상 중합체 전해액을 양극 및 음극의 양면에 균일하게 도포하고 건조시켜 용매를 제거하였다. 이렇게 하여, 양극 및 음극 양면에 겔상 전해질층을 형성하였다.
이어서, 양쪽면에 겔상 전해질층을 갖는 스트립상 양극과 양쪽면에 겔상 전해질층을 갖는 스트립상 음극을 적층시켜 적층체를 얻고, 이를 길이 방향으로 권회시켜 전극 권회체를 얻었다.
마지막으로, 전극 권회체를 한쌍의 수지 필름들 사이에 끼워져 있는 알루미 늄박을 포함하는 외장 필름 사이에 끼웠다. 외장 필름의 외주연부를 감압 하에 열융착함으로써 밀봉하고, 전극 권회체를 외장 필름 내에 밀폐하였다. 수지편을 양극과 음극 및 외장 필름의 밀봉부에 의해 끼워져 있는 부분들에 부착하였음을 주지해야 한다. 이렇게 하여, 겔상 전해질 전지를 완성하였다.
<샘플 2 내지 샘플 69>
졸상 전해액을 구성하는 비수성 전해액의 조성을 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 샘플 1과 동일한 방식으로 겔상 전해질 전지들을 제작하였다.
또한, 샘플 40에서는 폴리아크릴로니트릴과 폴리메타크릴로니트릴의 혼합물로 제조한 매트릭스 중합체를 사용함을 주지해야 한다. 분자량 200,000의 폴리아크릴로니트릴, 분자량 180,000의 폴리메타크릴로니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 LiPF6를 1:1:9:9:1.7의 중량비로 혼합하고, 중합체를 90℃에서 용해시켰다. 이것을 샘플 1과 동일한 방식으로 전극에 도포하고 서냉시켜 겔상을 얻었다. 각각 겔상 전해질층을 갖는 스트립상 양극과 스트립상 음극을 다공질 폴리올레핀으로 제조된 세퍼레이터를 통하여 적층시켜 적층체로 얻고, 이를 길이 방향으로 권회시켜 전극 권회체를 얻었다. 이 전극 권회체를 샘플 1과 동일한 방식으로 외장 필름 중에 밀폐하였다.
샘플 1 내지 샘플 69는 이하에 나타낸 바와 같은 비수성 전해액의 용매 조성과 비닐렌 카르보네이트 농도를 갖는다. 전극 재료 및 전해질염과 같이, 샘플 1과 다른 조건도 또한 하기 표에 나타냈다. 조건은 달리 특정하지 않는 경우에는 샘플 1과 동일하게 하였다.
또한, 하기 표 1에서는 샘플 1 내지 샘플 15의 전지의 비수성 전해액 조성을 나타낸 것을 주지해야 한다. 또한, 표 2에서는 샘플 16 내지 샘플 40의 전지의 비수성 전해액 조성을 나타냈다. 또한, 표 3에서는 샘플 41 내지 샘플 54의 전지의 비수성 전해액 조성을 나타냈다. 또한, 표 4에서는 샘플 55 내지 샘플 69의 전지의 비수성 전해액 조성을 나타냈다.
EC 비율 (중량%) PC 비율 (중량%) VC 첨가량 (중량%)
샘플 1 60 40 0.5
샘플 2 15 85 0.5
샘플 3 75 25 0.5
샘플 4 60 40 1.0
샘플 5 15 85 1.0
샘플 6 75 25 1.0
샘플 7 60 40 2.0
샘플 8 15 85 2.0
샘플 9 75 25 2.0
샘플 10 60 40 3.0
샘플 11 15 85 3.0
샘플 12 75 25 3.0
샘플 13 60 40 5.0
샘플 14 15 85 5.0
샘플 15 75 25 5.0

EC 비율 (중량%) PC 비율 (중량%) VC 첨가량 (중량 %) 그밖의 조건
샘플 16 60 40 1.0 LiPF6: 0.4 mol/㎏
샘플 17 60 40 1.0 LiPF6: 0.7 mol/㎏
샘플 18 60 40 1.0 LiPF6: 1.0 mol/㎏
샘플 19 60 40 1.0 LiPF6: 0.5 mol/㎏+ LiN(C2F5SO2)2: 0.2 mol/㎏
샘플 20 60 40 1.0 LiPF6: 0.2 mol/㎏+ LiN(C2F5SO2)2: 0.5 mol/㎏
샘플 21 60 40 1.0 LiPF6: 0.5 mol/㎏+ LiN(CF3SO2)2: 0.2 mol/㎏
샘플 22 60 40 1.0 LiPF6: 0.2 mol/㎏+ LiN(CF3SO2)2: 0.5 mol/㎏
샘플 23 60 40 1.0 LiBF4: 0.4 mol/㎏
샘플 24 60 40 1.0 LiBF4: 0.7 mol/㎏
샘플 25 60 40 1.0 LiBF4: 1.0 mol/㎏
샘플 26 60 40 1.0 LiClO4: 0.4 mol/㎏
샘플 27 60 40 1.0 LiClO4: 0.7 mol/㎏
샘플 28 60 40 1.0 LiClO4: 1.0 mol/㎏
샘플 29 49 49 1.0 EC:PC:DMC = 49:49:2
샘플 30 50 40 1.0 EC:PC:트리플루오로PC= 50:40:10
샘플 31 40 50 1.0 EC:PC:GBL = 40:50:10
샘플 32 60 40 0.5 DFA 무첨가
샘플 33 15 85 0.5 DFA 무첨가
샘플 34 75 25 0.5 DFA 무첨가
샘플 35 60 40 1.0 DFA 무첨가
샘플 36 15 85 1.0 DFA 무첨가
샘플 37 75 25 1.0 DFA 무첨가
샘플 38 60 40 1.0 음극: 비흑연화 탄소
샘플 39 60 40 1.0 양극: LiNi0.8Co0.2O2
샘플 40 60 40 1.0 중합체: 폴리아크릴로니트릴+폴리메타크릴로니트릴





EC 비율 (중량%) PC 비율 (중량%) VC 첨가량 (중량 %) 그밖의 조건
샘플 41 80 20 0.5 -
샘플 42 10 90 0.5 -
샘플 43 80 20 1.0 -
샘플 44 10 90 1.0 -
샘플 45 80 20 1.5 -
샘플 46 10 90 1.5 -
샘플 47 80 20 2.0 -
샘플 48 10 90 2.0 -
샘플 49 80 20 3.0 -
샘플 50 10 90 3.0 -
샘플 51 75 25 5.0 -
샘플 52 25 75 5.0 -
샘플 53 60 40 1.0 LiPF6: 0.35 mol/㎏
샘플 54 60 40 1.0 LiPF6: 1.1 mol/㎏
EC 비율 (중량%) PC 비율 (중량%) VC 첨가량 (중량%)
샘플 55 80 20 0
샘플 56 75 25 0
샘플 57 60 40 0
샘플 58 15 85 0
샘플 59 10 90 0
샘플 60 80 20 6.0
샘플 61 75 25 6.0
샘플 62 60 40 6.0
샘플 63 15 85 6.0
샘플 64 10 90 6.0
샘플 65 80 20 7.0
샘플 66 75 25 7.0
샘플 67 60 40 7.0
샘플 68 15 85 7.0
샘플 69 10 90 7.0
샘플 1 내지 샘플 69의 겔상 전해질 전지를 사이클 특성, 초기 충전/방전 효율, 저온 방전 특성, 부하 특성 및 초기 방전 용량에 대해 평가하였다.
하기 나타낸 평가 방법에 있어서, "1C"는 전지 정격 용량(rated cell capacity)을 1시간만에 방전시키는 전류값이고, 0.2C, 0.5C 및 3C는 전지 정격 용량을 각각 5시간, 2시간 및 20분만에 방전시키는 전류값임을 주지해야 한다.
사이클 특성에 대해서는, 4.2V 및 1C의 정전류 정전압 충전과 1C의 3V 컷-오프(cut-off) 전류 방전을 수행하여 방전 용량 사이클 당 변화를 측정하였다. 여기에서, 300 사이클 후 용량 유지율에 대해 검토하였고, 평가는 80% 또는 그 이상인 경우 양호한 것으로 규정하였다. 300 사이클 후 80%의 용량 유지율은 휴대 전자 기기의 현재의 가공품에 있어서 일반적으로 요구되는 값이다.
(300 사이클째의 방전 용량)/(5 사이클째의 방전 용량)
초기 충전/방전 효율에 대해서, 초기 충전/방전 시험은 4.2V 및 0.1C의 정전류 정전압 충전과 0.1C의 정전류 방전 및 컷-오프 3V로 수행하였고, 충전/방전의 전지 용량으로부터 평가하였다. 이 값이 너무 작으면, 사용된 활성 물질의 낭비 비율이 커진다. 평가는 이 비율이 80% 또는 그 이상인 경우 양호한 것으로 규정하였다.
(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)
저온 방전 특성에 대해서, 23℃에서 0.5C 방전 용량에 대한 -20℃에서 0.5C 방전 용량의 비로부터 평가하였다. 평가는 이 값이 35% 또는 그 이상인 경우 양호한 것으로 규정하였다. 이 값은 -20℃ 부근의 온도 하에 한랭지에서 휴대 전화 등으로 통신을 수행하는데 필요한 전지 용량에 상당한다.
(-20℃에서 0.5C 방전 용량)/(23℃에서 0.5C 방전 용량)
부하 특성은 0.5C 방전 용량에 대한 실온에서의 3C 방전 용량의 비로 평가하였다. 평가는 이 값이 90% 또는 그 이상인 경우 양호한 것으로 규정하였다. 휴대 전화는 펄스 방전에 의해 전력이 소비되기 때문에 큰 전류 성능이 요구된다. 90% 또는 그 이상의 값은 이러한 전화에 대한 요구조건을 만족한다.
(3C 방전 용량)/(0.5C 방전 용량)
방전 용량은 초기 방전 용량으로 평가하였으며, 평가는 이 값이 전지의 설계 면에서 600 mAh 이상인 경우 양호한 것으로 규정하였다.
표 5 내지 표 8에 샘플 1 내지 샘플 69의 겔상 전해질 전지의 사이클 특성, 초기 충전/방전 효율, 저온 방전 특성, 부하 특성 및 초기 방전 용량의 평가 결과를 나타냈다.
표 5에서는 샘플 1 내지 샘플 15의 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것을 주지해야 한다. 또한, 표 6에서는 샘플 16 내지 샘플 40의 전지 특성 평가 결과를 나타냈다. 또한, 표 7에서는 샘플 41 내지 샘플 54의 전지 특성 평가 결과를 나타냈다. 또한, 표 8에서는 샘플 55 내지 샘플 69의 전지 특성 평가 결과를 나타냈다.
사이클 특성 (%) 초기 충전/방전 효율 (%) 저온 특성 (%) 부하 특성 (%) 초기 충전/방전 용량 (mAh)
샘플 1 85 82 46 93 620
샘플 2 81 81 55 98 605
샘플 3 88 84 43 91 630
샘플 4 85 84 45 93 640
샘플 5 81 81 53 98 615
샘플 6 88 88 41 91 667
샘플 7 85 86 43 92 648
샘플 8 81 83 50 97 623
샘플 9 88 90 39 91 675
샘플 10 86 87 41 92 653
샘플 11 81 84 47 96 631
샘플 12 87 91 37 90 681
샘플 13 85 89 39 92 662
샘플 14 81 86 44 95 639
샘플 15 89 92 36 91 689

사이클 특성 (%) 초기 충전/방전 효율 (%) 저온 특성 (%) 부하 특성 (%) 초기 충전/방전 용량 (mAh)
샘플 16 84 82 37 92 623
샘플 17 83 85 43 93 644
샘플 18 81 88 36 91 653
샘플 19 85 85 46 93 646
샘플 20 85 87 48 94 653
샘플 21 85 85 45 93 644
샘플 22 84 86 47 94 651
샘플 23 81 82 37 92 633
샘플 24 83 83 39 93 638
샘플 25 85 86 43 93 644
샘플 26 83 82 36 91 615
샘플 27 81 81 37 92 621
샘플 28 80 80 37 91 625
샘플 29 84 86 47 94 637
샘플 30 85 89 41 92 643
샘플 31 81 82 48 94 628
샘플 32 85 81 46 93 618
샘플 33 81 80 54 97 603
샘플 34 88 82 44 92 625
샘플 35 85 82 44 94 637
샘플 36 81 80 53 97 611
샘플 37 88 86 40 92 660
샘플 38 88 82 39 91 634
샘플 39 83 81 41 92 648
샘플 40 85 84 43 94 640

사이클 특성 (%) 초기 충전/방전 효율 (%) 저온 특성 (%) 부하 특성 (%) 초기 충전/방전 용량 (mAh)
샘플 41 89 82 31 86 635
샘플 42 74 73 47 95 582
샘플 43 89 84 32 87 648
샘플 44 75 76 47 94 593
샘플 45 90 85 30 87 655
샘플 46 76 73 46 94 610
샘플 47 90 86 30 86 681
샘플 48 74 74 44 95 615
샘플 49 89 87 29 86 688
샘플 50 75 73 43 94 626
샘플 51 89 89 27 85 691
샘플 52 81 77 35 93 633
샘플 53 65 78 27 90 612
샘플 54 68 89 23 88 661

사이클 특성 (%) 초기 충전/방전 효율 (%) 저온 특성 (%) 부하 특성 (%) 초기 충전/방전 용량 (mAh)
샘플 55 89 78 31 87 594
샘플 56 88 73 41 89 578
샘플 57 85 70 45 91 563
샘플 58 81 67 44 92 555
샘플 59 78 63 47 94 542
샘플 60 88 90 25 84 692
샘플 61 88 92 28 88 690
샘플 62 84 90 31 90 664
샘플 63 78 86 32 94 640
샘플 64 74 81 33 92 635
샘플 65 87 91 17 83 687
샘플 66 86 92 25 86 689
샘플 67 82 91 28 88 661
샘플 68 79 89 32 91 637
샘플 69 75 83 33 88 629

표 5 내지 표 8로부터 명확한 바와 같이, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합 용매를 사용한 겔상 전해질 전지에 있어서, 겔상 전해질 중에 비닐렌 카르보네이트를 첨가하면 충전/방전 효율 및 전지 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 프로필렌 카르보네이트를 다량으로 함유시키는 경우, 사이클 특성이 또한 향상될 수 있다.
또한, 비닐렌 카르보네이트 함량이 겔상 전해질 중의 비수성 전해액에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하 범위, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하의 범위인 경우, 양호한 특성을 얻을 수 있었다.
비닐렌 카르보네이트 함량이 0.05 중량% 보다 적으면, 겔 강도 및 안정성이 충분하지 못하고, 충전/방전 효율을 향상시키는 효과를 충분히 얻지 못하거나, 높은 전지 용량 또는 사이클 특성을 얻을 수 없다. 초기 충전/방전 효율 및 전지 용 량은 비닐렌 카르보네이트 함량이 증가함에 따라 크게 향상한다. 또한, 전지 팽창을 억제하는 효과도 또한 증가되었다. 그러나, 비닐렌 카르보네이트 함량이 5 중량%을 초과하면, 부하 특성이 약간 저하되고, 저온 특성은 크게 저하된다.
한편, 비수성 전해액의 비수성 용매 조성에 대해서는, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 중량비가 15:85 내지 75:25 범위인 경우, 양호한 특성을 얻을 수 있다. 에틸렌 카르보네이트 함량이 이 범위를 초과하면, 저온 특성이 열화된다. 또한, 프로필렌 카르보네이트 함량이 너무 많으면, 초기 충전/방전 효율 및 전지 용량이 충분하지 않게 된다.
또한, 전해질염 농도에 대해서는, 비수성 용매에 대한 리튬 이온 농도가 0.4 mol/㎏ 이상, 1.O mol/㎏ 이하의 범위인 경우, 양호한 특성을 얻을 수 있었다. 전해질염 농도가 1.O mol/㎏을 초과하는 경우에는, 저온 특성 및 사이클 특성이 열화된다. 또한, 전해질염 농도가 0.4 mol/㎏ 미만인 경우에는, 충분한 용량을 확보할 수 없다. 또한, 이미드계 염을 사용함으로써, 저온 특성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수성 전해액 중에 디플루오로아니솔을 첨가함으로써, 겔상 전해질 전지의 충전/방전 효율을 더욱 향상시키고 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 초기 충전시 가스 발생으로 인한 전지 팽창에 대해 연구하였다. 전지 팽창은 초기 충전 직후의 전지 용적에 대한 방전 직전의 전지 용적의 비로 평가하였다.
그 결과, 0.5 중량%의 VC를 첨가한 샘플 1 내지 샘플 3의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 103.9%이었다. 또한, 1.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 4 내지 샘플 6의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 103.6%이었다. 또한, 2.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 7 내지 샘플 9의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 101.3%이었다. 또한, 3.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 10 내지 샘플 12의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 100.6%이었다. 또한, 5.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 13 내지 샘플 15의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 100.1%이었다. 반면, 또한, VC를 첨가하지 않은 샘플 55 내지 샘플 59의 전지에서는, 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 109.8%이었다.
상술한 바와 같이, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 겔상 전해질 전지에서, 겔상 전해질에 비닐렌 카르보네이트를 첨가함으로써, 프로필렌 카르보네이트가 다량으로 함유되는 경우에도 가스 발생과 그로 인한 전지 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 비닐렌 카르보네이트의 함량이 증가함에 따라, 그 효과도 또한 상승한다.
6.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 60 내지 샘플 64의 전지에서는 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 100.0%이었고, 7.0 중량%의 VC를 첨가한 샘플 65 내지 샘플 69의 전지에서는 충전 직전의 전지 용적에 대한 초기 충전 직후의 전지 용적은 100.0%이었다. 전지 팽창을 억제하는 면에서, 비닐렌 카르보네이트의 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 바와 같이, 비닐 렌 카르보네이트의 함량이 너무 많으면, 부하 특성 및 저온 특성이 저하된다.
본 발명에 따른 겔상 전해질에서는 비닐렌 카르보네이트 또는 그의 유도체를 첨가한다. 이는 겔 전해질과 음극의 화학적 안정성을 향상시킨다.
화학적 안정성, 강도 및 보액성이 우수한 이러한 겔상 전해질을 사용하는 본 발명에 따른 겔상 전해질 전지는 우수한 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 나타낸다. 그러한 우수한 특성들을 실현한 본 발명에 따른 겔상 전해질 전지는 휴대형 전자 기기에 관한 산업 발전에 크게 공헌할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 함유하는 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만든 겔상 전해질로서,
    비닐렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트의 유도체를 상기 비수성 전해액에 대하여 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유하고, 상기 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트를 15:85 내지 75:25의 혼합비로 포함하는 혼합 용매인 겔상 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 겔상 전해질이 상기 리튬염으로서 적어도 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO 2)2를 함유하고, 상기 비수성 전해액은 상기 리튬염을 0.4 mol/㎏ 이상, 1.0 mol/㎏ 이하 범위로 함유하는 것인 겔상 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체가 반복 단위로서 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인 겔상 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체가 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 7.5% 이하 비율의 공중합체를 포함하는 것인 겔상 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 디플루오로아니솔을 0.2 중량% 이상, 2 중량% 이하의 양으로 함유하는 것인 겔상 전해질.
  7. 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬을 도핑·탈도핑할 수 있는 탄소 재료 중 어느 하나를 갖는 음극;
    리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 갖는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 겔상 전해질을 포함하며;
    상기 겔상 전해질은 비수성 용매에 용해된 리튬 함유 전해질염을 함유하는 비수성 전해액을 매트릭스 중합체에 의해 겔상으로 만든 것으로서, 비닐렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트의 유도체를 상기 비수성 전해액에 대하여 O.05 중량% 이상, 5 중량% 이하의 양으로 함유하고, 상기 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트를 15:85 내지 75:25의 혼합비로 포함하는 혼합 용매인 겔상 전해질 전지.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 겔상 전해질이 상기 리튬염으로서 적어도 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO 2)2를 함유하고, 상기 비수성 전해액은 상기 리튬염을 0.4 mol/㎏ 이상, 1.0 mol/㎏ 이하 범위로 함유하는 것인 겔상 전해질 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체가 반복 단위로서 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인 겔상 전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체가 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 7.5% 이하 비율의 공중합체를 포함하는 것인 겔상 전해질 전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 디플루오로아니솔을 0.2 중량% 이상, 2 중량% 이하의 양으로 함유하는 것인 겔상 전해질 전지.
KR1020000057286A 1999-09-30 2000-09-29 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 KR100724009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-279790 1999-09-30
JP27979099 1999-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010030538A KR20010030538A (ko) 2001-04-16
KR100724009B1 true KR100724009B1 (ko) 2007-06-04

Family

ID=17615961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000057286A KR100724009B1 (ko) 1999-09-30 2000-09-29 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6509123B1 (ko)
EP (1) EP1089371B1 (ko)
KR (1) KR100724009B1 (ko)
CN (1) CN1151579C (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9929698D0 (en) * 1999-12-15 2000-02-09 Danionics As Non-aqueous electrochemical cell
TW531924B (en) 2000-05-26 2003-05-11 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2002093679A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
CN1293126C (zh) * 2001-06-19 2007-01-03 三星Sdi株式会社 一种聚合物电解质及含有该聚合物电解质的锂二次电池
JP2003036884A (ja) 2001-07-19 2003-02-07 Sony Corp 非水電解質及び非水電解質電池
KR20030023290A (ko) * 2001-09-13 2003-03-19 삼성에스디아이 주식회사 탄소-탄소 이중결합을 가진 카보네이트를 함유하는 유기전해액 및 이를 이용하여 제조되는 고분자 전해질 및 리튬2차 전지
CN100338813C (zh) * 2001-10-26 2007-09-19 株式会社东芝 非水电解质与非水电解质二次电池
JP4186463B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4120262B2 (ja) * 2002-02-26 2008-07-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
CN100385727C (zh) 2002-03-08 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解液及采用它的锂二次电池
CN100347903C (zh) * 2003-02-27 2007-11-07 三菱化学株式会社 非水电解质溶液及锂二次电池
JP2004265792A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Sony Corp 電池
US20040253520A1 (en) * 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
US20040229127A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
CA2532241C (en) * 2003-07-11 2011-03-08 Duk-Hyun Ryu Secondary battery with an improved safety
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery
KR100612272B1 (ko) 2003-07-31 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI246219B (en) * 2003-11-03 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same
TWI258238B (en) * 2003-11-05 2006-07-11 Lg Chemical Ltd Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
KR100982323B1 (ko) * 2003-12-17 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3176857A1 (en) 2004-07-22 2017-06-07 BrightVolt, Inc. Improved battery tab and packaging design
US7981388B2 (en) 2004-08-23 2011-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the purification of lithium salts
TWI317752B (en) * 2005-04-19 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
CN1332406C (zh) * 2005-06-30 2007-08-15 天津大学 液体钽电解电容器用电解质及其制备方法
JP2007200695A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20070212578A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-13 More Energy Ltd. Direct liquid fuel cell comprising a hydride fuel and a gel electrolyte
JP2007266064A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4760473B2 (ja) * 2006-03-27 2011-08-31 ソニー株式会社 二次電池
KR100941300B1 (ko) 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP4363436B2 (ja) * 2006-10-13 2009-11-11 ソニー株式会社 二次電池
US20090111012A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sony Corporation Secondary battery
JP4992921B2 (ja) * 2009-02-19 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CN102640344B (zh) * 2009-12-07 2016-01-20 索尼公司 二次电池、电解液、电池组、电子装置和电动车辆
KR101422908B1 (ko) * 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US10511004B2 (en) 2014-02-06 2019-12-17 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103996870B (zh) * 2014-05-16 2016-04-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池聚合物电解质用接枝共聚物基体及制备方法
KR20170113333A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조방법
WO2020180125A1 (ko) * 2019-03-07 2020-09-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631100A (en) * 1991-09-13 1997-05-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPH1167266A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07192756A (ja) * 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
US5712059A (en) * 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
JPH09270271A (ja) * 1996-03-30 1997-10-14 Akinobu Ozawa 非水系二次電池およびその製造法
US6342320B2 (en) * 1997-04-23 2002-01-29 Valence Technology, Inc. Electrochemically stable plasticizer
US6235433B1 (en) * 1997-12-19 2001-05-22 Nec Corporation High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same
JP4463333B2 (ja) * 1998-03-11 2010-05-19 三井化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
TW431004B (en) * 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
JP4412778B2 (ja) * 1999-01-20 2010-02-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質電池
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP4206565B2 (ja) * 1999-06-22 2009-01-14 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6884546B1 (en) * 1999-09-20 2005-04-26 Sony Corporation Secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631100A (en) * 1991-09-13 1997-05-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPH1167266A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010030538A (ko) 2001-04-16
CN1151579C (zh) 2004-05-26
EP1089371B1 (en) 2017-11-08
EP1089371A1 (en) 2001-04-04
US6509123B1 (en) 2003-01-21
CN1293461A (zh) 2001-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100724009B1 (ko) 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지
KR101263601B1 (ko) 겔 전해질 및 겔 전해질 전지
EP1150374A1 (en) Gel electrolyte and gel electrolyte battery
KR100782868B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법
KR100687160B1 (ko) 겔 전해질 및 겔 전해질 전지
JP4933029B2 (ja) アルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性基体を有してなる少なくとも１つの両極性電極を具備したリチウム電気化学的電池
JP4601752B2 (ja) ゲル状電解質及びゲル状電解質電池
KR100325868B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
US20050238956A1 (en) Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising same
US8431265B2 (en) Electric cell
US6984471B2 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
US6805994B1 (en) Solid electrolyte cell having a rolled electrolyte body
KR20010091959A (ko) 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법
JP4385418B2 (ja) ゲル状電解質二次電池
KR20040087936A (ko) 전해액 및 이를 이용한 전지
KR20010024808A (ko) 비수 전해질 전지
JP2007172947A (ja) 非水電解質二次電池
EP1473787A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
EP1255312A2 (en) Solid electrolyte battery
JP4590687B2 (ja) 非水電解質電池
MXPA01004144A (en) Gel electrolyte and gel electrolyte battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130521

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140516

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 12