JP6404577B2

JP6404577B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP6404577B2
Application number: JP2014036506A
Authority: JP
Inventors: 松田　和也; 和也松田; 幸広畑; 阿部　敏浩; 敏浩阿部; 隆宏新井
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2015162337A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化が更に進む傾向にあり、更なる研究・開発が進められている。

このような状況下で従来から上記非水電解質二次電池の電池特性を向上させるために種々の方策が検討されてきた。その中で、正極と負極とセパレータとを積層して積層電極体を形成し、その積層電極体をラミネートフィルムからなる外装体に収納した積層型ラミネート電池が実用化されている。積層型ラミネート電池は、負荷特性等に優れており、複数の電池を組み合わせて車載用電源や各種蓄電装置用電源等として用いられているほか、薄型軽量が求められるモバイル機器用電池としても用いられている。

しかし、積層型ラミネート電池は、複数の電極とセパレータとを積層して製造するため、電極の位置ずれ等のない正確な積層工程が必要となり、その積層方法について種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、セパレータの両面にイオン伝導性接着剤を塗布し、その両面に正極板と負極板とを接着して位置決めし、その後多数回折ることにより積層電極体を形成する方法が提案されている。

特開２００１−２２９９７９号公報（特許第３３５８８０７号公報）

しかし、特許文献１では、セパレータの両面の全面にイオン伝導性接着剤を塗布しており、電極とセパレータとの接着強度を上げるためにある程度の厚さで塗布した場合、たとえイオン伝導性接着剤であっても電池の内部抵抗は上昇する。このような電池の場合、低温充電や急速充電等を行うとセパレータ上に局所的なリチウムの析出が生じる原因となり、短絡の恐れが大きくなる。

本発明は上記問題を解決したもので、電極の位置ずれをなくすとともに、負荷特性等に優れた積層型の非水電解質二次電池及びその製造方法を提供するものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとが積層された積層電極体を含む非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極のいずれか一方の電極と、前記セパレータとは、接着部により接着されており、前記電極は、前記接着部により前記セパレータに部分的に接着して固定されており、前記接着部は、放射線硬化性樹脂から形成されており、前記放射線硬化性樹脂は、前記セパレータの内部に浸透し、且つ前記セパレータを貫通していないことを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、帯状のセパレータに放射線硬化性樹脂を塗布して接着部を形成する塗布工程と、塗布された前記接着部の上に電極を配置する電極配置工程と、前記接着部に放射線を照射して前記放射線硬化性樹脂を硬化して前記電極と前記セパレータとを接着する接着工程と、前記接着工程の後に、正極と、負極とを交互に積層して積層電極体を作製する積層電極体作製工程とを含むことを特徴とする。

本発明によると、電極の位置ずれがなく、負荷特性等に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式側面図である。図２は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式平面図である。図３は、本発明の非水電解質二次電池に用いる積層電極体の一例を示す底面図である。図４は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の他の一例を示す模式図である。図５は、本発明の非水電解質二次電池に用いる積層電極体の他の一例を示す底面図である。図６は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとが積層された積層電極体を備えている。また、上記正極及び上記負極のいずれか一方の電極と、上記セパレータとは、接着部により接着されている。

上記電極は、上記接着部により上記セパレータに接着して固定されているので、上記セパレータに対する電極のずれをなくすことができる。これにより、負荷特性等に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

また、上記正極と上記セパレータとが、上記接着部により接着されており、上記負極と上記セパレータとは、接着されていないことが好ましい。リチウムイオンを受け入れる側の負極がセパレータと接着していないことにより、セパレータのイオン伝導性が阻害されず、低温充電や急速充電等を行ってもリチウムの析出が抑制されて、短絡の恐れが小さくなる。

また、上記接着部は放射線硬化性樹脂から形成されていることが好ましい。これにより、放射線硬化性樹脂以外の接着性樹脂を用いる場合に比べて上記接着部の接着強度を高めることができるとともに、放射線を照射するという簡便な工程で樹脂を硬化できるため、製造工程を簡略化できる。

上記接着部の１箇所当たりの面積は、０．３ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下であることが好ましい。これにより、接着強度を保持しつつ、接着部の面積をできるだけ小さくして、セパレータのイオン伝導性の低下を抑制できる。

上記接着部の１箇所当たりの厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。上記接着部の厚さが５μｍあれば接着強度としては十分であり、逆に上記接着部の厚さが５μｍを超えると上記接着部が凸状となり、積層電極体が変形する恐れがあるからである。この観点からは、上記接着部の厚さの下限値は、接着強度を確保できれば０μｍであることが最も好ましい。

上記電極と上記セパレータとの接着強度は、０．５Ｎ以上あればよく、これにより工程中の電極のずれの防止が可能となる。

上記接着部の配置位置は、上記電極毎に異なることが好ましい。これにより、上記接着部に厚さがある場合に、電極の積層方向における上記接着部同士の重なりを防止でき、積層電極体の変形を抑制することができる。

上記セパレータは、袋状セパレータを形成していることが好ましい。これにより、本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との短絡をより確実に防止できる。上記積層電極体において、上記袋状セパレータは、それぞれ独立していても、それぞれ連結していてもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、帯状のセパレータに放射線硬化性樹脂を塗布して接着部を形成する塗布工程と、塗布された上記接着部の上に電極を配置する電極配置工程と、上記接着部に放射線を照射して上記放射線硬化性樹脂を硬化して上記電極と上記セパレータとを接着する接着工程とを備えている。

上記接着に放射線硬化性樹脂を用いているため、放射線硬化性樹脂以外の接着性樹脂を用いる場合に比べて接着強度を高めることができるとともに、放射線を照射するという簡便な工程で樹脂を硬化できるため、製造工程を簡略化でき、本発明の非水電解質二次電池を効率的に製造できる。

上記放射線硬化性樹脂の１箇所当たりの塗布量は、０．００５ｍｇ以上０．１５ｍｇ以下であることが好ましい。これにより、上記接着部の１箇所当たりの面積を０．３ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下とすることができ、前述のとおり、セパレータのイオン伝導性の低下を抑制できる。上記塗布量は、０．０７ｍｇ以下がより好ましい。これにより、上記接着部の１箇所当たりの厚さを５μｍ以下にすることができ、積層電極体の変形を抑制することができる。

上記放射線硬化性樹脂の塗布粘度は、３０℃において４０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記粘度が上記範囲にあれば、塗布された放射線硬化性樹脂がセパレータを貫通してしまうことがないため、製造装置の汚染を防止できるとともに、セパレータの表面にある程度の放射線硬化性樹脂を保持できるため、確実にセパレータと電極とを接着できる。また、上記塗布粘度は、上記放射線硬化性樹脂をある程度セパレータ内に浸透させるために、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記塗布工程において、上記接着部は上記電極毎に異なる位置に配置されることが好ましい。これにより、上記接着部に厚さがある場合に、電極の積層方法における上記接着部同士の重なりを防止でき、積層電極体の変形を抑制することができる。

上記接着工程の後に上記電極の上に別のセパレータを配置するセパレータ積層工程と、対向する上記セパレータ同士を接合して袋状セパレータを形成するセパレータ接合工程とを更に備えることもできる。

上記接着部により上記セパレータと接着される電極としては、正極が好ましい。通常、正極は、負極に比べて大きさが小さいため、負極に比べて位置決めが困難だからである。また、上記接着部はリチウムイオンの受け入れを悪化させるため、負極とセパレータとは上記接着部により接着されていないことが好ましい。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。

（実施形態１）
先ず、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の実施形態を説明する。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式側面図であり、図２は、図１に対応する本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式平面図である。但し、図２では、電極とセパレータのみを図示した。

本実施形態では、先ず、第１の繰り出しロール１０に帯状の第１のセパレータ１を準備し、第２の繰り出しロール２０に帯状の第２のセパレータ２を準備する。

次に、第１の繰り出しロール１０から第１のセパレータ１を水平に繰り出し、放射線硬化性樹脂塗布機３０から放射線硬化性樹脂３を第１のセパレータ１の上に塗布する。その際、放射線硬化性樹脂３は、正極が配置される予定位置のほぼ中央に３ａ、３ｂとして塗布される。但し、放射線硬化性樹脂３の塗布位置は、上記位置に限定されず、また、それぞれの塗布毎に塗布位置を相違させてもよい。更に、塗布位置の数も、２箇所には限定されず、１箇所でもよく、３箇所以上でもよい。

放射線硬化性樹脂３としては特に限定されないが、硬化性が良好な２官能以上の放射線硬化性樹脂が好ましい。具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル類等を使用できる。これらの樹脂は、単独でも使用できるが、複数を組み合わせて使用することもできる。硬化に用いる放射線としては、紫外線、電子線、可視光等を使用できるが、高いエネルギーで安価に照射できる点で紫外線が好ましい。

次に、正極供給機４０により塗布された放射線硬化性樹脂３ａ、３ｂに接するように、端子４ａを備えた正極４を第１のセパレータ１の上に配置した後、放射線照射装置５０から放射線５０ａをセパレータ１側から照射して、放射線硬化性樹脂３ａ、３ｂを硬化して、セパレータ１と正極４とを接着する。この際に正極４は硬化した放射線硬化性樹脂３によりセパレータ１に固定され、その後の工程により正極４がセパレータ１に対してずれることは一切ない。

次に、第２の繰り出しロール２０から第２のセパレータ２を繰り出して、第２のセパレータ２を正極４の上に配置する。続いて、台座６０の上で加熱装置７０を用いて、第２のセパレータ２を正極４の外形に沿って密着させるとともに、第１のセパレータ１と第２のセパレータ２とを熱溶着により接合して、正極入り袋状セパレータ５を形成する。この時点では、正極入り袋状セパレータ５は、接合部５ａ及び連結部６ａを有し、正極入り袋状セパレータ連結体６を形成している。

次に、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａを切断・除去して、正極入り袋状セパレータ５を分離する。続いて、別途準備した負極７と、分離した正極入り袋状セパレータ５とを交互に積層して、図３に示す積層電極体９Ａを作製する。図３は、積層電極体９Ａの底面図である。図３では、負極７を５枚、正極入り袋状セパレータ５を４枚それぞれ積層した例を示したが、電極の枚数はこれらに限定されない。

最後に、作製した積層電極体９Ａを外装体に挿入し、電解液を注入して、外装体を封止すれば、本発明の非水電解質二次電池が完成する。上記外装体及び電解液については後述する。

次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の他の実施形態を説明する。図４は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の他の一例を示す模式図である。図４では、前述の図１〜３で示した部分と対応する部分には同一の符号を付けて詳細な説明は省略する。

本実施形態でも、正極入り袋状セパレータ連結体６を、前述の図１及び図２を用いて説明した工程と同様にして形成する。本実施形態では、正極入り袋状セパレータ連結体６は４個の正極入り袋状セパレータ５を備えているが、電池の容量に応じて正極入り袋状セパレータ５の数を増減できる。

次に、図４に示すように、正極入り袋状セパレータ連結体６の正極入り袋状セパレータ５に対応する表側と裏側にそれぞれ負極７を配置し、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａを折り目としてつづら折りして、正極入り袋状セパレータ５と負極７とをそれぞれ交互に積層して、図５に示す積層電極体９Ｂを作製する。

その後は、前述したように通常の方法で本発明の非水電解質二次電池を製造する。本実施形態では、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａの切断・除去が不要で、連結部６ａの幅を調整するのみで積層電極体９Ｂを連続的に作製できるので、生産効率を向上できる。

（実施形態２）
次に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について代表的な非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池を例に説明する。

図６は、本発明のラミネート形リチウムイオン二次電池の一例を示す平面図である。図６において、本実施形態のラミネート形リチウムイオン二次電池１００では、実施形態１で説明した積層電極体９Ａ又は９Ｂ及び非水電解液が、平面視で矩形のラミネートフィルムからなる外装体２００内に収容されている。そして、正極外部端子３００及び負極外部端子４００が、外装体２００の同じ辺から引き出されている。

本実施形態に用いる正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル酸化物等が使用できるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。

上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等が用いられる。

本実施形態に用いる負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。

上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、銅箔等が用いられる。

本実施形態に用いるセパレータとしては、大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する熱可塑性樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることができる。

外装体２００としては、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルムを用いることができる。

上記非水電解液としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いればよい。この電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。

以下、実施例により本発明を説明する。

先ず、図１及び図２に示す製造方法により正極４とセパレータ１とを放射線硬化性樹脂３により接着した。その際に放射線硬化性樹脂３の１箇所当たりの塗布量を変化させて各種のサンプルを作製した。正極４としては、厚さ１０６μｍ、縦２００ｍｍ、横８４ｍｍの正極を用いた。セパレータ１としては、厚さ２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。放射線硬化性樹脂としては、主剤にＤＰＨＡ（ジペンタエリストールヘキサアクリレート）を６８質量部、希釈剤にＨＤＤＡ（１,６−ヘキサンジオールジアクリレート）を２９質量部、光開始剤に２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを３質量部、それぞれ混合して用いた。この時、３０℃で測定した放射線硬化性樹脂３の粘度は、１６０ｍＰａ・ｓであった。

次に、各サンプルの放射線硬化性樹脂３による接着部の１箇所当たりの面積及び厚さを測定した。その後、引張試験機を用いて各サンプルについて、正極４からセパレータ１を、正極４に対して垂直方向に引っ張って接着強度を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分とした。接着強度としては、正極４からセパレータ１が剥離するまでの最大引張強度を測定した。

表１に以上の結果を示す。

表１から、接着強度を０．５Ｎ以上にするには、放射線硬化性樹脂の１箇所当たりの塗布量を０．００５ｍｇ以上とする必要があることが分かる。また、放射線硬化性樹脂の１箇所当たりの塗布量が０．１５ｍｇあれば接着強度としては７Ｎ以上あり、接着強度としては十分であることが分かる。また、上記塗布量が０．００５ｍｇ以上０．１５ｍｇ以下であれば、接着部の１箇所当たりの面積を０．３ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下とでき、上記塗布量が０．０７ｍｇ以下であれば接着部の１箇所当たりの厚さを５μｍ以下とできることが分かる。

次に、上記放射線硬化性樹脂の３０℃での塗布粘度を変化させて、塗布後の上記セパレータに対する上記放射線硬化性樹脂の貫通時間を測定した。その結果を表２に示す。

表２から、上記放射線硬化性樹脂の３０℃での塗布粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であれば、上記貫通時間を１秒以上とすることができ、上記放射線硬化性樹脂の硬化時間は通常１秒以下であるため、塗布された放射線硬化性樹脂がセパレータを貫通してしまうことがない。また、セパレータの内部にある程度の放射線硬化性樹脂を浸透させる必要があるため、上記塗布粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

以上説明したように、本発明は、負荷特性等に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。

１第１のセパレータ
２第２のセパレータ
３放射線硬化性樹脂
４正極
５正極入り袋状セパレータ
６正極入り袋状セパレータ連結体
７負極
９Ａ、９Ｂ積層電極体
１０第１の繰り出しロール
２０第２の繰り出しロール
３０放射線硬化性樹脂塗布機
４０正極供給機
５０放射線照射装置
５０ａ放射線
６０台座
７０加熱装置
１００ラミネート形リチウムイオン二次電池
２００外装体
３００正極外部端子
４００負極外部端子

Claims

帯状のセパレータに放射線硬化性樹脂を塗布して接着部を形成する塗布工程と、
塗布された前記接着部の上に電極を配置する電極配置工程と、
前記接着部に放射線を照射して前記放射線硬化性樹脂を硬化して前記電極と前記セパレータとを接着する接着工程と、
前記接着工程の後に、正極と、負極とを交互に積層して積層電極体を作製する積層電極体作製工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
前記接着工程において、前記接着部に前記セパレータ側から放射線を照射して前記放射線硬化性樹脂を硬化して前記電極と前記セパレータとを接着する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記放射線硬化性樹脂の１箇所当たりの塗布量が、０．００５ｍｇ以上０．１５ｍｇ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記放射線硬化性樹脂の塗布粘度が、３０℃において４０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記塗布工程において、前記接着部を前記電極毎に異なる位置に配置する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記接着工程の後に前記電極の上に別のセパレータを配置するセパレータ積層工程と、対向する前記セパレータ同士を接合して袋状セパレータを形成するセパレータ接合工程とを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記電極が、正極である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。