JP4760473B2

JP4760473B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP4760473B2
Application number: JP2006085857A
Authority: JP
Inventors: 果林津田; 晋作鵜川; 明市橋; 一良本田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: US20140023900A1; US20070224503A1; JP2007265661A

Description

この発明は二次電池に関し、特に高い充電電圧でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

近年の携帯電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。

電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。

通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

このようなリチウムイオン二次電池について、さらに優れたエネルギー密度を得るために、以下の特許文献１では、正極活物質層および負極活物質層のそれぞれの膜厚和と、負極活物質層の膜厚和に対する正極活物質層の膜厚和の比を定めている。

特許第２７０１３４７号公報

上記特許文献１では、正極活物質層の膜厚和Ａおよび負極活物質層の膜厚和Ｂのそれぞれが８０〜２５０μｍであり、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの比が０．４〜２．２となるようにして非水電解質二次電池を作製することにより、優れたエネルギー密度を得るものである。

ところが、上述のような最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献２のようにリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。

国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット

上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。

しかしながら、電池の高充電電圧化を図ることにより、正極から引き抜かれるリチウムイオンの量が増大し、これらリチウムイオンを受け入れるために負極の電極厚みを大きくする必要があるが、これにともなってリチウムの受け入れ性が悪くなるという問題が生じる。リチウムの受け入れ性が悪くなると、リチウムイオンの一部が負極の炭素材料の層間にドープされず、負極の表面に析出することがあり、析出したリチウムと電解質の間で副反応が起こり、サイクル特性が低下するおそれがある。

そこで、正極を薄くすることにより、サイクル特性の低下を防止することも可能である。しかしながら、正極を薄くすることにより正極活物質量が減少し、電池容量の著しい低下を招いてしまう。

また、現在薄型化のためにゲル状の電解質を用いたリチウムイオン二次電池が多く用いられているが、ゲル状電解質は従来の液状の電解質である電解液と比較してイオン伝導度が低いため、サイクル特性が低下するという問題がある。このため、ゲル状電解質電池では、サイクル特性の更なる向上が望まれていた。

特許文献１の発明では、正極活物質層および負極活物質層の膜厚和および負極活物質層の膜厚和に対する正極活物質層の膜厚和の比を設定することにより、エネルギー密度を向上させることについては記載されているが、４．２５Ｖ以上の高い充電電圧の二次電池においてサイクル特性を向上させることについてはなんら記載されていない。

したがって、この発明は、高い充電電圧を有するとともに、電池容量の低下を招くことなく優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、電解質とを有し、正極および負極がセパレータを介して積層、巻回された電池素子を備え、
正極集電体の膜厚と、正極集電体に設けられた正極活物質層の膜厚との膜厚和Ａと、負極集電体の膜厚と、負極集電体に設けられた負極活物質層の膜厚との膜厚和Ｂとの総和（Ａ＋Ｂ）が１６１μｍ以上２２０μｍ以下であり、
負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５以上１．９以下であり、
電解質は、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に、非水溶媒および電解質塩を含む溶液を含有されてなり、非水溶媒はエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含有する炭酸エステル化合物であり、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートに対する重量比で０．２５以上１．５０以下であるゲル状電解質であり、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることを特徴とする二次電池である。

この発明では、正極の膜厚和Ａと、負極の膜厚和Ｂとの総和（Ａ＋Ｂ）および負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）および電解質の非水溶媒組成、電池電圧を適切な範囲とすることにより、正極活物質または負極活物質のいずれかまたは双方が少なく、電池容量が低くなることを防止する。また、負極の厚みが大きく、リチウムイオンの受け入れ性が低下して炭素材料の層間にドープされず負極表面にリチウムが析出するのを防止する。さらに、負極に対して正極の厚みが大きく、リチウムイオンが炭素材料の層間にドープしきれずに負極表面にリチウムが析出するのを防止する。

この発明によれば、高い充電電圧を有するとともに、電池容量の低下を招くことなく優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、この発明を適用した非水電解質二次電池１０の構成の一例を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、電池素子２０がラミネートフィルム１８に形成された凹部である電池素子収容部１８ａに収容されて外装されており、電池素子２０の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子２０の構成について説明する。

図２に電池素子２０の外観を示す。この電池素子２０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回された巻回電池であり、正極１１および負極１２の両面には図示しないゲル状電解質が塗布されている。電池素子２０からは正極１１と接続された正極端子１５ａおよび負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており（以下、特定の端子を指さない場合は電極端子１５とする）、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂには後に外装するラミネートフィルム１８との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等からなるシーラント１６ａおよび１６ｂを配置する。

［電極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。

正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを含有して構成されている。ここで、正極活物質、導電材、結着材は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），Ｎｉ，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_cＣｏ_1-cＯ₂（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。また、遷移金属元素は複数種類を用いることも可能であり、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.50Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.20Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.50Ｍｎ_0.50ＰＯ₄がその例として挙げられる。

［化１］Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
式中、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ，ｑ，ｙ，ｚは０≦ｐ≦１．５，０≦ｑ≦１．０，０≦ｒ≦１．０，−０．１０≦ｙ≦０．２０，０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。

［化２］Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ，ｂは０≦ａ≦２．０，０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。

また、導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。

負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１１ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１１ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電材と、結着材とを含有して構成されている。ここで、負極活物質、導電材、結着材および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。

負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。

このような正極１１および負極１２において、正極の膜厚和をＡ、負極の膜厚和をＢとした場合に、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が１６１μｍ以上２２０μｍ以下であり、かつ負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５以上１．９以下となるように構成する。

これは、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が１６１μｍ未満の場合、電極厚みが小さく、電池容量が低下してしまい、また２２０μｍを超えた場合は電極厚みが大きいため、サイクル特性が劣化してしまうためである。また、負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５未満の場合、（Ａ＋Ｂ）が小さいほど正極活物質量が減少するため電池容量が低下してしまい、大きくなるにつれて電池容量は増加するものの、サイクル特性が劣化してしまう。また、（Ａ／Ｂ）が１．９０を超えた場合、正極活物質量が多すぎるため、負極表面にリチウムが析出してサイクル特性が劣化してしまう。

なお、正極の膜厚和Ａは、正極集電体１１ｂの両面に形成した正極活物質層１１ａのそれぞれの厚みをＡ₁、Ａ₂とし、正極集電体１１ｂの厚みをＡ₃としたとき、
正極の膜厚和Ａ＝（Ａ₁＋Ａ₂＋Ａ₃）
であり、
同様に、負極の膜厚和Ｂは、負極集電体１２ｂの両面に形成した負極活物質層１２ａのそれぞれの厚みをＢ₁、Ｂ₂とし、負極集電体１２ｂの厚みをＢ₃としたとき、
負極の膜厚和Ｂ＝（Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃）
である。

また、膜厚はマイクロメーターにより測定したものであり、マイクロメーターとしては定圧厚さ測定器（テックジャム社製、ＰＧ−１ＫＮ３３１１７５５）等を用いることができる。

［ゲル状電解質］
ゲル状電解質は、電解液をマトリクスポリマーでゲル化してなる。電解液としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。

中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とが混合された非水溶媒が好ましい。ＥＣとＰＣが混合された非水溶媒を用いる場合、重量比でＥＣ：ＰＣ＝２０：８０〜ＥＣ：ＰＣ＝６０：４０、すなわち、ＰＣに対するＥＣの重量比（ＥＣ／ＰＣ）が、０．２５以上１．５０以下となるようにして電解液を構成することが好ましい。これは、（ＥＣ／ＰＣ）が０．２５未満の場合（ＰＣが多過ぎる場合）、負極近傍でＰＣの還元分解が生じ、また、（ＥＣ／ＰＣ）が１．５０を超える場合（ＥＣが多過ぎる場合）、サイクル時に電解液の分解等が生じ、サイクル特性が劣化するためである。

また、電解質塩としては通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

マトリクスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとの共重合体などのフッ素系子高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも酸化還元安定性の点から特に好ましいのは、フッ素系高分子化合物が望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはビニリデンフルオロライドにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万から７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万から３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。

［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。

このとき、セパレータ１３の厚さは１μｍ以上９μｍ以下が好ましい。セパレータ１３は、厚さが１μｍ未満であると膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまうおそれがある。また、厚さが１０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。

上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして作製することができる。

［正極の作製］
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを例えばドクターブレード法等により塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。

正極１１は、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。

［負極の作製］
上述の負極活物質、導電材、結着材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。

負極１２も正極１１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。

なお、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。

［電池の作製］
上述のようにして作製した電解質溶液を正極１１および負極１２に均一に塗布し、正極活物質層および負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル状電解質層を形成する。次いで、ゲル状電解質層を形成した正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子２０とする。

続いて、電池素子２０を、図１で示すようにラミネートフィルム１８で外装し、電池素子２０の周囲を封止して非水電解質二次電池１０を作製する。このようにして作製した非水電解質二次電池１０は、高い充電電圧下でも電池容量の低下を招くことなく優れたサイクル特性を実現することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

＜実施例１−１＞〜＜実施例１−２４＞および＜比較例１−１＞〜＜比較例１−２４＞
正極および負極の膜厚和の総和（Ａ＋Ｂ）および負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）を以下の表１のように変化させて非水電解質二次電池を作製し、初期容量および２００サイクル後の容量維持率求めた。

以下、非水電解質二次電池の作製方法について説明する。

［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９２重量％と、導電材として粉状黒鉛５重量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるＡｌ箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。

次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを縦５０ｍｍ、横３５０ｍｍのサイズに切り出して正極とし、活物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＡｌリボンのリードを溶接することにより、表１に示す厚さを有する正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１重量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。

次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを縦５２ｍｍ、横３７０ｍｍのサイズに切り出して負極とし、物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＮｉリボンのリードを溶接することにより、表１に示す厚さを有する負極を作製した。

［ゲル状電解質の作製］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを６：４の重量比で混合し、電解質塩として０．７ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆を溶解して作製した。混合比は，ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。次いで、５０℃で３分間乾燥させた後、溶剤を除去して正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。

続いて、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを、ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、ラミネートフィルムで外装して非水電解質二次電池とした。

このようにして作製した非水電解質二次電池について、それぞれ以下のようにして初期容量および２００サイクル後の容量維持率を測定する。

（１−１）初期容量
上述の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２３℃の環境下で充電電流７９０ｍＡの定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が４時間に達するまで充電を行った。次いで、０．２Ｃ（１５８ｍＡ）での放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定して初期容量とした。

（１−２）容量維持率
上述の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２３℃の環境下で充電電流８３０ｍＡの定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が４時間に達するまで充電を行った。次いで、１Ｃ（８３０ｍＡ）での放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。このような充放電サイクルを２００サイクル行い、２００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、｛（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００｝から２００サイクル後容量維持率を求めた。

表１に、実施例１−１〜実施例１−２４および比較例１−１〜比較例１−２４の初期容量および２００サイクル後容量維持率を示す。なお、初期容量は８３０ｍＡｈを、２００サイクル後容量維持率は８０％以上を実用に耐え得る規格とする。

上記結果から分かるように、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が１４６μｍの比較例１−１〜比較例１−８の場合、電池の初期容量が低下してしまう。また、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２２８μｍの比較例１−１７〜比較例１−２４の場合、２００サイクル後容量維持率が低下してしまう。このため、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）を１６１μｍ以上２２０μｍ以下とすることが好ましい。

また、負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５未満の場合、比較例１−１、比較例１−９および比較例１−１１のように（Ａ＋Ｂ）が比較的小さい場合は初期容量の低下が生じ、比較例１−１３、比較例１−１５および比較例１−１７のように（Ａ＋Ｂ）が比較的大きい場合は初期容量は規格を満たすものの、２００サイクル後容量維持率が低下する。また、負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が１．９０を超える場合はいずれの場合も２００サイクル後容量維持率が低下する。このため、負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）を０．６５以上１．９０以下とすることが好ましい。

＜実施例２−１＞〜＜実施例２−６＞および＜比較例２−１＞〜＜比較例２−４＞
実施例１−９および実施例１−２１のそれぞれの非水電解質二次電池について、充電電圧を以下の表２のように４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させて実施例２−１〜実施例２−６および比較例２−１〜比較例２−４の非水電解質二次電池を作製した。実施例２−１〜実施例２−６および比較例２−１〜比較例２−４のそれぞれについて下記のようにして充放電を行い、初期容量および２００サイクル後の容量維持率を求めた。

（２−１）初期容量
充電時の最高到達電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた以外は（１−１）と同様にして初期容量を測定した。

（２−２）容量維持率
充電時の最高到達電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた以外は（１−２）と同様にして２００サイクル後容量維持率を測定した。

表２に、実施例２−１〜実施例２−６および比較例２−１〜比較例２−４の初期容量および２００サイクル後容量維持率を示す。なお、初期容量は８３０ｍＡｈを、２００サイクル後容量維持率は８０％以上を実用に耐え得る規格とする。

上記結果から分かるように、充電電圧が４．２０Ｖの場合、膜厚が１７２μｍである比較例２−１では初期容量が低くなってしまう。また、充電電圧が４．５５Ｖの場合、比較例２−２および比較例２−４のいずれにおいても初期容量は増加するものの、２００サイクル後容量維持率が低下してしまう。このため、充電電圧は４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とすることにより、膜厚に関わらず高い電池容量および容量維持率を得ることができるため、好ましい。

＜実施例３−１＞〜＜実施例３−４＞および＜比較例３−１＞〜＜比較例３−４＞
実施例１−９の非水電解質二次電池について、ゲル状電解質に含有される非水溶媒であるＥＣおよびＰＣの組成を以下の表３のように変化させて実施例３−１〜実施例３−４および比較例３−１〜比較例３−４の非水電解質二次電池を作製した。実施例３−１〜実施例３−４および比較例３−１〜比較例３−４のそれぞれについて下記のようにして充放電を行い、初期容量および２００サイクル後の容量維持率を求めた。

（３−１）初期容量
ゲル状電解質作製時にＥＣ：ＰＣを０：１００、１０：９０、２０：８０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、１００：０、と変化させた以外は（１−１）と同様にして初期容量を測定した。

（３−２）容量維持率
ゲル状電解質作製時にＥＣ：ＰＣを０：１００、１０：９０、２０：８０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、１００：０、と変化させた以外は（１−２）と同様にして２００サイクル後容量維持率を測定した。

表３に、実施例３−１〜実施例３−４および比較例３−１〜比較例３−４の初期容量および２００サイクル後容量維持率を示す。なお、初期容量は８３０ｍＡｈを、２００サイクル後容量維持率は８０％以上を実用に耐え得る規格とする。

上記結果から分かるように、ＥＣ：ＰＣが０：１００、１０：９０の場合および７０：３０の場合、２００サイクル後容量維持率が低下してしまう。これは、ＰＣが多すぎる（ＥＣ：ＰＣが０：１００の比較例３−１、ＥＣ：ＰＣが１０：９０の比較例３−２）場合は負極近傍でＰＣの還元分解が生じるためである。また、ＥＣが多すぎる（ＥＣ：ＰＣが７０：３０の比較例３−３）場合はサイクル時に電解液の分解等が生じるためである。さらに、ＥＣ：ＰＣが１００：０の比較例３−４の場合は初期容量および容量維持率を測定することができない。これは、ＥＣは常温で固体であり、ＥＣ単独で非水溶媒として用いることができないためである。このため、ＥＣ：ＰＣが重量比でＥＣ：ＰＣ＝２０：８０〜ＥＣ：ＰＣ＝６０：４０以下、すなわちＥＣ／ＰＣが０．２５以上１．５０以下とすることが好ましい。

上述の結果より、正極の膜厚和Ａおよび負極の膜厚和Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が１６１μｍ以上２２０μｍ以下、かつ負極の膜厚和Ｂに対する正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５以上１．９以下であり、さらに非水溶媒に用いるＥＣおよびＰＣの重量比ＥＣ／ＰＣが０．２５以上１．５０以下とすることにより、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の非水電解質二次電池において電池容量を低下させることなく優れたサイクル特性を維持することができる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形および組み合わせが可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の一実施形態では、巻回構造を有する非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、他の二次電池にも適用することが可能である。例えば、巻回構造を有する円筒型、楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。

また、上述の一実施形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を有する二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、他の電解質を有する二次電池に対しても適用できる。他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。

この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す模式図である。

符号の説明

１０・・・非水電解質二次電池
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３ａ，１３ｂ・・・セパレータ
１５ａ・・・正極端子
１５ｂ・・・負極端子
１６ａ，１６ｂ・・・シーラント
１８・・・ラミネートフィルム
１８ａ・・・電池素子収容部
２０・・・電池素子

Claims

正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、電解質とを有し、上記正極および上記負極がセパレータを介して積層、巻回された電池素子を備え、
上記正極集電体の膜厚と、該正極集電体に設けられた上記正極活物質層の膜厚との膜厚和Ａと、上記負極集電体の膜厚と、該負極集電体に設けられた上記負極活物質層の膜厚との膜厚和Ｂとの総和（Ａ＋Ｂ）が１６１μｍ以上２２０μｍ以下であり、
上記負極の膜厚和Ｂに対する上記正極の膜厚和Ａの厚み比（Ａ／Ｂ）が０．６５以上１．９以下であり、
上記電解質は、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に、非水溶媒および電解質塩を含む溶液を含有されてなり、該非水溶媒はエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含有する炭酸エステル化合物であり、該エチレンカーボネートは、該プロピレンカーボネートに対する重量比で０．２５以上１．５０以下であるゲル状電解質であり、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲である
ことを特徴とする二次電池。
上記正極活物質層が、正極活物質としてコバルト酸リチウムと、導電剤として粉状黒鉛と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデンとを含む
請求項１に記載の二次電池。
上記負極活物質層が、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデンとを含む
請求項１に記載の二次電池。
上記電池素子がラミネートフィルムからなる外装材で外装される
請求項１に記載の二次電池。