KR20150032895A - 접착층, 층 및 조성물 - Google Patents

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도시히코 오가타
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층이며, 상기 접착층은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 층을 압착하여 얻어지고, 상기 접착층에 있어서의 상기 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 접착층을 제공한다.

Description

접착층, 층 및 조성물{ADHESIVE LAYER, LAYER AND COMPOSITION}
본 발명은 접착층, 층 및 조성물 등에 관한 것이다.
이차 전지용 부재로서, 접착층을 개재하지 않고 전극과 세퍼레이터를 적층시킨 부재가 알려져 있다(비특허문헌 1).
요시오 마사끼/오자와 아키야 편저 「리튬 이온 이차 전지 제2판-재료와 응용-」, 닛간 고교 신문사, 2001년 8월, p.173-177
종래의 상기 이차 전지용 부재는 전극과 세퍼레이터 사이에 어긋남이 발생하기 쉬워, 전지 조립 시의 작업성 면에서, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층이며,
상기 접착층은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 층을 압착하여 얻어지고,
상기 접착층에 있어서의 상기 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 접착층.
[2] 접착층에 포함되는 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 양이 0.001 내지 1g/㎡인 [1]에 기재된 접착층.
[3] 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 최저 조막 온도가 40 내지 150℃인 [1] 또는 [2]에 기재된 접착층.
[4] 비이온계 계면 활성제를 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 접착층.
[5] 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착하기 위한 층이며,
상기 층은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하고,
상기 층에 있어서의 상기 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 층.
[6] 층에 포함되는 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 양이 0.001 내지 1g/㎡인 [5]에 기재된 층.
[7] 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 최저 조막 온도가 40 내지 150℃인 [5] 또는 [6]에 기재된 층.
[8] 비이온계 계면 활성제를 더 포함하는 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 층.
[9] 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착시키기 위한 조성물이며,
탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제 및 물을 함유하는 조성물.
[10] 계면 활성제를 더 포함하는 [9]에 기재된 조성물.
[11] 비점이 100℃ 미만인 알코올을 더 포함하는 [9] 또는 [10]에 기재된 조성물.
[12] 조성물이 에멀전인 [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[13] 에멀전에 포함되는 분산질의 수 평균 입자 직경이 0.3 내지 2㎛인 [12]에 기재된 조성물.
[14] 에멀전에 포함되는 분산질의 입경 표준 편차가 0.5 이하인 [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[15] 에멀전에 포함되는 분산질 전량에 대한, 입자 직경 0.6㎛ 미만의 분산질의 수가 10％ 미만인 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[16] 고형분 비율이 0.001 내지 50질량％인 [9] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[17] 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층이며, [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 접착층.
[18] 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층을 형성하기 위한 층이며, [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 층.
[19] [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 층과, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체.
[20] [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극에 도포하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[21] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 접착층, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지용 부재.
[22] (a) [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터에 도포하는 공정,
(b) 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
(c) 상기 층과 이차 전지용 전극을 압착시키는 공정
을 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터, 접착층 및 이차 전지용 전극을 이 순서대로 갖는, 이차 전지용 부재의 제조 방법.
[23] (a) [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 전극에 도포하는 공정,
(b) 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
(c) 상기 적층체와 이차 전지용 세퍼레이터를 압착시키는 공정
을 포함하는, 이차 전지용 전극, 접착층 및 이차 전지용 세퍼레이터를 이 순서대로 갖는, 이차 전지용 부재의 제조 방법.
본 발명의 접착층에 의하면, 이차 전지 부재에 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 충분한 강도로 접착시킬 수 있어, 이차 전지 조립 시의 작업성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 적층체의 단면 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2는 이차 전지용 부재의 단면 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 이차 전지용 부재의 단면 구조를 도시하는 개략도이다.
<접착층>
본 발명의 접착층(본 명세서 중 「본 접착층」이라고 기재하는 경우가 있음)이란, 이차 전지용 세퍼레이터(본 명세서 중 「세퍼레이터」라고 기재하는 경우가 있음)와 이차 전지용 전극(본 명세서 중 「전극」이라고 기재하는 경우가 있음) 사이에 배치되는 것이며, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지(본 명세서 중 「수지 A」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 층을 압착하여 얻어지는 것이며, 본 접착층에 있어서의 수지 A의 점유 면적이 10 내지 80％인 것이다. 이러한 접착층은 세퍼레이터와 전극을 접착하는 것이다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 통상적으로 미세 구멍을 갖는다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 비스코스 레이온, 천연 셀룰로오스 등의 초지; 셀룰로오스, 폴리에스테르 등의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지; 전해지; 크라프트지; 마닐라지; 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 유리 섬유, 다공질 폴리올레핀(예를 들어, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌), 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 전체 방향족 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 육불화프로필렌의 공중합체, 불소 고무 등의 불소 함유 수지 등의 부직포 또는 다공질막; 양성자 전도형 중합체 등의 막을 들 수 있다. 전해지, 비스코스 레이온 또는 천연 셀룰로오스의 초지, 셀룰로오스 및 폴리에스테르의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지, 크라프트지, 마닐라지, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 마닐라 마 시트, 유리 섬유 시트, 다공질 폴리올레핀 및 다공질 폴리에스테르가 바람직하고, 다공질 폴리올레핀 및 다공질 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
세퍼레이터가 갖는 미세 구멍의 구멍 직경은 통상 0.01 내지 10㎛이다. 세퍼레이터의 두께는 통상 1 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
세퍼레이터는 공극률이 상이한 막을 적층한 적층막일 수도 있다. 그 중에서도, 다공질 폴리올레핀과 다공질 폴리에스테르를 적층한 적층막이 적합하다.
세퍼레이터는 상기 막 또는 적층막에 내열층을 더 적층한 내열 적층막일 수도 있다.
내열층으로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 중합체; 충전재 입자 등을 포함하는 내열층 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는 1종의 내열층을 가질 수도 있고, 2종류 이상의 내열층을 가질 수도 있다.
상기 충전재 입자로서는, 무기물의 미립자 또는 유기물의 미립자를 들 수 있다.
무기물의 미립자로서는, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 포함하는 미립자 등을 들 수 있다.
유기물의 미립자로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메타크릴레이트 등을 포함하는 미립자 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 미립자나 상이한 입도 분포를 갖는 동종의 미립자를 혼합하여, 충전재 입자로 할 수도 있다.
(전극)
전극으로서는, 이차 전지용의 정극과 부극을 들 수 있다. 전극은 통상 전극 활성 물질 및 필요에 따라 도전재가, 집전체 중 적어도 한쪽의 면에 결착제를 개재하여 도포된 것이다.
전극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 들 수 있다. 전극 활성 물질에는 정극 활성 물질과 부극 활성 물질이 있다.
정극 활성 물질로서는, 리튬, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 LixMO2(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Co, Mn 또는 Ni의 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05임), 또는 LixM2O4(화학식 중, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Mn을 나타내고, 1.10>x>0.05임)를 포함한 정극 활성 물질이며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo(1-y)O2(화학식 중, 1.10>x>0.05, 1>y>0임), LiMn2O4로 표시되는 정극 활성 물질 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질로서는, 각종 규소 산화물(SiO2 등), 탄소질 물질, 금속 복합 산화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, MCMB, 피치계 탄소 섬유, 폴리아센 등의 탄소질 재료; AxMyOz(화학식 중, A는 Li, M은 Co, Ni, Al, Sn 및 Mn으로부터 선택된 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, x, y, z는 각각 1.10≥x≥0.05, 4.00≥y≥0.85, 5.00≥z≥1.5의 범위의 수임)로 표시되는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
도전재로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성탄 등의 도전성 카본; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 인상 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 도전재; 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유; 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속 미립자 또는 금속 섬유; 산화루테늄 또는 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
소량으로 효과적으로 도전성이 향상되는 점에서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다.
도전재의 함유량은 전극 활성 물질 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0 내지 30질량부가 보다 바람직하다.
집전체의 재료로서는, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속; 탄소 소재 또는 활성탄 섬유에, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사 또는 아크 용사함으로써 형성된 것; 및 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전재를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다.
집전체의 형상으로서는, 박, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들어, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다.
집전체 표면에 에칭 처리에 의해 요철을 형성시킬 수도 있다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체 등의 디엔계 중합체;
에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌계 아이오노머, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 클로로술폰화폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체;
스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 중합체;
폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합체;
폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 중합체;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 중합체;
카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체(이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함함);
스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체 등의 블록 공중합체;
에틸렌-염화비닐 공중합체; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 및 기타 메틸메타크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
(수지 A)
상기 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위(본 명세서 중 「구조 단위 (α)」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 수지는, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 가질 수도 있다.
수지 A의 최저 조막 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
수지 A의 융점은 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
탄소수 2 내지 4의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
수지 A는 구조 단위 (α)를 단독으로 함유하고 있을 수도 있고, 복수종을 함유하고 있을 수도 있다.
구조 단위 (α)로서는, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
α-올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐, 버사트산비닐 등의 지방산비닐;
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르;
아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시에틸메타크릴레이트 등의 산성기 함유 비닐 단량체;
스티렌, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질 등의 방향족 비닐 단량체;
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔; 및
아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방산비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 아세트산비닐, 아크릴산에틸이 보다 바람직하다.
수지 A는, 바람직하게는 구조 단위 (α)와, 그 밖의 구조 단위를 갖는 수지이며, 보다 바람직하게는 구조 단위 (α)와, 지방산비닐, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이며, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (α)와, 아세트산비닐 및/또는 아크릴산에틸에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
수지 A는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(그 밖의 첨가제)
접착층은 그 밖의 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 물에 용해 또는 팽윤되는 점도 조정제; 결합제 보조제; 알킬벤젠술폰산소다, 알킬술포숙시네이트 등의 음이온성 계면 활성제; 술포기를 가질 수도 있는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제; 히드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자; 그 밖의 유기 화합물의 분말; 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 세라믹 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제이며, 보다 바람직하게는 비이온계 계면 활성제이다.
본 접착층에 있어서의 수지 A의 점유 면적은 10 내지 80％이다.
수지의 점유 면적이란, 세퍼레이터 및 전극을, 수지 A를 포함하는 고형분이 피복하고 있는 면적의 비율을 의미한다. 점유 면적은, 접착된 세퍼레이터와 전극을, 접착층을 경계로 하여 분리하고, 예를 들어 주사 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, SU1510)을 사용하여, 분리된 세퍼레이터 표면을 관찰하여, 화상 해석 소프트웨어 이미지 J(미국 국립 위성 연구소제)로 계측함으로써 도출할 수 있다.
점유 면적은 바람직하게는 20 내지 75％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 70％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 65％이며, 특히 바람직하게는 50 내지 60％이다. 점유 면적이 상기 범위보다도 낮으면 접착력이 불충분해지고, 상기 범위보다도 높으면 이차 전지의 내부 저항이 상승되는 경향이 있다.
본 접착층에 포함되는 수지의 양은, 바람직하게는 0.001 내지 1g/㎡이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5g/㎡이다. 수지의 양이 상기 범위보다도 낮으면 접착력이 불충분해지고, 상기 범위보다도 높으면 이차 전지의 내부 저항이 상승되는 경향이 있다.
본 접착층이 세퍼레이터에 형성된 경우, 접착층을 갖지 않는 세퍼레이터와, 접착층을 갖는 세퍼레이터의 투기 저항도의 변화율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다.
<층>
본 발명의 층(본 명세서 중 「본 층」이라고 기재하는 경우가 있음)이란, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 A를 포함하는 것이며, 층에 있어서의 해당 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 것이다. 이러한 층은, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위한 것이고, 세퍼레이터 및 전극으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면에 존재한다. 바람직하게는 세퍼레이터의 표면에 존재한다. 본 층을 세퍼레이터와 전극 사이에 배치하여 압착함으로써 본 접착층이 얻어진다.
세퍼레이터, 전극 및 수지 A로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 층은 그 밖의 첨가제를 더 함유할 수도 있고, 해당 첨가제로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
층에 있어서의 수지의 점유 면적은 10 내지 80％이다.
수지의 점유 면적이란, 세퍼레이터 또는 전극의 표면을, 상기 수지를 포함하는 고형분이 피복하고 있는 면적의 비율을 의미한다. 상기 점유 면적은, 세퍼레이터 또는 전극의 최표면에 층을 제작한 후, 예를 들어 주사 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, SU1510)을 사용하여, 세퍼레이터 표면을 관찰하여, 화상 해석 소프트웨어 이미지 J(미국 국립 위성 연구소제)로 계측함으로써 도출할 수 있다.
상기 점유 면적은 바람직하게는 12 내지 70％이며, 보다 바람직하게는 14 내지 60％이며, 더욱 바람직하게는 16 내지 50％이며, 특히 바람직하게는 18 내지 40％이다. 점유 면적이 상기 범위보다도 낮으면 접착력이 불충분해지고, 상기 범위보다도 높으면 이차 전지의 내부 저항이 상승되는 경향이 있다.
본 층에 포함되는 수지의 양은, 바람직하게는 0.001 내지 1g/㎡이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5g/㎡이다. 수지의 양이 상기 범위보다도 낮으면 접착력이 불충분해지고, 상기 범위보다도 높으면 이차 전지의 내부 저항이 상승되는 경향이 있다.
본 층의 두께는 0.005 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.005 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 상기한 범위 내이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 대폭으로는 상승시키지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 두께와 점유 면적 양쪽이 상기한 범위 내이면, 이 경향이 더욱 높기 때문에 보다 바람직하다.
본 층이 세퍼레이터에 형성된 경우, 본 층을 갖지 않는 세퍼레이터와, 본 층을 갖는 세퍼레이터의 투기 저항도의 변화율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물(본 명세서 중 「본 조성물」이라고 기재하는 경우가 있음)이란, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 A, 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제 및 물을 함유하는 것이며, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위한 것이다. 세퍼레이터 또는 전극에 도포된 조성물로부터, 해당 유기 용제 및 물을 제거함으로써, 본 층이 얻어지고, 또한 해당 본 층으로부터 본 접착층을 형성할 수 있다. 조성물은 세퍼레이터와 전극의 접착 성능이나, 접착층을 포함하는 전지의 성능을 대폭으로 저하시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 등의 그 밖의 첨가제 및 비점이 100℃ 미만인 알코올을 더 포함할 수도 있다.
세퍼레이터, 전극 및 수지 A로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
수지 A의 함유량은 본 조성물의 총량 100질량부에 대하여 통상 0.001 내지 30질량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부이다.
본 조성물이 그 밖의 첨가제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 본 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부이다.
본 조성물은 바람직하게는 계면 활성제를 함유한다. 본 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 수지 A100질량부에 대하여 통상 0.001 내지 100질량부이며, 바람직하게는 1 내지 100질량부이다.
(물)
물은 순수일 수도 있고, 수돗물 정도로 불순물을 포함하고 있을 수도 있다.
(비점이 100 내지 300℃인 유기 용제)
비점이 100 내지 300℃인 유기 용제로서는, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올; 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물; 불포화 지방족 에테르 화합물; 아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르 화합물; 디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 화합물; 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 화합물; 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르 화합물; 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트 화합물; 부티로니트릴 등의 니트릴 화합물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트 화합물; 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤 화합물; 푸르푸랄, 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알코올이 바람직하고, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올이 더욱 바람직하고, 1-부탄올이 특히 바람직하다. 해당 유기 용제는 단독일 수도 있고, 조합할 수도 있다.
비점이 100 내지 300℃인 유기 용제의 함유량은, 물 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 100질량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 80질량부이다.
(비점이 100℃ 미만인 알코올)
비점이 100℃ 미만인 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 2-부탄올 및 tert-부틸알코올을 들 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로필알코올이며, 보다 바람직하게는 1-프로판올 및 이소프로필알코올이다.
본 조성물이, 비점이 100℃ 미만인 알코올을 함유하는 경우, 그의 함유량은 수지 100질량부에 대하여 통상 50 내지 4000질량부이며, 바람직하게는 200 내지 3000질량부이다.
본 조성물의 고형분 비율은, 바람직하게는 0.001 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 30질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 20질량％이다. 고형분 비율이란, 조성물로부터 비점이 300℃ 이하인 휘발 성분을 제거한 성분의 비율이다.
본 조성물은, 바람직하게는 에멀전이다. 즉, 수지 A의 일부 또는 전부가 분산질로서, 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제 및 물을 포함하는 분산매에 분산하고 있으면 바람직하다. 해당 분산질의 수 평균 입자 직경은, 통상 0.005 내지 100㎛이며, 바람직하게는 0.01 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이며, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2㎛이다. 해당 분산질의 입자 직경 표준 편차는, 통상 1 이하이고, 바람직하게는 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 해당 분산질이 포함하는 입자 직경 0.6㎛ 미만의 분산질의 수는, 통상 90％ 이하이고, 바람직하게는 50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3％ 미만이고, 특히 바람직하게는 1％ 미만이다. 수 평균 입자 직경, 입자 직경 표준 편차 및 입자 직경 0.6㎛ 미만의 분산질의 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항은 대폭으로 상승하지 않는다.
이러한 수 평균 입자 직경, 입자 직경 표준 편차 및 입자 직경 0.6㎛ 미만의 분산질의 수는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, SALD-2200)를 사용하여 측정할 수 있다.
(조성물의 제조 방법)
본 조성물은 수지 A, 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제 및 물 및 필요에 따라 비점이 100℃ 미만인 알코올 및 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻어진다. 여기서, 용융 상태의 수지 A를 물에 분산시키고, 거기에 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제를 혼합할 수도 있고, 수지 A와 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제와의 혼합 용액을 교반하면서, 거기에 물을 첨가할 수도 있다. 또한, 유화 중합에 의해 얻어진 수지 A의 에멀전에 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제를 혼합할 수도 있다.
유화 중합은, 통상 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀과, α-올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 물의 존재 하에서 중합시킴으로써 실시된다. 그 때, 유화제로서 작용하는 계면 활성제 및 중합 개시제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제와 물의 혼합물 중에 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀과, α-올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체와, 중합 개시제를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 승온하여 중합하는 것이 바람직하다.
유화제와 물의 혼합물은 환원제를 더 포함할 수도 있다. 환원제로서는, 예를 들어 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 피로아황산나트륨, 론갈리트, 염화 제1철 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 환원제, 유화제, 물 및 필요에 따라 중합에 사용하는 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀을 내압의 반응기에 첨가하고, 이어서 반응기 내를 질소로 치환하고, 5 내지 150기압으로 가압하고, 나머지의 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀 및 α-올레핀과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 순차 추가함과 함께, 산화제를 수용액의 상태로 차차 압입하면서 10 내지 80℃에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 산화제로서는, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
유화제로서 작용하는 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산소다, 알킬술포숙시네이트 등의 음이온성 계면 활성제; 술포기를 가질 수도 있는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제; 히드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 음이온성 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제이며, 보다 바람직하게는 비이온계 계면 활성제이다.
중합 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체(본 명세서 중 「본 적층체」라고 기재하는 경우가 있음)란, 본 층과, 세퍼레이터 또는 전극을 포함하는 것이며, 바람직하게는 세퍼레이터와 본 층을 포함하는 것이다.
세퍼레이터 및 전극으로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 적층체의 투기 저항도는, 통상 100 내지 400sec/100ml이며, 바람직하게는 150 내지 350sec/100ml이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 300sec/100ml이다.
(적층체의 제조 방법)
본 적층체는 통상 본 조성물을 세퍼레이터 또는 전극에 도포하고, 건조하여, 세퍼레이터 또는 전극의 표면에 본 층을 제작함으로써 제조된다.
(도포)
본 조성물의 도포 면적은 바람직하게는 5 내지 100％이다. 도포 면적이란, 세퍼레이터 또는 전극의 표면을 본 조성물이 피복하고 있는 면적의 비율을 의미한다. 도포 면적은, 현미경을 사용하여 1 내지 1000배의 시야로 관찰함으로써, 구할 수 있다. 본 조성물이 세퍼레이터 또는 전극의 표면에 대략 균일하게 도포된 상태(이하 「균일 도포」라고 기재하는 경우가 있음)와, 세퍼레이터 또는 전극의 표면에 본 조성물이 도공되어 있는 부분과 도공되어 있지 않은 부분이 존재하는 상태(이하 「불연속 도포」라고 기재하는 경우가 있음)에서는 바람직한 도포 면적의 범위가 상이하다. 구체적으로는 이하와 같다.
균일 도포에 의해 얻어지는 본 적층체의 경우, 세퍼레이터 또는 전극의 도포면 전체에 대한 본 조성물의 도포 면적은 30 내지 100％인 것이 바람직하고, 50 내지 100％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100％인 것이 더욱 바람직하다. 균일 도포에는, 바람직하게는 에멀전의 본 조성물이 사용된다.
불연속 도포에 의해 얻어지는 본 적층체의 경우, 세퍼레이터 또는 전극의 도포면 전체에 대한 본 조성물의 도포 면적은 5 내지 80％인 것이 바람직하고, 10 내지 70％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다. 불연속 도포에는 바람직하게는 균일 용액의 본 조성물이 사용된다.
본 조성물을 세퍼레이터 또는 전극에 도포하는 방법으로서는, 슬롯다이 코팅법, 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 키스 코팅법, 익스트루전법, 비드법, 커튼 코팅법, 도트법, 다공성 코팅법, 슬롯 코팅법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법, 서밋 스프레이법, 침지 및 브러시 도포 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 균일 도포는 어느 방법으로든 가능하다. 불연속 도포를 행하는 경우의 도포 방법으로서는, 그라비아법, 커튼 코팅법, 도트법, 다공성 코팅법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법 및 서밋 스프레이법 등을 들 수 있다.
도포하는 방법은, 바람직하게는 닥터 블레이드법, 그라비아법, 키스 코팅법, 커튼 코팅법, 도트법, 다공성 코팅법, 슬롯 코팅법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법 및 서밋 스프레이법이며, 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법, 그라비아법, 키스 코팅법, 다공성 코팅법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법 및 서밋 스프레이법이다.
(건조 방법)
도포된 본 조성물은 더 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「건조」란, 상기 도포된 본 조성물로부터 유기 용제 및 물을 제거하는 것을 나타낸다. 이러한 건조 방법으로서는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 및 (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 30 내지 200℃가 바람직하고, 40 내지 100℃가 보다 바람직하다.
<이차 전지용 부재>
본 명세서에 있어서 「이차 전지용 부재」란, 접착층을 개재하여 전극과 세퍼레이터가 배치된 부재를 나타낸다.
이러한 이차 전지용 부재로서는, 예를 들어 부극, 접착층 및 세퍼레이터가 이 순으로 배치된 부재(도 2 참조); 정극, 접착층 및 세퍼레이터가 이 순으로 배치된 부재; 부극, 접착층, 세퍼레이터, 접착층 및 정극이 이 순으로 배치된 부재; 각각 복수의 부극, 세퍼레이터 및 정극이 각각 접착층을 개재하여 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순으로 반복하여 배치된 부재(단, 2개의 최표면은 부극 및 정극임; 도 3 참조)를 들 수 있다.
전극, 접착층 및 세퍼레이터가 이 순으로 배치된 부재의, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도는, 통상 0.1 내지 50N/m이며, 바람직하게는 0.5 내지 30N/m이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10N/m이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5N/m이다.
<이차 전지용 부재의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지용 부재의 제조 방법의 제1 형태는, 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함한다.
(a) 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터에 도포하는 공정,
(b) 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
(c) 상기 층과 이차 전지용 전극을 압착시키는 공정
본 발명의 이차 전지용 부재의 제조 방법의 제2 형태는, 하기 (a'), (b') 및 (c')을 포함한다.
(a') 조성물을 이차 전지용 전극에 도포하는 공정,
(b') 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
(c') 상기 적층체와 이차 전지용 세퍼레이터를 압착시키는 공정
이러한 (a) 공정, (b) 공정, (a') 공정 및 (b') 공정은, 상기 조성물의 도포 방법 및 건조 방법에 각각 기재한 방법에 의해 실시된다.
상기 (c) 공정 및 (c') 공정에서의 압착은 가압에 의한 압착일 수도 있고 감압에 의한 압착일 수도 있다.
압착 시의 온도는 통상 25℃ 이상이고, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다.
압착함으로써, 세퍼레이터와 전극 사이에 접착층이 배치된 이차 전지용 부재가 얻어진다.
도 3과 같이 각각 복수의 부극, 세퍼레이터 및 정극이 각각 접착층을 개재하여 배치된 이차 전지용 부재를 얻기 위해서는 제1 형태만을 반복할 수도 있고, 제2 형태만을 반복할 수도 있고, 제1 형태와 제2 형태를 조합할 수도 있다.
<이차 전지>
이차 전지용 부재와 전해액을 갖는 이차 전지 중 대표적인 것으로서 리튬 이온 이차 전지에 대하여 이하에 설명한다. 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극의 양극에 있어서 리튬의 산화 및 환원이 행하여져, 전기 에너지를 저장 및 방출하는 전지이다.
(전해액)
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액 등을 들 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등 가운데 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬염으로서는 불소 원자를 포함하는 리튬염이 바람직하고, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류;
1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류;
포름산메틸, 아세트산메틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류;
아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류;
3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류;
술포란, 디메틸술폭시드 및 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소 치환기를 도입한 것을 들 수 있고, 통상, 이들 중 2종 이상을 혼합한 것이 사용된다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
실시예 1(조성물, 층 및 적층체의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(최저 조막 온도; 69℃) 1질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5질량부 및 물 83.5질량부의 혼합물에 이소프로필알코올(비점: 82℃) 10질량부 및 1-부탄올(비점: 117℃) 5질량부를 첨가하고, 기계식 교반기에 의해 5분간 교반(실온 하에서, 300rpm)하여 에멀전상의 조성물 (1)을 얻었다.
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, SALD-2200)에 의해 조성물 (1)을 분석한 바, 수 평균 입자 직경: 1.3㎛, 입자 직경 표준 편차: 0.32, 입자 직경 0.6㎛ 미만의 입자의 수: 4％이었다.
두께 19㎛, 공극률 52％의 다공질 폴리에틸렌(세퍼레이터) 위에 조성물 (1)을 그라비아 코터(그라비아법)를 사용하여 균일하게 도포하고, 60℃의 건조기에 의해 건조하여, 다공질 폴리에틸렌과 층을 갖는 적층체 (1)을 얻었다. 층에 포함되는 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 0.11g/㎡이었다. 해당 적층체의 층에 있어서의 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 점유 면적을 주사 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, SU1510, 배율: 5000배)으로 관찰하여, 화상 해석 소프트웨어 이미지 J(미국 국립 위성 연구소제)에 의해 계측한 바, 층에 있어서의 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 점유 면적은 18％이었다.
실시예 2(조성물, 층 및 적층체의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(최저 조막 온도; 69℃)를 5질량부로 하고, 물을 78.5질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 (2)를 얻었다. 또한, 조성물 (1)을 조성물 (2)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체 (2)를 얻었다.
실시예 3(조성물, 층 및 적층체의 제조)
에틸렌-아크릴산에틸-무수 말레산 공중합체 1질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5질량부 및 물 83.5질량부의 혼합물에 이소프로필알코올 10질량부 및 1-부탄올 5질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 자전·공전 믹서 「아와또리렌타로」(가부시끼가이샤 싱키제; 등록 상표)로 30초간 교반(실온 하에서, 2000rpm)하여 에멀전상의 조성물 (3)을 얻었다.
두께 16㎛, 공극률 51％의 다공질 폴리에틸렌 위에 조성물 (3)을 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 65℃에서 5분간 건조시켜, 다공질 폴리에틸렌과 층을 갖는 적층체 (3)을 얻었다.
실시예 4(조성물, 층 및 적층체의 제조)
에틸렌-아크릴산에틸-무수 말레산 공중합체 1질량부를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 다공질 폴리에틸렌과 층을 갖는 적층체 (4)를 얻었다.
시험예 1(투기 저항도)
JIS P8117에 준거하여, 적층체 (1) 내지 (4), 두께 19㎛, 공극률 52％의 다공질 폴리에틸렌(참고예 1) 및 두께 16㎛, 공극률 51％의 다공질 폴리에틸렌(참고예 2)의 투기 저항도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
적층체의 투기 저항도가 높을수록, 해당 적층체로부터 얻어지는 이차 전지의 내부 저항은 상승하지만, 상기 적층체의 투기 저항도와, 다공질 폴리에틸렌 단독의 투기 저항도에 큰 차이는 없었기 때문에, 상기 적층체로부터 제조되는 이차 전지의 내부 저항은 대폭으로는 상승하지 않는다.
실시예 5(접착층의 제조)
적층체 (1)이 갖는 층 위에 직사각형으로 절단한 박리지를 중첩하고, 롤 타입 라미네이터(후지플라 가부시끼가이샤제, 후지 라미패커 LPP6512)를 사용하여, 70℃에서 4왕복 열압착시킨 후, 박리지를 분리하여, 접착층을 갖는 다공질 폴리에틸렌을 얻었다. 주사 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, SU1510)을 사용하여, 해당 접착층을 3000배의 배율로 관찰하여, 화상 해석 소프트웨어 이미지 J(미국 국립 위성 연구소제)에 의해 계측한 바, 접착층에 있어서의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 점유 면적은 56％이었다.
상기 박리지는, 이차 전지용 전극을 모의한 것이며, 다공질 폴리에틸렌과의 분리를 용이하게 하여, 접착층의 분석을 쉽게 하기 위하여 사용했다. 박리지를 사용하여 제조한 접착층에 있어서의, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 점유 면적은, 박리지 대신 이차 전지용 전극을 사용한 경우와 동등하다고 상정한다.
참고예 3
두께 19㎛, 공극률 52％의 다공질 폴리에틸렌을, 실시예 5와 마찬가지로 롤 타입 라미네이터(후지플라 가부시끼가이샤제, 후지 라미패커 LPP6512)를 사용하여, 70℃에서 4왕복 열처리를 함으로써, 열처리 후의 다공질 폴리에틸렌을 얻었다.
시험예 2(투기 저항도)
JIS P8117에 준거하여, 상기 접착층을 갖는 다공질 폴리에틸렌 및 상기 열처리 후의 다공질 폴리에틸렌의 투기 저항도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
세퍼레이터 투기 저항도가 높을수록, 해당 세퍼레이터로부터 얻어지는 이차 전지의 내부 저항은 상승하지만, 상기 접착층을 갖는 다공질 폴리에틸렌의 투기 저항도와, 열처리만을 실시하여 접착층을 갖지 않는 다공질 폴리에틸렌의 투기 저항도에 큰 차이는 없었기 때문에, 상기 접착층을 갖는 이차 전지의 내부 저항은 대폭으로는 상승하지는 않는다.
실시예 6(이차 전지용 부재의 제조)
적층체 (1)이 갖는 층 위에 직사각형으로 절단한 부극〔흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 100/1.5/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극〕을 중첩하고, 롤 타입 라미네이터(후지플라 가부시끼가이샤제, 후지 라미패커 LPP6512)를 사용하여, 70℃에서 4왕복 열압착함으로써, 다공질 폴리에틸렌과 접착층과 부극을 이 순서대로 갖는 이차 전지용 부재 (1)을 얻었다.
실시예 7(이차 전지용 부재의 제조)
적층체 (2)에 대하여, 실시예 6과 마찬가지의 조작에 의해, 다공질 폴리에틸렌과 접착층과 부극을 이 순서대로 갖는 이차 전지용 부재 (2)를 얻었다.
실시예 8(이차 전지용 부재의 제조)
적층체 (3)에 대하여, 실시예 6과 마찬가지의 조작에 의해, 다공질 폴리에틸렌과 접착층과 부극을 이 순서대로 갖는 이차 전지용 부재 (3)을 얻었다.
실시예 9(이차 전지용 부재의 제조)
적층체 (4)에 대하여, 실시예 6과 마찬가지의 조작에 의해, 다공질 폴리에틸렌과 접착층과 부극을 이 순서대로 갖는 이차 전지용 부재 (4)를 얻었다.
참고예 4
두께 19㎛, 공극률 52％의 다공질 폴리에틸렌과, 직사각형으로 절단한 부극 〔흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비100/1.5/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극〕을 중첩하고, 롤 타입 라미네이터(후지플라 가부시끼가이샤제, 후지 라미패커 LPP6512)를 사용하여, 70℃에서 4왕복 열압착함으로써, 이차 전지용 부재 (5)를 얻었다.
시험예 3(박리 강도)
이차 전지용 부재 (1) 내지 (5)의 전극측 표면과, 유리 에폭시 수지판을 양면 접착 테이프로 부착하여 측정용 시료를 제작했다. 해당 측정용 시료를 박리 강도 측정기에 고정하고, 소형 탁상 시험기(시마즈제, EZ Test EZ-L)를 사용하여 두께 방향으로 박리시켜, 이차 전지용 부재에 포함되는 전극과 다공질 폴리에틸렌을 박리시키는 데 필요로 하는 힘의 크기를 측정했다. 이 힘의 크기를 이차 전지용 부재에 포함되는 다공질 폴리에틸렌의 폭(2㎝)으로 제산한 값을 박리 강도(N/m)로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
이차 전지용 부재에 있어서의 박리 강도는 충분히 높았기 때문에, 이차 전지를 조립할 때의 작업성은 향상된다.
참고예 5
실시예 6에 의해 얻어진 이차 전지용 부재를 진공 건조시킨 후, CR2032형(IEC/JIS 규격)의 코인셀에, 해당 이차 전지용 부재와, 정극으로서 리튬박과, 전해액으로서 농도 1.0몰/리터의 LiPF6/에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매를 사용하여 2극식 셀을 조립한다.
참고예 6
실시예 6에 의해 얻어진 이차 전지용 부재 대신에, 실시예 7에 의해 얻어진 이차 전지용 부재를 사용하는 것 이외는, 참고예 5와 마찬가지로 하여 2극식 셀을 조립한다.
참고예 7
실시예 5에 의해 얻어진 이차 전지용 부재 대신에, 실시예 8에 의해 얻어진 이차 전지용 부재를 사용하는 것 이외는, 참고예 5와 마찬가지로 하여 2극식 셀을 조립한다.
참고예 8
실시예 5에 의해 얻어진 이차 전지용 부재 대신에, 실시예 9에 의해 얻어진 이차 전지용 부재를 사용하는 것 이외는, 참고예 5와 마찬가지로 하여 2극식 셀을 조립한다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 접착층에 의하면, 이차 전지 부재에 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 충분한 강도로 접착시킬 수 있어, 이차 전지 조립 시의 작업성을 향상시킬 수 있다.
a: 부극
b: 본 발명의 접착층
c: 세퍼레이터
d: 정극

Claims (23)

  1. 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층이며,
    상기 접착층은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 층을 압착하여 얻어지고,
    상기 접착층에 있어서의 상기 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 접착층.
  2. 제1항에 있어서, 접착층에 포함되는 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 양이 0.001 내지 1g/㎡인 접착층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 최저 조막 온도가 40 내지 150℃인 접착층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온계 계면 활성제를 더 포함하는 접착층.
  5. 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착하기 위한 층이며,
    상기 층은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 층에 있어서의 상기 수지의 점유 면적이 10 내지 80％인 층.
  6. 제5항에 있어서, 층에 포함되는 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 양이 0.001 내지 1g/㎡인 층.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 최저 조막 온도가 40 내지 150℃인 층.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온계 계면 활성제를 더 포함하는 층.
  9. 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착시키기 위한 조성물이며,
    탄소수 2 내지 4의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 비점이 100 내지 300℃인 유기 용제 및 물을 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 비점이 100℃ 미만인 알코올을 더 포함하는 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 에멀전인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 에멀전에 포함되는 분산질의 수 평균 입자 직경이 0.3 내지 2㎛인 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에멀전에 포함되는 분산질의 입경 표준 편차가 0.5 이하인 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀전에 포함되는 분산질 전량에 대한 입자 직경 0.6㎛ 미만의 분산질의 수가 10％ 미만인 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 비율이 0.001 내지 50질량％인 조성물.
  17. 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층이며, 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 접착층.
  18. 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극 사이에 배치되는 접착층을 형성하기 위한 층이며, 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 층.
  19. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 층과, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체.
  20. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극에 도포하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착층, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지용 부재.
  22. (a) 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터에 도포하는 공정,
    (b) 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
    (c) 상기 층과 이차 전지용 전극을 압착시키는 공정
    을 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터, 접착층 및 이차 전지용 전극을 이 순서대로 갖는, 이차 전지용 부재의 제조 방법.
  23. (a) 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 전극에 도포하는 공정,
    (b) 도포된 조성물을 건조하여, 층과 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체를 얻는 공정, 및
    (c) 상기 적층체와 이차 전지용 세퍼레이터를 압착시키는 공정
    을 포함하는, 이차 전지용 전극, 접착층 및 이차 전지용 세퍼레이터를 이 순서대로 갖는, 이차 전지용 부재의 제조 방법.
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