JP3721044B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を含む正極と、黒鉛質材料または炭素質材料を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒からなる液状の非水電解質と、多孔質膜からなるセパレータと、円筒型や角型の金属缶からなる外装材とを備えている。
【０００３】
携帯機器の小型化や薄型化に伴って、電池の薄型化及び軽量化が要望されているものの、前記液状非水電解質及び前記金属缶を備え、厚さが４ｍｍ以下の薄型リチウムイオン二次電池の実用化は困難である。
【０００４】
ところで、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるポリマー電解質層とからなる電極群、ポリマー電解質からなる電解質及び前記電極群が収納される外装材を具備したリチウムイオン二次電池が提案され、開発が進められている。この二次電池は、外装材の厚さを薄くしても正極並びに負極とポリマー電解質層との密着性を確保することができる。このため、外装材として、薄い金属層と高分子フィルムとから構成されたラミネートフィルムを使用することができる。また、ポリマー電解質は、非水電解液が保持されたゲル状ポリマーである。
【０００５】
しかしながら、この二次電池は、液状の非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池に比べて電極界面のインピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が低いため、液状の非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池に比べて体積エネルギー密度及び大電流放電特性が劣るという問題点がある。
【０００６】
このようなことから、液状の非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池を薄型化するための提案が下記の如くなされている。
【０００７】
特開平１０−１７７８６５号の公開公報の特許請求の範囲には、正極と、負極と、電解液を保持した対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相及び高分子固相の混相からなり、かつ上記セパレータの対向面に上記正極及び負極を接合する接着性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、特開平１０−１８９０５４号の公開公報の特許請求の範囲には、主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程、このセパレータ上に電極を重ね合わせ、密着させたまま乾燥し溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させる工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。さらに、特開平１０−１７２６０６号の公開公報の特許請求の範囲には、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータと、前記電解液を保持し、前記正極、負極及びセパレータを接合する多孔性の接着性樹脂層とを具備したリチウムイオン二次電池が開示されている。特開平１０−１７２６０６号に開示された二次電池は、正極層とセパレータとの接合強度が正極層と正極集電体との接合強度と同等か、もしくはそれ以上で、かつ負極層とセパレータとの接合強度が負極層と負極集電体との接合強度と同等か、もしくはそれ以上である。
【０００８】
しかしながら、各公報に開示されたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるため、サイクル寿命が劣るという問題点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量で、薄い外装材を備え、かつサイクル寿命特性に優れた二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
また、本発明の目的は、熱的安定性が高められ、安全性が改善された二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、軽量で、薄い外装材を備え、外部衝撃に対する耐性が改善された二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質と、前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材とを具備し、
前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されており、
前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低いことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１３】
本発明によれば、正極集電体及び前記正極集電体に担持される正極層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極層及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質と、前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材とを具備し、
前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されており、
前記正極層と前記セパレータの剥離強度は、前記正極層と前記正極集電体の剥離強度に比べて低く、前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低いことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２４】
本発明に係る二次電池において、前記電極群の偏平形状は、前記正極と前記負極をその間に前記セパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、これを径方向に加圧するか、あるいは前記正極、前記負極及び前記セパレータからなる積層物を１回以上折り曲げるか、もしくは前記正極、前記負極及び前記セパレータを積層するか、または前記正極と前記負極をその間に前記セパレータを介在して偏平状に捲回することにより得られる形状であることが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１〜第４の非水電解質二次電池を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極集電体及び前記正極集電体に担持される正極層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極層及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群；
前記電極群に保持される非水電解質；及び
前記電極群が収納され、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材Aか、もしくは樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製外装材B；
を具備する。
【００２７】
この二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されている。また、前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低い。
【００２８】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材について説明する。
【００２９】
（１）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層とを有する。
【００３０】
前記負極材料には、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が好ましい。前記炭素質物としては、（Ｉ）黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、粒状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料や、（II）熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。熱処理が施された炭素質物のうち好ましいのは、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料または炭素質材料、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料または炭素質材料、粒状の黒鉛質材料である。かかる炭素質物のうち、以下に説明する炭素質物ａ及び炭素質物ｂが好ましい。
【００３１】
炭素質物ａは、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄｏｏ₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。この黒鉛質材料の形状は、粒状にすることが好ましい。この炭素質物ａを含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄｏｏ₂は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
炭素質物ｂは、２０００℃以上で熱処理が施された繊維状黒鉛質材料及び２０００℃以上で熱処理が施された球状黒鉛質材料から選ばれる１種以上である。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料や、カーボンウィスカのような気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料が好ましい。この炭素質物ｂを含む負極は、密度を１．３ｇ／ｃｍ³以上と高くした際にも負極とセパレータ間の界面インピーダンスを小さくすることができるため、二次電池の大電流放電特性及び急速充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００３３】
前記炭素質物の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状にすることができる。前記負極層が、繊維状炭素質物、球状炭素質物及び粒状炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の炭素質物を含むことによって、長期間に亘って負極の界面抵抗を低い値に維持することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００３４】
前記繊維状炭素質物の平均繊維長は、５〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１０〜５０μｍである。
【００３５】
前記繊維状炭素質物の平均繊維径は、０．１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１〜１５μｍである。
【００３６】
前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比は、１．５〜２００の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５〜５０である。但し、アスペクト比は、繊維径に対する繊維長（繊維長／繊維径）の比である。
【００３７】
前記球状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、２〜４０μｍである。
【００３８】
前記球状炭素質物の長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）は、１／１０以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、１／２以上である。
【００３９】
前記粒状炭素質物とは、長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）が１／１００〜１の範囲内にある形状を有する炭素質物粉末を意味する。前記比のより好ましい範囲は、１／１０〜１である。
【００４０】
前記粒状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、２〜５０μｍである。
【００４１】
前記結着剤は、負極材料同士を結着する機能並びに負極材料と負極集電体を結着する機能を有する。かかる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。後述する加熱成形法により正極、負極及びセパレータを一体化させる際には、前記結着剤として熱硬化性樹脂を使用することが望ましく、特に好ましいのはＰＶｄＦである。
【００４２】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、負極中の炭素質物の含有量は、片面で１０〜８０ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は１．２〜１．５０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが望ましい。
【００４３】
前記負極層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。ここで、負極層の厚さとは、セパレータと対向する負極層表面と集電体と接する負極層表面との距離を意味する。なお、負極集電体の両面に負極層が担持されている場合、負極層の片面の厚さを１０〜１５０μｍにし、かつ負極層の合計厚さを２０〜３００μｍの範囲にすることが望ましい。負極層の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。負極層の厚さを３０〜１００μmの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
【００４４】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００４５】
負極層と負極集電体との剥離強度及び負極層とセパレータとの剥離強度は、１８０度剥離強度法により測定される。負極層と負極集電体との剥離強度を１８０度剥離強度法により測定する際の原理を図１及び図２を参照して説明する。まず、二次電池を分解し、負極集電体Cに負極層Lが担持された積層物を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままで良い。この積層物を支持台１上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記負極層Lの表面に固定点２を設け、その固定点２に紐のなどの牽引治具３を取り付ける。この牽引治具３を図１の矢印で示す方向、つまり負極層L表面に平行な方向に引き、図２に示すように負極集電体Cから負極層Lを剥離させる。負極層を剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を負極層と負極集電体との剥離強度とする。
【００４６】
一方、負極層とセパレータとの剥離強度を１８０度剥離強度法により測定する際の原理を説明する。まず、二次電池を分解し、負極集電体、負極層及びセパレータがこの順番に積層された積層物を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままで良い。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記セパレータの表面に固定点を設け、その固定点に牽引治具を取り付ける。この牽引治具をセパレータ表面に平行な方向に引き、負極層からセパレータを剥離させる。セパレータを剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を負極層とセパレータとの剥離強度とする。
【００４７】
また、二次電池を分解して取り出された電極群について、負極層とセパレータとの剥離強度が負極層と負極集電体との剥離強度に比べて小さくなっているものは、二次電池に組み込まれる前の非水電解質未保持の電極群においても、負極層とセパレータとの１８０度剥離強度法による剥離強度が負極層と負極集電体との１８０度剥離強度法による剥離強度に比べて小さくなっている。
【００４８】
負極層と負極集電体との剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下であることが望ましい。この範囲内にすることによって、充放電サイクルの繰り返しにより負極層が負極集電体から剥離するのを抑制することができるため、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００４９】
負極層とセパレータとの剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以下であることが望ましい。剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍを超えると、負極とセパレータとの界面抵抗が大きくなって優れた大電流放電特性とサイクル寿命とが得られ難くなる。剥離強度は、５ｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、さらに好ましい範囲は２ｇｆ／ｃｍ以下である。なお、負極とセパレータが一体化されていないと、剥離強度が０ｇｆ／ｃｍになる。
【００５０】
前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物や、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
【００５１】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００５２】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００５３】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００５４】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００５５】
負極の面積は、正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性能と安全性を向上することができる。
【００５６】
（２）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００５７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００５８】
前記結着剤は、正極活物質同士を結着する機能並びに正極活物質と正極集電体を結着する機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。後述する加熱成形法により正極、負極及びセパレータを一体化させる際には、前記結着剤として熱硬化性樹脂を使用することが望ましく、特に好ましいのはＰＶｄＦである。
【００５９】
前記正極層は、さらに導電剤を含んでいてもよい。かかる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
前記正極層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。ここで、正極層の厚さとは、セパレータと対向する正極層表面と集電体と接する正極層表面との距離を意味する。なお、正極集電体の両面に正極層が担持されている場合、正極層の片面の厚さを１０〜１５０μｍにし、かつ正極活物質層の合計厚さを２０〜３００μｍの範囲にすることが望ましい。正極層の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。正極層の厚さを３０〜１００μmの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
【００６２】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板が、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６３】
前記集電体には、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²あたり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが望ましい。すなわち、導電性基板に開孔された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解質を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また孔の存在割合は１０ｃｍ²あたり１０個〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００６４】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²あたり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。厚さを１５μｍ未満にすると十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は３０〜８０μｍである。
【００６５】
正極層とセパレータの剥離強度は、正極層と正極集電体の剥離強度に比べて低くすることが好ましい。正極層とセパレータの剥離強度が正極層と正極集電体の剥離強度と同等か、もしくはそれ以上であると、正極とセパレータの界面のインピーダンスが増加して優れたサイクル寿命と大電流放電特性を得られなくなる恐れがある。
【００６６】
正極層と正極集電体との剥離強度及び正極層とセパレータとの剥離強度は、１８０度剥離強度法により測定される。測定原理を説明する。正極層と正極集電体との剥離強度を測定するには、まず、二次電池を分解し、正極集電体に正極層が担持された積層物を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままで良い。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記正極層の表面に固定点を設け、その固定点に紐のなどの牽引治具を取り付ける。この牽引治具を正極層表面に平行な方向に引き、正極集電体から正極層を剥離させる。正極層を剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を正極層と正極集電体との剥離強度とする。
【００６７】
一方、正極層とセパレータとの剥離強度を１８０度剥離強度法により測定する際には、まず、二次電池を分解し、正極集電体、正極層及びセパレータがこの順番に積層された積層物を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままで良い。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記セパレータの表面に固定点を設け、その固定点に牽引治具を取り付ける。この牽引治具をセパレータ表面に平行な方向に引き、正極層からセパレータを剥離させる。セパレータを剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を正極層とセパレータとの剥離強度とする。
【００６８】
また、二次電池を分解して取り出された電極群について、正極層とセパレータとの剥離強度が正極層と正極集電体との剥離強度に比べて小さくなっているものは、二次電池に組み込まれる前の非水電解質未保持の電極群においても、正極層とセパレータとの１８０度剥離強度法による剥離強度が正極層と正極集電体との１８０度剥離強度法による剥離強度に比べて小さくなっている。
【００６９】
正極層と正極集電体との剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下であることが望ましい。この範囲内にすることによって、充放電サイクルの繰り返しにより正極層が正極集電体から剥離するのを抑制することができるため、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００７０】
正極層とセパレータとの剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以下であることが望ましい。剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍを超えると、正極とセパレータとの界面抵抗が大きくなって優れた大電流放電特性とサイクル寿命とが得られ難くなる。剥離強度は、５ｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、さらに好ましい範囲は２ｇｆ／ｃｍ以下である。なお、正極とセパレータが一体化されていないと、剥離強度が０ｇｆ／ｃｍになる。
【００７１】
（３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。
【００７２】
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００７３】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００７４】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間の存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパレータの密着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７５】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００７６】
前記セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ³ を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ³ にすることが好ましい。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ³ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は１５０秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。また、下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。
【００７７】
後述するように接着性を有する高分子を使用して正極、負極及びセパレータの一体化を行う際、セパレータの短手方向に沿う端部は、負極の短手方向に沿う端部に比べて０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出し、かつ延出したセパレータ端部に接着性を有する高分子が存在していることが望ましい。このような構成にすることによって、セパレータ端部の強度を向上させることができるため、電池に衝撃が加わった際に内部短絡が生じるのを抑制することができる。さらに、電池を１００℃以上の高温環境下で使用した際に、セパレータが熱収縮するのを抑制することができるため、内部短絡を抑制することができ、安全性を向上することができる。
【００７８】
（４）非水電解質
この非水電解質は、少なくともセパレータに保持される。特に、非水電解質は、電極群全体に分散されていることが好ましい。この非水電解質としては、電解質が溶解された非水溶媒（以下、非水溶液と称す）からなる液状非水電解質、前記非水溶液が保持された高分子材料、または固体非水電解質を用いることができる。前記非水溶液が保持された高分子材料としては、前記非水溶液がゲル化しているゲル状非水電解質、前記非水溶液が一部がゲル化し、残りが液状のままであるもの、前記非水溶液が液状のまま保持されているものなどを挙げることができる。中でも、液状非水電解質を用いることが好ましい。液状非水電解質は、電極群のイオン伝導度を高くすることができるため、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵抗を小さくすることができる。
【００７９】
前記非水溶液が保持された高分子材料は、例えば、前記非水溶液、高分子及びゲル化剤を混合した後、加熱処理を施してゲル化させることにより調製される。
【００８０】
前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれる少なくとも１種類の高分子を用いることができる。
【００８１】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１溶媒と、ＰＣ及びＥＣに比べて低粘度な第２溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。特に、第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００８２】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００８３】
混合溶媒中の第１溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい、より好ましい第１溶媒の配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００８４】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。
【００８５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００８６】
特に好ましい非水溶液は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含む混合非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解したもので、かつＢＬの組成比率が混合非水溶媒全体の２０体積％以上、８０体積％以下のものである。前記混合非水溶媒では、ＢＬの組成比率を最も多くすることが好ましい。比率が２０体積％未満であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著しく高くなる恐れがある。溶媒粘度が上昇すると、非水電解質の導電率及び浸透性が低下するため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が８０体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じやすくなるため、充放電サイクル特性が低下する恐れがある。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して非水電解質の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、４０体積％以上、７５体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。
【００８７】
ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。
【００８８】
前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００８９】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水溶液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒の比率は、０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。
【００９１】
前記電解質としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆ かあるいはＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。
【００９２】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。
【００９３】
非水溶液の２０℃における粘度は、３ｃｐ〜２０ｃｐの範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記粘度を３ｃｐ未満にすると、二次電池を高温環境下で貯蔵した際に蒸気圧が上昇するか、あるいはガス発生量が多くなり、外装材が膨張する恐れがある。一方、前記粘度が２０ｃｐを超えると、非水溶液の浸透性が低下するため、剥離強度の関係を規定していても内部抵抗が高くなる恐れがある。粘度のより好ましい範囲は、４ｃｐ〜１５ｃｐである。さらに好ましい範囲は、６〜８ｃｐである。
【００９４】
２０℃における粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐの範囲内にある非水溶液の中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒Aと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む非水溶媒に電解質が溶解されたものを用いることが好ましい。
【００９５】
前記非水溶媒中の溶媒Ａの体積比率は、５０〜９０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。体積比率が５０体積％未満であると、低温放電特性が低下する恐れがあると共に、高温時にガスが発生し易くなる。一方、体積比率が９０体積％を越えると、非水電解質の還元分解が生じやすくなる恐れがある。非水電解質の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成され、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、８０体積％以下である。
【００９６】
前記非水溶媒中のＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になって非水電解質の還元分解を生じ易くなるため、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、溶媒Aの比率が相対的に低くなって二次電池を高温貯蔵した際のガス発生量が多くなる恐れがある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。
【００９７】
また、前記非水溶媒は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。非水溶媒中のＶＣの比率は、０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。
【００９８】
前記電解質としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆ かあるいはＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。
【００９９】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。
【０１００】
前述した各組成を有する液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。液状非水電解質量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解質量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解質が多量になるため、シート製外装材を用いた際に封止が困難になる恐れがある。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【０１０１】
（５−１）外装材A
この外装材Aは、厚さが０．３ｍｍ以下である。
【０１０２】
外装材Aには、例えば、例えば、金属缶、または水分を遮断する機能を有するシートを用いることができる。前記金属缶は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。前記シートとしては、例えば、２種類以上の樹脂層から形成され、片面または両面が熱可塑性樹脂である多層シートａ、可撓性を有する金属層の片面または両面に保護層を形成したものからなる多層シートｂを挙げることができる。特に、多層シートｂは、軽量で、強度が高く、かつ外部から水分が侵入するのを遮断することができるため、望ましい。
【０１０３】
前記多層シートｂの金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。
【０１０４】
外装材の内面となる保護層は、ヒートシール面としての機能と、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する機能を有する。また、外装材の外面となる保護層は、金属層の損傷を防止する役割をなす。各保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。各保護層は、熱可塑性樹脂から形成されることが望ましい。外装材の内面となる保護層を形成する熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上にすることが好ましく、更に望ましい範囲は１４０℃〜２５０℃の範囲である。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンは、ヒートシール部の封止強度を向上することができるため、望ましい。
【０１０５】
前記外装材の厚さが０．３ｍｍより厚いと、薄型化の効果が小さい、つまり重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる。前記外装材の厚さは、０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【０１０６】
（５−２）外装材Ｂ
この外装材Ｂは、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートである。
【０１０７】
外装材Ｂの樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【０１０８】
外装材Ｂとしては、例えば、金属層と、前記金属層の両面に形成された樹脂層とからなる多層シートを挙げることができる。前記金属層には、前述した外装材Ａで説明したのと同様なものを挙げることができる。外装材の内面となる樹脂層は、ヒートシール面としての機能と、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する機能を有する。また、外装材の外面となる樹脂層は、金属層の損傷を防止する役割をなす。各樹脂層は、１種類の樹脂から形成されていても、あるいは２種類以上の樹脂から形成されていても良い。各樹脂層は、熱可塑性樹脂から形成されることが望ましい。外装材の内面となる樹脂層を形成する熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上にすることが好ましく、更に望ましい範囲は１４０℃〜２５０℃の範囲である。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンは、ヒートシール部の封止強度を向上することができるため、望ましい。
【０１０９】
前記外装材Ｂの厚さが０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量及び電池の体積当りの容量が低下する。外装材Ｂの厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【０１１０】
外装材Ａ，Ｂの厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材Ａ，Ｂのヒートシール封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【０１１１】
外装材Ａ，Ｂを多層シートから構成する場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。
【０１１２】
前記接着層は、後述の接着性を有する高分子と同様の材料を使用することができる。前記接着層は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質な接着層は、その空隙に非水電解質を保持することができる。
【０１１３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、以下の（１）または（２）に説明する方法により製造される。
【０１１４】
（１）加熱成形法
（第１工程）
以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法により電極群を作製する。
【０１１５】
（ａ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。
【０１１６】
（ｂ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。
【０１１７】
（ｃ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて２回以上折り曲げる。
【０１１８】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（２）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１１９】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【０１２０】
前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（１）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１２１】
前記セパレータとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【０１２２】
（第２工程）
前記電極群を外装材に収納した後、加熱成形を施す。
【０１２３】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【０１２４】
加熱温度は、３０℃以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。また、減圧雰囲気で、６０〜１００℃の温度で成形を行うと、成形と同時に電極群の乾燥を行うことができる。
【０１２５】
成形は、前記電極群が前記（ａ）の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記（ｂ）または（ｃ）の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行うことが望ましい。
【０１２６】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【０１２７】
成形時に加える圧力は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが好ましい。圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²を超えると、内部短絡を生じ易くなる。さらに好ましい範囲は、０．０１〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。圧力を０．０１〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすると、一体化を容易に行うことができる。
【０１２８】
加熱成形時間は、２秒〜１２０分の範囲内にすることが好ましい。
【０１２９】
電極群に加熱成形を施すと、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させることができる。加熱成形温度、成形圧力及び成形時間を調節することによって、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させつつ、セパレータと負極層との剥離強度を、負極層と負極集電体との剥離強度に比べて低くすることができる。
【０１３０】
（第３工程）
前記外装材内の電極群に液状の非水電解質を含浸させ、封口処理を施すことにより本発明に係る第１の非水電解質二次電池を得る。
【０１３１】
なお、電極群を外装材内に収納せずに加熱成形を施した後、この電極群を外装材内に収納し、前記外装材内の電極群に液状の非水電解質を含浸させ、封口処理を施すことより本発明に係る第１の非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１３２】
（２）接着性を有する高分子を使用する方法
（第１工程）
正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【０１３３】
前記電極群は、前述した加熱成形法で説明したのと同様な方法で作製されることが好ましい。このような方法で作製すると、後述する第２工程において、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することができる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。
【０１３４】
前記正極及び前記負極は、前述した加熱成形法で説明したのと同様な方法により作製される。前記セパレータの多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【０１３５】
（第２工程）
袋状の外装材内に前記電極群を積層面が開口部から見えるように収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【０１３６】
前記接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、非水電解質を保持することができ、非水電解質を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。
【０１３７】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としは、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する加熱温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【０１３８】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解質を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【０１３９】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【０１４０】
（第３工程）
加熱成形を施す。
【０１４１】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【０１４２】
加熱温度は、３０℃以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。また、減圧雰囲気で、６０〜１００℃の温度で成形を行うと、成形と同時に電極群の乾燥を行うことができる。
【０１４３】
成形は、前記電極群が前記（ａ）の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記（ｂ）または（ｃ）の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行うことが望ましい。
【０１４４】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【０１４５】
成形時に加える圧力は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．０１〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。
【０１４６】
加熱成形時間は、２秒〜１２０分の範囲内にすることが好ましい。
【０１４７】
電極群に加熱成形を施すことによって、前記溶媒を蒸発させることができ、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させることができる。この加熱成形の際、接着性高分子量、加熱温度、成形時の圧力及び加熱成形時間を調節することによって、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させつつ、セパレータと負極層との剥離強度を、負極層と負極集電体との剥離強度に比べて低くすることができる。
【０１４８】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に液状の非水電解質を含浸させ、封口処理を施すことにより本発明に係る第１の非水電解質二次電池を得る。
【０１４９】
また、電極群を外装材に収納する前に、電極群に接着性を有する高分子が溶解された溶液を含浸させ、この電極群に加熱成形を施した後、このような電極群を外装材に収納し、非水電解質を注入し、封口等を行うことにより本発明に係る第１の非水電解質二次電池を得ることができる。さらに、電極群の外周面に接着剤を塗布してから、電極群を外装材内に収納してもよい。それにより外装材の内面に電極群を接着することができる。
【０１５０】
接着性高分子を使用する方法により電池を製造する場合、前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量（後述する接着部に含有されるものを含む）は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【０１５１】
接着性高分子を使用する方法により電池を製造する場合、接着性を有する高分子は、正極層、セパレータ、あるいは負極層の空隙に保持されていることが望ましい。また、接着性を有する高分子は、電極群中に点在していると、電池の内部抵抗を減少させることができるため、好ましい。
【０１５２】
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解質を多く保持することができる。さらに電極群中に均一に分散し点在していることが望ましい。
【０１５３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図３〜図４を参照して説明する。図３は本発明に係わる第１の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図４は図３のＡ部を示す拡大断面図である。
【０１５４】
図３に示すように、例えば多層シートからなる外装材４内には、電極群５が収納されている。電極群５は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図４の下側から、セパレータ６、正極層７と正極集電体８と正極層７を備えた正極９、セパレータ６、負極層１０と負極集電体１１と負極層１０を備えた負極１２、セパレータ６、正極層７と正極集電体８と正極層７を備えた正極９、セパレータ６、負極層１０と負極集電体１１を備えた負極１２がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群５の最外周は、負極集電体１１が位置している。接着層１３は、前記電極群５の表面と前記外装材４の内面の間に配置されている。非水電解質は、外装材４内に収容されている。帯状の正極リード１４は、一端が電極群５の正極集電体８に接続され、かつ他端が外装材４から延出されている。一方、帯状の負極リード１５は、一端が電極群５の負極集電体１１に接続され、かつ他端が外装材４から延出されている。
【０１５５】
なお、前述した図３においては、電極群５の表面全体に接着層１３を形成したが、電極群５の一部に接着層１３を形成しても良い。電極群５の一部に接着層１３を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着層１３はなくても良い。
【０１５６】
また、前述した図３においては、複数の正極及び負極を含む積層物を渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明したが、図５に示すように１枚の正極１６及び１枚の負極１７をその間にセパレータ１８を介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いても良い。
【０１５７】
前述した図３においては、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明したが、正極及び負極をセパレータを介して折り曲げた構造を有する電極群を用いても良い。この一例を図６に示す。図６に示すように、電極群は、正極１９及び負極２０をその間にセパレータ２１を介し、負極２０同士が接するように複数回（例えば５回）折り曲げた構造を有する。電極群の構造を折り曲げ構造にすることによって、電極群の製造を簡素化することができると共に、電極群の機械的強度を向上することができる。
【０１５８】
前述した図３においては、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明したが、図７に示すように、複数の正極２２及び複数の負極２３を用意し、正極２２と負極２３をその間にセパレータ２４を介在させながら交互に積層することにより作製した電極群を用いても良い。
【０１５９】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群；前記電極群に保持される非水電解質；及び前記電極群が収納される外装材；を具備する。前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されている。また、前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低い。
【０１６０】
非水電解質二次電池においては、電池重量当たりのエネルギー密度及び体積当りのエネルギー密度を向上させることが要望されている。このため、外装材として、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材Ａか、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材Ｂを用いる必要がある。しかしながら、外装材Ａ，Ｂは、可撓性(flexibility)を有するため、充放電反応の際、充放電反応に伴う電極群の膨張収縮に追従して変形を生じる。
【０１６１】
前記負極層と前記セパレータの剥離強度を、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度と同等にするか、もしくはそれ以上にすると、充放電反応の進行に伴って電極群の膨張・収縮が繰り返された際に、相対的に剥離強度が低い、つまり相対的な密着強度が低い負極層と負極集電体の密着性が低下する。また、負極層とセパレータとの密着強度にむらが生じる。その結果、負極とセパレータの界面インピーダンスが高くなり、充放電反応の際に負極において電流集中が生じるため、負極にリチウムデンドライトが析出し、充放電サイクル寿命が低下する。
【０１６２】
前記負極層と前記セパレータの剥離強度を、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低くすることによって、充放電反応の進行に伴って電極群の膨張・収縮が繰り返された際に、負極層と負極集電体との密着性が低下するのを抑制することができる。また、負極層とセパレータとの密着強度を均等にすることができる。その結果、負極とセパレータの界面インピーダンスを低くすることができるため、充放電反応の際に負極において電流集中が生じるのを回避することができる。従って、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を確保しつつ、負極にリチウムデンドライトが生じるのを抑制することができるために二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができると共に、二次電池の大電流放電特性を改善することができる。
【０１６３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、外装材Ａを用いることによって、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度をさらに向上することができる。
【０１６４】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、負極層とセパレータの剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍ以下にすることによって、負極とセパレータの界面抵抗をさらに低くすることができるため、二次電池の大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０１６５】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、負極層と負極集電体の剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下にすることによって、負極とセパレータの界面抵抗を低く抑えつつ、負極層と負極集電体との密着強度を高くすることができるため、二次電池の大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０１６６】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、非水電解質として電解質が溶解された非水溶媒からなる２０℃における粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐである溶液を含むものを用いることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上させることができる他に、高温環境下で使用した際の安全性を向上することができる。
【０１６７】
すなわち、２０℃の粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐの溶液は、高粘度であるため、二次電池を高温環境下に保管した際のガス発生を抑制できるものの、電極群への浸透性が低い。前記負極層と前記セパレータの剥離強度を、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度と同等にするか、もしくはそれ以上にした際に、前記非水電解質を用いると、剥離強度の関係に起因してセパレータと負極との界面抵抗がもともと高い状況において電極群中に非水電解質が不均一に分布するため、界面抵抗が著しく高くなり、放電容量及び大電流放電特性が低下する。
【０１６８】
本願発明のように、前記負極層と前記セパレータの剥離強度を、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低くすることによって、２０℃の粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐの溶液を用いた際に界面抵抗が極端に上昇するのを回避することができる。その結果、２０℃の粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐの溶液を含む非水電解質の特長を生かして高温貯蔵時のガス発生を抑制することができると共に、大電流放電特性並びにサイクル寿命を向上することができる。
【０１６９】
前記非水溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＢＬ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒Aおよびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むものを用いることによって、大電流放電特性並びにサイクル寿命をより向上させることができると共に、高温貯蔵時のガス発生量を著しく少なくすることができる。
【０１７０】
すなわち、溶媒Ａは化学的安定性にすぐれているため、非水溶媒中に溶媒Ａを含有させることによって、高温条件下で貯蔵を行った際に正極活物質と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、ガス発生量を少なくすることができるため、外装材が膨れるのを抑えることができる。また、エチレンカーボネートは、負極表面に保護膜を形成することができるため、負極、特にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と溶媒Ａとが反応するのを抑制することができ、非水電解質の還元分解を抑えることができる。従って、大電流放電特性及び充放電サイクル特性が向上され、かつ高温貯蔵時のガス発生量が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【０１７１】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池のさらに別な形態は、正極集電体及び前記正極集電体に担持される正極層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極層及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群；前記電極群に保持される非水電解質；及び前記電極群が収納される外装材；を具備する。前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されている。また、前記正極層と前記セパレータの剥離強度は、前記正極層と前記正極集電体の剥離強度に比べて低く、前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低い。
【０１７２】
このような二次電池によれば、負極のみならず、正極においても、充放電反応の進行に伴って電極群の膨張・収縮が繰り返された際に正極層と正極集電体との密着性が低下するのを抑制することができる。また、正極層とセパレータとの密着強度を均等にすることができる。その結果、正極及び負極双方の界面インピーダンスを低くすることができるため、二次電池の大電流放電特性並びにサイクル寿命をより向上することができる。
【０１７３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、外装材Ａを用いることによって、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度をさらに向上することができる。
【０１７４】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、負極層とセパレータの剥離強度か、あるいは正極層とセパレータの剥離強度か、もしくは双方を１０ｇｆ／ｃｍ以下にすることによって、二次電池の大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０１７５】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、負極層と負極集電体の剥離強度か、もしくは正極層と正極集電体の剥離強度か、もしくは双方を１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下にすることによって、二次電池の大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０１７６】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、非水電解質として電解質が溶解された非水溶媒からなる２０℃における粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐである溶液を含むものを用いることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上させることができる他に、高温環境下で使用した際の安全性を向上することができる。
【０１７７】
前記非水溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクン（ＢＬ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒Aおよびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むものを用いることによって、大電流放電特性並びにサイクル寿命をより向上させることができると共に、高温貯蔵時のガス発生量を著しく少なくすることができる。
【０１７８】
次いで、本発明に係る第２の非水電解質二次電池について説明する。
【０１７９】
この第２の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状の電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。この二次電池において、前記電極群の表面における最大面積を有する２つの面のうち少なくとも一方の面に正極集電体が位置している。また、外装材としては、前述した外装材Ａか、もしくは外装材Ｂが使用される。さらに、セパレータ及び液状非水電解質としては、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものが用いられる。
【０１８０】
正極及び負極について説明する。
【０１８１】
（１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【０１８２】
前記正極層は、さらに導電剤を含んでいてもよい。
【０１８３】
前記正極活物質、前記結着剤、前記導電剤及び前記集電体としては、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１８４】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【０１８５】
前記正極層の厚さは、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様な理由により１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。正極層の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。
【０１８６】
（２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層とを有する。
【０１８７】
前記負極材料、前記結着剤及び前記負極集電体としては、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１８８】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、負極中の炭素質物の含有量は、片面で１０〜８０ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は１．２〜１．５０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが望ましい。
【０１８９】
前記負極層の厚さは、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様な理由により１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。負極層の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。
【０１９０】
前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物や、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
【０１９１】
金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物およびリチウム合金としては、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１９２】
負極の面積は、正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性能と安全性を向上することができる。
【０１９３】
偏平形状の電極群は、例えば、以下に説明する（１）〜（４）の方法により作製される。
【０１９４】
（１）正極と負極をその間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、これを径方向に加圧することにより前記電極群を作製する。
【０１９５】
（２）正極、負極及び前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータからなる積層物を１回以上折り曲げることにより前記電極群を作製する。
【０１９６】
（３）正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物を作製することにより前記電極群を得る。
【０１９７】
（４）正極と負極をその間にセパレータを介在して偏平状に捲回することにより前記電極群を作製する。
【０１９８】
ここで、偏平形状電極群の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さと長手方向と直交する方向に沿う長さとの積から算出される面を意味する。
【０１９９】
この電極群においては、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。一体化は、以下に説明する（Ｉ）または（II）の方法により行うことができる。
【０２００】
（Ｉ）正極とセパレータの境界の少なくとも一部に接着性高分子を存在させることにより正極とセパレータを接着させると共に、負極とセパレータの境界の少なくとも一部に接着性高分子を存在させることにより負極とセパレータを接着させる。このような一体化は、例えば、電極群を外装材内に収納した後、これに接着性高分子の溶液を注入し、これに減圧雰囲気において加熱成形を施した後、前記電極群に液状非水電解質を含浸させ、５０Torr以下の減圧下で例えばヒートシールなどの封口処理を施すことによりなされる。減圧雰囲気は、３０Torr以下にすることがより好ましい。
【０２０１】
（II）前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させる。このような一体化は、例えば、電極群を外装材内に収納した後、減圧雰囲気において加熱成形を施すことにより前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させて前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた後、前記電極群に液状非水電解質を含浸させ、５０Torr以下の減圧下で例えばヒートシールなどの封口処理を施すことによりなされる。減圧雰囲気は、３０Torr以下にすることがより好ましい。
【０２０２】
前記（Ｉ）において、前記接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを用いることができる。
【０２０３】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量（後述する接着部に含有されるものを含む）は、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様な理由により電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【０２０４】
以下、本発明に係る第２の非水電解質二次電池を図８〜図１０を参照して詳細に説明する。
【０２０５】
図８は本発明に係わる第２の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図９は図８のＢ部を示す拡大断面図、図１０は図８のリチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群を示す斜視図である。
【０２０６】
例えば多層シートからなる外装材３０内には、電極群３１が収納されている。電極群３１は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図９の下側から、セパレータ３２、負極層３３と負極集電体３４と負極層３３を備えた負極３５、セパレータ３２、正極層３６と正極集電体３７と正極層３６を備えた正極３８、セパレータ３２、負極層３３と負極集電体３４と負極層３３を備えた負極３５、セパレータ３２、正極層３６と正極集電体３７を備えた正極３８がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群３１の最外周は、正極集電体３７である。よって、前記電極群３１の表面のうち最大面積を有する２つの面３９に正極集電体３７が位置している。但し、電極群３１の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さＬ₁と長手方向と直交する方向に沿う長さＬ₂との積から算出される面を意味する。接着層４０は、前記電極群３１の表面と前記外装材３０の内面の間に配置されている。液状非水電解質は、外装材３０内に収容されている。帯状の正極リード４１は、一端が電極群３１の正極集電体３７に接続され、かつ他端が外装材３０から延出されている。一方、帯状の負極リード４２は、一端が電極群３１の負極集電体３４に接続され、かつ他端が外装材３０から延出されている。
【０２０７】
前記電極群３１は、厚さＴを４ｍｍ以下にし、かつ下記（１）式により算出される長さ比を１．２以上にすることが好ましい。
【０２０８】
Ｌ₁／Ｌ₂ （１）
但し、（Ａ）式において、Ｌ₁は電極群３１の長手方向に沿う長さを示し、Ｌ₂は電極群３１の長手方向と直交する方向の長さを示す。
【０２０９】
前記電極群３１の厚さＴは、前述した図１０に示すように、前記電極群３１表面のうち最大面積を有する面３９に１ｃｍ²あたり１５〜２０ｇの過重Ｆをかけて測定した際の厚さを意味する。
【０２１０】
前記電極群の厚さＴを４ｍｍより大きくするか、もしくはＬ₁／Ｌ₂を１．２未満にすると、厚さＴが４ｍｍ以下で、Ｌ₁／Ｌ₂が１．２以上である電極群に比べて、電極群の体積を同じにした場合の電極群表面積が小さくなって電極群表面からの放熱が速やかになされなくなる恐れがある。厚さＴのより好ましい範囲は３．５ｍｍ以下である。また、Ｌ₁／Ｌ₂の上限値は１０、より好ましくは５にすることが望ましい。
【０２１１】
また、前述した図１０においては、電極群３１の短手方向側の側面４３に積層構造を露出させたが、図１１に示すように、電極群３１の長手方向側の側面４３に積層構造を露出させても良い。電極群の長手方向側の側面４３に積層構造が露出していると、積層構造が露出した面の電極群全体の面積に占める比率が高くなるため、電極群の放熱を更に促すことができる。
【０２１２】
なお、前述した図８においては、電極群３１の表面全体に接着層４０を形成したが、電極群３１の一部に接着層４０を形成しても良い。電極群３１の一部に接着層４０を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着層４０はなくても良い。
【０２１３】
また、前述した図１０においては、正極及び負極をその間にセパレータを介在して偏平形状に捲回することにより得られる電極群を用いる例を説明したが、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物からなる電極群や、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータからなる積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。この一例を図１２に示す。図１２に示すように、電極群３１は、正極集電体３７、正極層３６、セパレータ３２、負極層３３及び負極集電体３４からなる積層物が複数回（例えば５回）折り曲げられることにより形成される。電極群３１の最外層は、正極集電体３７である。よって、電極群３１の表面のうち最大面積を有する面３９に正極集電体３７が位置している。なお、電極群として正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物を用いる場合、積層物の最外層のうち少なくとも一方を正極集電体３７にすれば良い。
【０２１４】
以上詳述した本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状の電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。この二次電池において、前記電極群の表面における最大面積を有する２つの面のうち少なくとも一方の面に正極集電体が位置している。また、前記外装材には、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材Ａか、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材Ｂが使用される。
【０２１５】
このような二次電池によれば、火中に投入されるなどにより異常に加熱されたり、あるいは内部短絡や、内部抵抗の上昇によって発熱した際に、電池温度が過度に上昇するのを回避することができるため、破裂や発火等の危険を未然に回避することができる。
【０２１６】
すなわち、液状の非水電解質を備えた二次電池は、エネルギー密度が高いため、異常な加熱が加わったり、もしくは異常な発熱を生じると、電池内部の化学反応による自己発熱が助長され、電池温度が上昇し、ガスが発生して内圧が上昇するため、漏液や破裂あるいは発火に至る危険性がある。また、前述した外装材Ａまたは外装材Ｂを備えた二次電池では、薄型化及び軽量化が要望されているため、例えばＰＴＣ素子（positive temperature coefficient）等の安全性を高めるためのハード機構を搭載し難い。安全機構を備えていないと、過充電や短絡などが生じた際の危険性が高くなる。
【０２１７】
一般に、異常な加熱もしくは発熱により引き起こされる電池内部の化学反応による自己発熱は、正極由来の反応からはじまるケースが多い。従って、正極由来の化学反応開始時点での電池の放熱特性が電池の安全性に大きく影響するものと考えられる。本発明のように、電極群表面における最大面積を有する２つの面のうち少なくとも一方の面に正極集電体を位置させることによって、自己発熱を生じ易い正極を速やかに放冷させることができるため、異常な加熱や発熱により電極群の温度が上昇するのを抑制することができる。その結果、火中投入、短絡、過充電等により異常加熱や異常発熱を生じた際に、破裂や発火が生じるのを未然に回避することができ、安全性を向上させることができる。
【０２１８】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、電極群の長手方向側の側面に、正極、負極及びセパレータからなる積層構造を露出させることによって、積層構造領域の面積の電極群全体の面積に占める比率を高くすることができるため、電極群の放熱をさらに促すことができ、異常な加熱や発熱により電極群の温度が上昇するのを大幅に抑制することができる。
【０２１９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、電極群の厚さを４ｍｍ以下にし、かつ前述したＬ₁／Ｌ₂の値を１．２以上にすることによって、このような条件を満たさない電極群に比べて、同じ電極群体積での電極群表面積を増加させることができる。その結果、電極群の放熱をさらに促すことができるため、異常な加熱や発熱により電極群の温度が上昇するのを大幅に抑制することができる。
【０２２０】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、２０体積％以上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒を備えた液状非水電解質を用いることによって、非水電解質の酸化分解を抑制することができ、異常加熱や異常発熱等により電池温度が上昇した際のガス発生量を低減することができるため、外装材が膨れるのを抑えることができ、安全性をより向上することができる。
【０２２１】
以下、本発明に係る第３の非水電解質二次電池について説明する。
【０２２２】
本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状の電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。この二次電池において、前記電極群の表面における最大面積を有する２つの面にセパレータが位置している。また、外装材としては、前述した外装材Ａか、もしくは外装材Ｂが使用される。さらに、正極、負極、セパレータ及び非水電解質としては、前述した第２の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものが用いられる。
【０２２３】
偏平形状の電極群は、前述した第２の非水電解質二次電池において説明したのと同様な方法により作製される。
【０２２４】
ここで、偏平形状電極群の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さと長手方向と直交する方向に沿う長さとの積から算出される面を意味する。
【０２２５】
この電極群においては、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。一体化は、前述した第２の非水電解質で説明したのと同様な方法を採用することができる。
【０２２６】
以下、本発明に係る第３の非水電解質二次電池を図１３を参照して詳細に説明する。
【０２２７】
図１３は本発明に係わる第３の非水電解質二次電池の要部を示す拡大断面図である。
【０２２８】
この第３の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池は、電極群の積層構造以外、前述した図８で説明したのと同様な構造を有する。電極群は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図１３の下側から、セパレータ４４、負極層４５と負極集電体４６と負極層４５を備えた負極４７、セパレータ４４、正極層４８と正極集電体４９と正極層４８を備えた正極５０、セパレータ４４、負極層４５と負極集電体４６と負極層４５を備えた負極４７、セパレータ４４、正極層４８と正極集電体４９を備えた正極５０、セパレータ４４がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群の最外周は、セパレータ４４である。よって、前記電極群の表面における最大面積を有する２つの面にセパレータ４４が位置している。但し、偏平形状電極群の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さＬ₁と長手方向と直交する方向に沿う長さＬ₂との積から算出される面を意味する。
【０２２９】
なお、前述した図１３においては、最外層のセパレータの１層内側を正極集電体４９にした例を説明したが、正極集電体の代わりに負極集電体にすることができる。
【０２３０】
前述した図１３においては、電極群の表面全体に接着層４０を形成したが、電極群の一部に接着層４０を形成しても良い。電極群の一部に接着層４０を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着層４０はなくても良い。
【０２３１】
また、前述した図１３においては、正極及び負極をその間にセパレータを介在して偏平形状に捲回することにより得られる電極群を用いる例を説明したが、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物からなる電極群や、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータからなる積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。この一例を図１４に示す。図１４に示すように、電極群は、正極５０と、負極４７と、前記正極５０及び前記負極４７の間に配置されたセパレータ４４との積層物である。電極群の最外層はセパレータ４４である。
【０２３２】
以上詳述した本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状の電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。この二次電池において、前記電極群の表面における最大面積を有する２つの面にセパレータが位置している。また、前記外装材には、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材Ａか、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材Ｂが使用される。
【０２３３】
外装材Ａまたは外装材Ｂを備えた非水電解質二次電池は、重量エネルギー密度を向上することができるものの、機械的強度が劣り、例えば落下などにより外部から衝撃を受けると、破損や、短絡を生じ易い。
【０２３４】
本発明によれば、電極群の機械的強度を高くすることができるため、誤って落下させる等により二次電池に衝撃が加わった際に電極群が破損したり、短絡を生じるのを回避することができる。また、正極と負極をその間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、これを径方向に加圧することにより電極群を作製する際に、加圧時に電極群に加わる衝撃を緩和することができるため、加圧時の電極群の破損を軽減することができる。さらに、電極群自体の耐衝撃性を高めることが可能であるため、樹脂層を含む外装材を使用する場合に、電極群と接触する側の樹脂層を１５μ以下にする、より好ましくはなくすことができる。
【０２３５】
以下、本発明に係る第４の非水電解質二次電池を説明する。
【０２３６】
この第４の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状を有する電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。絶縁性の保護シートは、前記電極群の表面の最大面積を有する２つの面に跨って形成されている。また、外装材としては、前述した外装材Ａか、もしくは外装材Ｂが使用される。
【０２３７】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質としては、前述した第２の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものが用いられる。
【０２３８】
偏平形状の電極群は、前述した第２の非水電解質二次電池において説明したのと同様な方法により作製される。前記（１）、前記（２）及び前記（４）の方法により得られる偏平状電極群においては、絶縁保護シートが積層構造の露出した面に掛からないようにすることが好ましい。絶縁保護シートが積層構造の露出した面を被覆すると、電極群に液状非水電解質を含浸させることが困難になる恐れがある。
【０２３９】
ここで、偏平形状電極群の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さと長手方向と直交する方向に沿う長さとの積から算出される面を意味する。
【０２４０】
この電極群においては、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。一体化は、前述した第２の非水電解質で説明したのと同様な方法を採用することができる。
【０２４１】
絶縁性の保護シートの材料は、液状非水電解質に不溶な有機高分子から形成されることが好ましい。かかる材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。ポリイミド樹脂としては、例えば、デュポン（duPont）社製の商品名がカプトン（Kapton）を挙げることができる。一方、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を挙げることができる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を挙げることができる。
【０２４２】
絶縁性保護シートは、不織布またはフィルムから形成することができる。また、多孔質な絶縁性保護シートを使用すると、電極群への電解液含浸性を高めることができる。さらに、絶縁性保護シートと電極群との間に接着剤が存在していても良い。
【０２４３】
絶縁性保護シートは、電極群表面に最大面積を有する２つの面を跨ぐように形成され、両端部が当接するか、もしくは両端部が所望の距離離れていることが好ましい。絶縁性保護シートを電極群表面に最大面積を有する２つの面を跨ぐように形成した際に、保護シートの両端部が重なると、充放電反応の際に電極群の膨張収縮が阻害されて電極群に歪みが生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより電極群が褶曲して高いサイクル寿命を得られなくなる恐れがある。このため、保護シートの両端部を電極群表面を挟んで対向させ、端部間の距離Ｘが下記（２）式を満足することが好ましい。
【０２４４】
０≦Ｘ≦０．４×Ｌ₃ （２）
但し、Ｌ₃は、後述する図１５に示すように、偏平形状の電極群の長手方向に沿う長さＬ₁及び短手方向に沿う長さＬ₂のうち絶縁保護シートの周回方向に沿う方の長さを示す。なお、両端部が接した状態では、距離Ｘが０となる。電極群を保護シートで被覆する際に保護シートの両端部を当接させるのは、電極群製造作業が繁雑になるため、製造コストが高くなる恐れがある。
【０２４５】
距離Ｘが０．４×Ｌ₃より大きくなると、落下等の衝撃が加わった際の短絡および電極群の破損を抑制することが困難になる恐れがある。中でも、保護シートの両端部の距離Ｘは、下記（３）式を満足することがより好ましい。
【０２４６】
０≦Ｘ≦０．３×Ｌ₃ （３）
絶縁性保護シートの幅は、電極群の寸法に比べて短くすることが望ましい。絶縁性保護シートの幅が電極群寸法と等しいか、もしくはそれより長くなると、電極群に液状非水電解質を万遍なく浸透させることが困難になる恐れがある。但し、後述する図１５に示すように、絶縁性保護シートの幅Ｈは、周回方向と直交する方向の長さである。
【０２４７】
絶縁性保護シートの厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。シート厚さが０．５ｍｍを超えると、充放電反応の際に電極群の膨張収縮が阻害される恐れがあるため、充放電サイクルの繰り返しにより電極群が褶曲して高いサイクル寿命を得られなくなる恐れがある。また、シート厚さを０．０５ｍｍ未満にすると、落下等の衝撃が加わった際の短絡および電極群の破損を抑制することが困難になる恐れがある。シート厚さは、０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２ｍｍである。最も好ましい範囲は、０．０５〜０．１５ｍｍである。
【０２４８】
次いで、本発明に係る第4の非水電解質二次電池を図１５〜図１６を参照して具体的に説明する。
【０２４９】
図１５は、本発明に係る第4の非水電解質二次電池に組み込まれる電極群を説明するための模式図で、図１６は図１５のＣ部を示す部分拡大断面図である。
【０２５０】
この第４の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池は、電極群以外、前述した図８で説明したのと同様な構造を有する。図１５の上部に示された電極群の斜視図に示すように、電極群５１は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。また、図１５の下部には前記電極群の断面図が示されている。この断面図のＣ部を示した図１６によると、前記積層物は、図１６の下側から、セパレータ５２、負極層５３と負極集電体５４と負極層５３を備えた負極５５、セパレータ５２、正極層５６と正極集電体５７と正極層５６を備えた正極５８、セパレータ５２、負極層５３と負極集電体５４と負極層５３を備えた負極５５、セパレータ５２、正極層５６と正極集電体５７を備えた正極５８、セパレータ５２がこの順番に積層された構造を有する。例えば長方形状をなす絶縁性保護シート５９は、前記電極群５１の最外周の一部を被覆すると共に、最大面積を有する２つの面に跨っている。ここで、電極群５１の最大面積を有する面とは、その面積が電極群の長手方向に沿う長さＬ₁と長手方向と直交する方向に沿う長さＬ₂との積から算出される面を意味する。また、絶縁性保護シート５９の両端部６０ａ，６０ｂは接せず、離れている。両端部６０ａ，６０ｂ間の距離Ｘは、前述した（２）式；０≦Ｘ≦０．４×Ｌ₃を満足する。但し、Ｌ₃は、電極群の長手方向に沿う長さＬ₁及び電極群の長手方向と直交する方向の長さＬ₂のうち、絶縁保護シート５９の周回方向に沿う方の長さである。この場合のＬ₃は、電極群の長手方向と直交する方向の長さＬ₂である。前記絶縁保護シート５９の幅Ｈは、前記電極群の長手方向に沿う長さＬ₁に比べて短かい。
【０２５１】
なお、前述した図１５においては、絶縁性保護シート５９の１層内側をセパレータ５２にした例を説明したが、セパレータの代わりに正極集電体または負極集電体にすることができる。
【０２５２】
また、前述した図１５においては、正極及び負極をその間にセパレータを介在して偏平形状に捲回することにより得られる電極群を用いる例を説明したが、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物からなる電極群や、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータからなる積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。
【０２５３】
以上詳述した本発明に係る第４の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む偏平形状を有する電極群；前記電極群に保持される液状の非水電解質；および前記電極群が収納される外装材；を具備する。絶縁性の保護シートは、前記電極群の表面に最大面積を有する２つの面を跨ぐように形成されている。また、前記外装材には、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材Ａか、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材Ｂが使用される。
【０２５４】
本発明によれば、電極群の機械的強度を高くすることができるため、誤って落下させる等により二次電池に衝撃が加わった際に電極群が破損したり、短絡を生じるのを回避することができる。また、電極群自体の耐衝撃性を高めることが可能であるため、樹脂層を含む外装材を使用する場合に、電極群と接触する側の樹脂層を１５μ以下にする、より好ましくはなくすことができる。
【０２５５】
本発明に係る第４の非水電解質二次電池において、絶縁性の保護シートを前記電極群の表面に最大面積を有する２つの面を跨ぐように形成する際、両端部を接触させず、両端部間の距離Ｘを前記（２）式の０．４×Ｌ₃で規定される範囲以下にすることによって、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する効果を奏することができる。
【０２５６】
（ａ）衝撃が加わった際の短絡および電極群の破損を回避することができる。
【０２５７】
（ｂ）充放電反応の際の電極群の膨張収縮により電極群が歪むのを抑制して電極群が充放電の繰り返しにより褶曲するのを回避することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０２５８】
（ｃ）簡単な方法で電極群を製造することができる。
【０２５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【０２６０】
実施例１
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ₂；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９０．５重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合することによりスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。得られた正極は、正極集電体の両面に厚さが４８μｍの正極層が担持された構造を有していた。なお、正極層の合計厚さは９６μｍである。
【０２６１】
＜負極の作製＞
炭素質物として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が８μｍで、平均繊維長が２０μｍで、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３６０ｎｍであった。前記炭素質物の粉末９３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％及びＮＭＰ溶液を混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。得られた負極は、負極集電体の両面に厚さが４５μｍの負極層が担持された構造を有していた。なお、負極層の合計厚さは９０μｍである。
【０２６２】
＜電極群の作製＞
厚さが２７μｍ、多孔度が５０％、空気透過率が９０秒／１００ｃｍ³のポリエチレン製セパレータを用意した。前記正極と前記負極をその間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、これを径方向に加圧することにより偏平形状に成形し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。
【０２６３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率４０：６０）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／１溶解して非水電解液（液状の非水電解質）を調製した。
【０２６４】
＜電池組み立て＞
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）のラミネートフィルムを袋状に成形した。これに前記電極群を収納し、得られたものを電池厚さが２．７ｍｍになるようにホルダで挟んだ。ホルダに挿入直後、電極群にかかる圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ²であった。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量０．６ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０２６５】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させて正極、負極及びセパレータが一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０２６６】
次いで、ホルダを解除した。電極群をホルダにより挟んでいたトータル時間は、１２０分であった。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を２ｇ注入し、前述した図３、４に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２６７】
実施例２
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。次いで、前記電極群を前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した後、これに接着性を有する高分子を溶解した有機溶媒を注入した。
【０２６８】
ひきつづき、８０℃の真空雰囲気において電極群の厚さ方向に沿って０．１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを１２０分間施すことにより、正極、負極及びセパレータを接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０２６９】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注入し、前述した図３、４に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７０】
実施例３
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。次いで、前記電極群を前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した。
【０２７１】
ひきつづき、８０℃の真空雰囲気において電極群の厚さ方向に沿って１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを６０分間施すことにより、正極、負極及びセパレータを一体化させた。
【０２７２】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注入し、前述した図３、４に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７３】
実施例４
プレス成形の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²にし、プレス時間を５分間にすること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７４】
実施例５
電池厚さが２．７ｍｍになり、かつホルダ挿入直後に電極群に加わる圧力が０．１ｋｇ／ｃｍ²になるように電極群をホルダで挟み、ホルダ保持時間を１２０分間にすること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７５】
実施例６
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。次いで、前記電極群を前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した。
【０２７６】
ひきつづき、８０℃の真空雰囲気において電極群を電池厚さが２．６８ｍｍになるようにホルダで１２０分間挟むことにより、正極、負極及びセパレータを一体化させた。なお、ホルダに挿入直後の電極群に加わる圧力は、０．１ｋｇ／ｃｍ²であった。
【０２７７】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注入し、前述した図３、４に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７８】
実施例７
セパレータの空気透過率を３０秒／１００ｃｍ³にし、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの組成比率を２０体積％にすること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２７９】
実施例８
セパレータの空気透過率を９０秒／１００ｃｍ³にし、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの組成比率を５０体積％にすること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８０】
実施例９
セパレータの空気透過率を４５０秒／１００ｃｍ³にし、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの組成比率を８０体積％にすること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８１】
実施例１０〜１５
プレス成形の圧力とプレス時間を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８２】
実施例１６
２５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と７５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／１溶解して調製された非水電解液を用いること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８３】
実施例１７
１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と９０体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／１溶解して調製された非水電解液を用いること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８４】
実施例１８
以下の方法で作製された正極を用い、かつプレス成形の圧力とプレス時間を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８５】
すなわち、組成がＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂で表わされるリチウムコバルトニッケル酸化物粉末９０．５重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合することによりスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。得られた正極は、正極集電体の両面に厚さが４８μｍの正極層が担持された構造を有していた。なお、正極層の合計厚さは９６μｍである。
【０２８６】
実施例１９
以下の方法で作製された正極を用い、かつプレス成形の圧力とプレス時間を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８７】
すなわち、組成がＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂で表わされるリチウムコバルトニッケル酸化物粉末９０．５重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合することによりスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。得られた正極は、正極集電体の両面に厚さが４８μｍの正極層が担持された構造を有していた。なお、正極層の合計厚さは９６μｍである。
【０２８８】
実施例２０
以下に説明する炭素質物を用いること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２８９】
炭素質物として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維６０重量％と、３０００℃で熱処理したメソフェーズ小球体４０重量％との混合粉末を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が８μｍで、平均繊維長が２０μｍで、平均アスペクト比が２．５で、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３６０ｎｍであった。一方、前記小球体は、平均粒径が６μｍで、長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比が０．９５で、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３６１ｎｍであった。
【０２９０】
実施例２１
以下に説明する炭素質物を用いること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２９１】
すなわち、炭素質物として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維５０重量％と、粒状の黒鉛５０重量％との混合粉末を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が３μｍで、平均繊維長が１５μｍで、平均アスペクト比が５で、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３６２ｎｍであった。一方、前記粒状黒鉛は、平均粒径が６μｍで、長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比が５で、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３５５ｎｍであった。
【０２９２】
比較例１
接着性を有する高分子の溶液として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＰＶｄＦが５重量％溶解されたものを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２９３】
比較例２
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＰＶｄＦを５重量％溶解させ、得られた溶液を実施例１で説明したのと同様なセパレータに塗布した。実施例１で説明したのと同様な正極と負極の間に前記セパレータを介在させることにより電極群を作製した。
【０２９４】
前記電極群を前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した後、前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注入し、厚さが２．７ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２９５】
比較例３
１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と９０体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／１溶解して調製された非水電解液を用いること以外は、前述した比較例２と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２９６】
得られた実施例１〜２０及び比較例１〜３の二次電池について、初充放電を施した。次いで、１Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、１Ｃで３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、これを１Ｃでの放電容量とした。ひきつづき、１Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行っ後、３Ｃで３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、これを３Ｃでの放電容量とした。１Ｃでの放電容量を１００％とした際の３Ｃでの放電容量を下記表３に示す。
【０２９７】
また、実施例１〜２１及び比較例１〜３の二次電池について、１Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の５００サイクル時の放電容量を求め、これを５００サイクル時の容量維持率として下記表３に示す。
【０２９８】
さらに、実施例１〜２１の二次電池について、４．２Ｖまで充電後、８５℃で２４時間貯蔵した後の膨れを測定した。なお、膨れ率は、貯蔵前の電池厚さを基準にした。
【０２９９】
また、実施例１〜２１及び比較例１〜３の二次電池について、初充放電後、二次電池を分解し、１８０度剥離強度法による正極層とセパレータとの剥離強度、正極層と正極集電体との剥離強度、負極層とセパレータとの剥離強度ならびに負極層と負極集電体との剥離強度を以下に説明する方法により測定した。測定装置としては、不動工業社製で、商品名がレオメータ(Rheo meater)で、型番がＮＲＭ／１０１０Ｊ−ＣＷであるものを使用した。まず、二次電池を分解し、目的とする積層物（例えば、負極集電体、負極層及びセパレータがこの順番に積層された積層物）を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままである。また、積層物の幅は２０ｍｍにし、長さを５０ｍｍにした。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記積層物の上面に両面テープ（住友３Ｍ株式会社製の商品名がＳｃｏｔｃｈで、ＣＡＴ．ＮＯ．６６５−３−２４、基材が透明硬質塩化ビニルで、粘着材がアクリル樹脂系粘着材である）を取り付けた。積層物と両面テープとの接着面積は、２０×３０ｍｍにした。この両面テープを積層物上面に平行な方向に１分間に２ｃｍの速度で引き、負極層からセパレータを剥離させる。セパレータを剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を負極層とセパレータとの剥離強度とする。その結果を下記表３に併記する。
【０３００】
さらに、各二次電池の液状非水電解質の２０℃粘度を測定し、その結果を下記表３に併記する。
【０３０１】
【表１】

【０３０２】
【表２】

【０３０３】
【表３】

【０３０４】
表１〜表３から明らかなように、負極層とセパレータの剥離強度が負極層と負極集電体の剥離強度に比べて小さい実施例１〜２１の二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて３Ｃ放電時の容量維持率が高く、かつ５００サイクル時の容量維持率が優れていることがわかる。また、実施例１〜２１の二次電池は、高温で貯蔵した際の外装材の膨れを２％未満に抑制できた。
【０３０５】
（実施例２２）
外装材であるラミネートフィルムの厚さを０．５ｍｍにし、電池寸法が実施例３と同様（厚さが２．７ｍｍ，幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍ）になるように電極群の厚さを薄くすること以外は、前述した実施例３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。得られた二次電池の容量は、６０％（実施例３の二次電池の容量を１００％とする）であった。
【０３０６】
実施例２３
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末を９１重量％、アセチレンブラックを３．５重量％、グラファイトを３．５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマ粉末を２重量％及びトルエンを混合することによりスラリーを調製した。１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に前記スラリーを塗布した。次いで、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。
【０３０７】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意した。この炭素繊維は、繊維径が８μｍで、平均繊維長が２０μｍで、平均面間隔（ｄｏｏ₂）が０．３３６０ｎｍであった。前記炭素繊維の粉末９３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％及びＮＭＰ溶液を混合することによりスラリーを調製した。１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に前記スラリーを塗布した。ひきつづき、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。
【０３０８】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを２枚用意した。セパレータの各辺の長さは、正極の各辺の長さに比べて２ｍｍ長く、かつ負極の各辺の長さに比べて１．５ｍｍ長い。
【０３０９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／１溶解して非水電解液（液状の非水電解質）を調製した。
【０３１０】
＜電極群の作製＞
得られた正極、負極及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、最外周が正極集電体となるように渦巻状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧することにより、前述した図１１に示す偏平形状の電極群を得た。
【０３１１】
得られた電極群は、前述した図１０において説明した方法により測定した厚さＴが２．９ｍｍで、長手方向に沿う長さＬ₁が２５０ｍｍで、短手方向に沿う長さＬ₂が１８０ｍｍで、前述した（１）式により算出される長さ比（Ｌ₁／Ｌ₂）が１．３９であった。また、長手方向側の側面に、正極、負極及びセパレータからなる積層構造が露出していた。さらに、この電極群において、セパレータの端部は正極の端部に比べて１ｍｍ延出し、かつ負極の端部に比べて０．７５ｍｍ延出していた。
【０３１２】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）のラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２５ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させるとともに、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０３１３】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させて正極、負極及びセパレータを一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＡＮの総量は電池容量１００ｍＡｈあたり１．２５ｍｇであった。
【０３１４】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇとなるように注入し、３０Torr以下の減圧下でヒートシールを施して前述した図８，９に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３１５】
実施例２４
電極群の厚さＴを２．０ｍｍにし、電極群の長手方向に沿う長さＬ₁を３００ｍｍにし、短手方向に沿う長さＬ₂を１５０ｍｍにし、前述した（１）式により算出される長さ比（Ｌ₁／Ｌ₂）を２．０にすること以外は、前述した実施例２３で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３１６】
実施例２５
前述した実施例２３で説明したのと同様な正極、負極及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、最外周が正極集電体となるように渦巻状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧することにより、前述した図１１に示す偏平形状の電極群を得た。
【０３１７】
得られた電極群は、前述した方法により測定した厚さＴが４．０ｍｍで、長手方向に沿う長さＬ₁が２００ｍｍで、短手方向に沿う長さＬ₂が１３５ｍｍで、前述した（１）式により算出される長さ比（Ｌ₁／Ｌ₂）が１．４８であった。また、長手方向側の側面に、正極、負極及びセパレータからなる積層構造が露出していた。さらに、この電極群において、セパレータの端部は正極の端部に比べて１ｍｍ延出し、かつ負極の端部に比べて０．７５ｍｍ延出していた。
【０３１８】
次いで、前記電極群を前述した実施例２３で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した。ひきつづき、９０℃の真空雰囲気において電極群の厚さ方向に沿って１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを一体化させた。
【０３１９】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に前述した実施例２３で説明したのと同様な非水電解液を注入し、３０Torr以下の減圧下でヒートシールを施し、薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２０】
実施例２６
電極群の厚さＴを１．５ｍｍにし、電極群の長手方向に沿う長さＬ₁を２００ｍｍにし、短手方向に沿う長さＬ₂を５０ｍｍにし、前述した（１）式により算出される長さ比（Ｌ₁／Ｌ₂）を４．０にすること以外は、前述した実施例２５で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２１】
実施例２７
前述した実施例２３で説明したのと同様な正極と負極をその間に前述した実施例２３で説明したのと同様なセパレータを介在させながら、最外層が正極集電体となるように積層することにより、偏平形状の電極群を得た。
【０３２２】
得られた電極群は、前述した方法により測定した厚さＴが２．９ｍｍで、長手方向に沿う長さＬ₁が２５０ｍｍで、短手方向に沿う長さＬ₂が１８０ｍｍで、前述した（１）式により算出される長さ比（Ｌ₁／Ｌ₂）が１．３９であった。さらに、この電極群において、セパレータの端部は正極の端部に比べて１ｍｍ延出し、かつ負極の端部に比べて０．７５ｍｍ延出していた。
【０３２３】
次いで、前記電極群を前述した実施例２３で説明したのと同様なラミネートフィルム内に収納した。ひきつづき、前述した実施例２３で説明したのと同様にして接着性を有する高分子の溶液の注入、真空乾燥、非水電解液の注入、ヒートシールを行うことにより薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２４】
実施例２８
電極群の短手方向側の側面に、正極、負極及びセパレータからなる積層構造を露出させること以外は、前述した実施例２３で説明したのと同様な薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２５】
実施例２９〜３１
外装材であるラミネートフィルムの厚さを下記表４に示すように変更すること以外は、前述した実施例２３で説明したのと同様な薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２６】
実施例３２
３４体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と６６体積％のγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉBＦ₄）を１．５モル／１溶解して調製された非水電解液を用いること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２７】
実施例３３
２５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と７５体積％のγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉBＦ₄）を１．５モル／１溶解して調製された非水電解液を用いること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２８】
比較例６
電極群の厚さＴを８．０ｍｍに変更すること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３２９】
比較例７
電極群の最外周が負極集電体であること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３３０】
比較例８
電極群の最外周が正極層であること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３３１】
比較例９
外装材の厚さを０．６ｍｍにすること以外は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３３２】
得られた実施例２３〜３３及び比較例６〜９の二次電池について、充電電流値を０．５Ｃにして４．２Ｖまで５時間充電した後、０．５Ｃで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の３００サイクル時の放電容量を求め、これを３００サイクル時の容量維持率として下記表５に示す。
【０３３３】
また、実施例２３〜３３及び比較例６〜９の二次電池について、１００℃のオーブン中に放置し、ラミネートフィルムの外表面の温度をモニターし、その結果を下記表５に併記する。なお、表５中の「なし」は、オーブン内への放置により温度上昇が生じなかったことを意味する。
【０３３４】
さらに、実施例２３〜３３及び比較例６〜９の二次電池について、４．２Ｖまで充電後、８０℃で２４時間貯蔵した後の膨れを測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０３３５】
また、実施例２３〜３３及び比較例６〜９の二次電池について、単位体積当りのエネルギー密度を測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０３３６】
【表４】

【０３３７】
【表５】

【０３３８】
表４，５から明らかなように、電極群の最大面積を有する面が正極集電体から形成されている実施例２３〜３３の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高く、高温環境下に放置した際の温度上昇とガス発生を抑制できることがわかる。
【０３３９】
これに対し、比較例６〜８の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高いものの、高温環境下に放置した際の温度上昇幅が実施例２３〜３３に比べて高く、そのうえ高温環境下に放置した際のガス発生量が実施例２３〜３３に比べて多いことがわかる。さらに、厚さが０．５ｍｍを超える外装材を備える比較例９の二次電池は、単位体積当りのエネルギー密度が低くなるばかりか、電極群の最大面積を有する面を正極集電体にしても高温環境下に放置した際の温度上昇並びにガス発生を抑制する事が困難であることがわかる。
【０３４０】
実施例３４
実施例２３で説明したのと同様な正極、負極及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、最外周がセパレータとなるように渦巻状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧することにより、前述した図１３に示す偏平形状の電極群を得た。
【０３４１】
アルミ箔の両面をポリプロピレン層で被覆したものからなり、電極群と接する面側（内面側）のポリプロピレン層の厚さが０．０１５ｍｍ（１５μｍ）で、トータル厚さが０．０８ｍｍ（８０μｍ）のラミネートフィルムを用意した。このラミネートフィルムを袋状に成形した後、これに前記電極群をその積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２５ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させるとともに、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０３４２】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させて正極、負極及びセパレータを一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＡＮの総量は電池容量１００ｍＡｈあたり１．２５ｍｇであった。
【０３４３】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前述した実施例２３で説明したのと同様な非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇとなるように注入し、厚さ３ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ７０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３４４】
実施例３５
前述した実施例２３で説明したのと同様な正極、負極及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、最外周が正極集電体となるように渦巻状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧することにより、前述した図１５に示す偏平形状の電極群を得た。
【０３４５】
得られた電極群は、厚さが２．５ｍｍで、長手方向に沿う長さＬ₁が６３ｍｍで、短手方向に沿う長さＬ₂が３６ｍｍであった。
【０３４６】
絶縁性の保護シートとして幅が４０ｍｍで、厚さが０．１５ｍｍのポリイミドテープを用意し、前記電極群の最外周を保護シートでその両端部が接するように被覆した。よって、両端部間の距離Ｘは０である。
【０３４７】
また、アルミ箔の両面をポリプロピレン層で被覆したものからなる厚さが０．１ｍｍ（１００μｍ）のラミネートフィルムを用意した。このラミネートフィルムを袋状に成形した後、電極群を収納した。ひきつづき、９０℃の真空雰囲気において電極群の厚さ方向に沿って１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを一体化させた。
【０３４８】
一方、２５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と７５体積％のγ−ブチロクトン（ＢＬ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【０３４９】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇとなるように注入し、３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下でヒートシールし、厚さ３ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ７０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５０】
実施例３６〜３７
絶縁性保護シートの厚さを下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例３５で説明したのと同様な非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５１】
実施例３８
前述した実施例３５で説明したのと同様な偏平形状の電極群の最外周を実施例３５で説明したのと同様な保護シートでその両端部間に隙間が生じるように被覆した。この両端部間の距離Ｘは７ｍｍ、つまり０．２０×Ｌ₂である。
【０３５２】
次いで、前述した実施例３５で説明したのと同様にしてラミネートフィルムへの収納、プレス成形、液状非水電解質の注入、ヒートシールを行うことにより非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５３】
実施例３９
保護シートの両端部間の距離Ｘを１４ｍｍにし、つまり０．４０×Ｌ₂にすること以外は、前述した実施例３８で説明したのと同様な非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５４】
実施例４０
前述した実施例３５で説明したのと同様な偏平形状の電極群の最外周を実施例３５で説明したのと同様な保護シートでその両端部が１０ｍｍ重なるように被覆した。
【０３５５】
次いで、前述した実施例３５で説明したのと同様にしてラミネートフィルムへの収納、プレス成形、液状非水電解質の注入、ヒートシールを行うことにより非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５６】
実施例４１
前述した実施例３５で説明したのと同様な偏平形状の電極群に前述した実施例３５で説明したのと同様にして保護シートを被覆した。
【０３５７】
また、アルミ箔の両面をポリプロピレン層で被覆したものからなり、厚さが０．２ｍｍのラミネートフィルムを用意した。このラミネートフィルムを袋状に成形した後、電極群を収納した。ひきつづき、前述した実施例３４で説明したのと同様にして接着性を有する高分子の溶液の注入、真空乾燥を行った後、前述した実施例３５で説明したのと同様な液状非水電解質を注入し、ヒートシールし、厚さ３ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ７０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５８】
実施例４２〜４３
外装材の厚さを下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例４１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３５９】
実施例４４
絶縁性の保護シートとして幅が４０ｍｍで、厚さが０．２ｍｍのポリプロピレンテープを用意し、前述した実施例３５で説明したのと同様な偏平形状の電極群の最外周を保護シートでその両端部が接するように被覆した。よって、両端部間の距離Ｘは０である。
【０３６０】
また、アルミ箔の両面をポリプロピレン層で被覆したものからなり、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムを用意した。このラミネートフィルムを袋状に成形した後、電極群を収納した。ひきつづき、前述した実施例３４で説明したのと同様にして接着性を有する高分子の溶液の注入、真空乾燥を行った後、前述した実施例３５で説明したのと同様な液状非水電解質を注入し、ヒートシールし、厚さ３ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ７０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３６１】
実施例４５
保護シートの材料をポリエチレン樹脂に変更すること以外は、前述した実施例４４と同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３６２】
比較例１０
電極群の最外周を負極集電体にすること以外は、前述した実施例３４で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３６３】
比較例１１
電極群の最外周を負極集電体にし、かつ外装材の厚さを０．７ｍｍにすること以外は、前述した実施例３４で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０３６４】
得られた実施例３４〜４５及び比較例１０〜１１の二次電池について、充電電流値を０．５Ｃにして４．２Ｖまで５時間充電した後、０．５Ｃで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の３００サイクル時の放電容量を求め、これを３００サイクル時の容量維持率として下記表６に示す。
【０３６５】
また、実施例３４〜４５及び比較例１０〜１１の二次電池をそれぞれ２０個ずつ用意し、４．２Ｖまで充電した後、１８０ｃｍからの落下試験を５回行い、その後の電池性能に異常が見られた電池個数を測定し、その結果を下記表６に併記する。
【０３６６】
さらに、実施例３４〜４５及び比較例１０〜１１の二次電池について、単位体積当りのエネルギー密度を測定し、その結果を下記表６に併記する。
【０３６７】
【表６】

【０３６８】
表６から明らかなように、最大面積を有する２つの面がセパレータである電極群を備えた実施例３４の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高く、かつ落下試験により電池性能に異常を生じた電池個数が皆無であることがわかる。また、最大面積を有する２つの面に跨って保護シートが形成された電極群を備えた実施例３４〜４５の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高く、かつ落下試験により電池性能に異常を生じた電池個数を少なくできることがわかる。
【０３６９】
これに対し、最外周が負極集電体である電極群を備えた比較例１０の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高いものの、落下試験により電池性能に異常を生じた電池個数が多いことがわかる。一方、最外周が負極集電体である電極群及び厚さが０．６ｍｍの外装材を備えた比較例１１の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高く、かつ落下試験により電池性能に異常を生じた電池個数が皆無であるものの、単位体積当りのエネルギー密度が低くなることがわかる。
【０３７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、軽量で、薄い外装材を備えた二次電池のサイクル寿命を向上することができる。また、本発明によれば、熱的安定性が高く、異常加熱及び異常発熱の際の温度上昇が抑制され、安全性が向上された二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、落下等の衝撃による破損及び短絡を抑制することが可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１８０度剥離強度法を説明するための模式図。
【図２】図２は、１８０度剥離強度法を説明するための模式図。
【図３】本発明に係る第１の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図４】図３のＡ部を示す拡大断面図。
【図５】図３の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群のさらに別な例を示す斜視図。
【図６】図３の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群のさらに別な例を示す側面図。
【図７】図３の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群の別な例を示す側面図。
【図８】本発明に係る第２の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図９】図８のＢ部を示す拡大断面図。
【図１０】図８の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群を示す斜視図。
【図１１】図８の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群の別な例を示す斜視図。
【図１２】図８の薄型リチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群のさらに別な例を示す断面図。
【図１３】本発明に係る第３の非水電解質二次電池の要部拡大断面図。
【図１４】本発明に係る第３の非水電解質二次電池に組み込まれる電極群の別な例を示す斜視図。
【図１５】本発明に係る第４の非水電解質二次電池に組み込まれる電極群を説明するための模式図。
【図１６】図１５のＣ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
４…外装材、
５…電極群、
１３…接着層、
１４…正極リード、
１５…負極リード。

Claims (18)

1. 正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群と、
   前記電極群に保持される非水電解質と、
   前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材とを具備し、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されており、
   前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低いことを特徴とする二次電池。
2. 正極集電体及び前記正極集電体に担持される正極層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持される負極層を含む負極と、前記正極層及び前記負極層の間に配置されるセパレータとを含む電極群と、
   前記電極群に保持される非水電解質と、
   前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材とを具備し、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータは一体化されており、
   前記正極層と前記セパレータの剥離強度は、前記正極層と前記正極集電体の剥離強度に比べて低く、前記負極層と前記セパレータの剥離強度は、前記負極層と前記負極集電体の剥離強度に比べて低いことを特徴とする二次電池。
3. 前記負極層と前記セパレータの剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍ以下で、前記正極層と前記セパレータの剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
4. 前記負極層と前記セパレータの剥離強度は０．０１ｇｆ／ｃｍ〜５ｇｆ／ｃｍの範囲で、前記正極層と前記セパレータの剥離強度は０．１ｇｆ／ｃｍ〜５ｇｆ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
5. 前記非水電解質は、電解質が溶解された非水溶媒からなる２０℃における粘度が３ｃｐ〜２０ｃｐである溶液を含むことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
6. 前記溶液の２０℃での粘度は、４ｃｐ〜１５ｃｐの範囲内であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
7. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる第１の溶媒と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
8. 前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の比率は、５０〜９０体積％であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
9. 前記負極層と前記セパレータの剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
10. 前記ラミネートフィルムの厚さは、０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の二次電池。
11. 前記樹脂層は、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の二次電池。
12. 前記負極層は、繊維状炭素質物、球状炭素質物及び粒状炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の炭素質物を含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の二次電池。
13. 前記セパレータの空気透過率は、５００秒／１００ｃｍ ³ 以下であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の二次電池。
14. 前記正極、前記負極及び前記セパレータは、接着性を有する高分子により一体化されていることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の二次電池。
15. 前記正極及び前記負極は結着剤をそれぞれ含み、前記正極、前記負極及び前記セパレータは前記結着剤を熱硬化させることにより一体化されていることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の二次電池。
16. 前記負極層と前記負極集電体との剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１，２，９いずれか１項記載の二次電池。
17. 前記正極層と前記正極集電体との剥離強度と、前記負極層と前記負極集電体との剥離強度は、それぞれ、１０ｇｆ／ｃｍ以上、２０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載の二次電池。
18. 前記負極層は、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の二次電池。

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