JP2007207461A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力用途での急速充電や大電流放電といった過酷な条件においても放電特性とサイクル特性の良好な非水電解質二次電池を得ることを目的とする。
【解決手段】芯材に正極活物質を含む合剤層を設けた正極と、芯材に負極活物質を含む合剤層を設けた負極と、前記正極と負極間に介在されるセパレータ及び非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記セパレータの幅方向の両端に電解液保持層を設けたことを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は非水電解質二次電池、特に高出力用途でも良好な放電特性とサイクル特性を得るためのセパレータの構成に関する。

近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器の駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。中でも、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材料やシリコン化合物、スズ化合物等を負極材料とし、正極と負極との間に介在するセパレータにポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜を用い、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を得られるために広く利用されている。

特に近年は、自動車搭載用の大型高出力非水電解質二次電池や電動工具用に急速充電及び大電流放電が可能な小型・軽量の高出力非水電解質二次電池への要望が高まっており、その開発が盛んに行われている。高出力用途の非水電解質二次電池では、急速充電や大電流放電といった過酷な条件において、いかにして良好な電池特性を得るかが課題となっている。セパレータにおいても、さらに高機能性、高信頼性が求められており、従来のポリオレフィン系多孔質膜のセパレータに様々な機能を付与することが提案されている。例えばセパレータに無機充填剤を含有させて保液性を向上させる方法（特許文献１）やセパレータに耐熱層と耐熱層の電気化学的酸化を防止する点状、線状、網目状のスペーサーを設けて、機械的強度と耐熱性を向上させる方法（特許文献２）などが挙げられる。
特開２００５−２２８５１２号公報 特開２００２−１５１０４４号公報

特許文献１に記載の方法では、セパレータの保液性が向上するために、良好なサイクル特性の電池が得られる。しかしながら、充填剤の存在により形成されるセパレータ表面の凹凸により、電極間のリチウムイオン伝導性が低下し、特に高率放電特性では課題が生じる。

また、特許文献２に記載の方法では、スペーサーにより耐熱層の劣化が抑制され、保液性も向上すると考えられることから良好なサイクル特性の電池が得られると考えられる。しかしながら、極板間にスペーサーが存在することにより正・負極間のリチウムイオンの伝導性が低下するために、特に高率放電特性に課題が生じる。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池では、セパレータの幅方向の両端に電解液保持層を設けることを特徴とする。本方法では、正極と負極とが対向する面に電解液保持層が被覆していないために、電池反応時のリチウムイオンの伝導性を損わず、高率放電特性を悪化させない。また、上記電解液保持層がセパレータの幅方向の両端に設けられているために、高率充放電を繰り返しても正極と負極の間に保持された電解液が極板間外へ排出されにくく、高率充放電におけるサイクル特性の良好な非水電解質二次電池が得られる。

本発明によれば、セパレータの幅方向の両端に電解液保持層を設けることにより、正負極間の距離を広げることなく、正負極間の保液性が向上することから、高率放電特性を悪化させずに、高率充放電を繰り返した時のサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明で用いられるセパレータについて説明する。

上記セパレータの主材料は従来の非水電解質二次電池に使用できる物質であれば特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を単一あるいは複合して用いることが一般的であり、本発明でも加工性の点から好ましい。

本発明におけるセパレータの幅方向両端には、高率充放電を繰り返すような過酷な条件下での極板の膨張・収縮においても正負極間に存在する電解液が極板間外に排出されることを抑制するための電解液保持層がセパレータの少なくとも一方の面に設けられる。

上記電解液保持層は無機微粒子や電気化学的に安定な有機高分子化合物や電気化学的に安定な無機化合物を含んだ有機高分子化合物をキャスティング、ディッピングまたはスプレー塗布等の塗布方法、予め電解液保持層を作製しておき主材料に貼り合せたり、重ね合わせたり、転写したりする方法等を用いて設けることができる。

前記無機微粒子としては、特に限定されないが、各種金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物やチッ化ホウ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム等が挙げられる。無機微粒子の粒径が小さすぎるとセパレータの電解液保持層の強度が弱く、電解液の極板間外への排出を抑制する効果が十分得られない。また、逆に粒径が大きすぎるとセパレータの電解液保持層の厚みが大きくなりすぎて、正負極間の距離が増え電池の内部抵抗が上昇したり、電池ケース内に入る活物質層が減少したりするために電池容量の点で不利になる。よって無機微粒子の粒径としては、平均０．１〜２０μｍであることが好ましい。

前記有機高分子化合物としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体等の含フッ素高分子、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリオレフィン系重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される有機高分子化合物が挙げられるが、これらには限定されない。

前記電気化学的に安定な無機化合物としては、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられるが、これらには限定されない。

上記電解液保持層はセパレータの幅方向の端面に図１に示すように線状に隙間なく形成しても、図２に示すようにある間隔をあけて島状に形成してもよく、正極・負極と対向しない幅方向の端面に形成することで、極板間のリチウムイオン伝導性を低下させることなく、充放電を繰り返した際に極板間の電解液が極板間外に排出されることを抑制できる。

また、上記電解液層の厚みについては、対向する電極合剤層の厚みと同等以下であれば、電解液保持層が存在することにより電極間距離が広がらず、電池に占める電極活物質の体積を減少させないので、電池容量の点で好ましく、セパレータ主材料の厚みの１/４以下であれば、電極群の構成を容易にするという点でより好ましい。

さらに、セパレータの主材料の膜厚としては、９μｍ〜２５μｍが好ましい。膜厚が２５μｍを越えると、電池内に占めるセパレータの容積が大きく活物質の容積が減少して電池容量の点で不利になる。また、膜厚が９μｍより小さくなると、セパレータ主材料の幅方向の両端に電解液保持層を形成させる際の機械的強度の点で課題が生じる。

正極、負極および電解液には、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを特に限定なしに用いることができる。

正極活物質としては、従来から公知のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（ただし、１＜ｘ≦２、２＜ｙ≦４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＶおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも1種）で表されるリチウム含有複合酸化物やそれらに表面処理を施した材料が用いられる。

正極の作製は、周知の方法で行うことできる。例えば、この正極活物質に結着剤、導電剤、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペーストを集電体両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって作製することができる。導電剤には天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を使用することができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。集電体にはアルミニウム、ステンレス等の金属が用いられるが、アルミニウムが好ましい。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムを保持し得る材料が用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に炭素材料が好ましい。

炭素材料の平均粒子サイズは０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。

負極の作製は、周知の方法で行うことができる。例えば、負極活物質と結着剤を含むペーストを負極集電体両面に塗布して乾燥後圧延することで作製することができる。結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。集電体には、周知の材料が用いられるが銅が好ましい。

電解液としては、非水溶媒及びそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。

電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。電池には誤動作時にも安全を確保できるように、例えば内圧開放型安全弁装置や電流遮断型安全弁装置等を備えることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＮｉＯとＭｎＯ₂とを混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉ_0.94Ｎｉ_0.35Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.35Ｏ₂の粉末１００重量部にアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し合剤部の多孔度が２５％となるようにして、幅５２ｍｍで単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ²となる極板厚み９９μｍの正極板を得た。

（２）負極の作製
負極は、メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化したメソフェーズ黒鉛１００重量部を、固形分として１重量％のスチレン／ブタジエンゴムエマルジョンと、固形分として１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液とともに攪拌してペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して合剤部の多孔度が３５％になるようにして、幅５７ｍｍ、負荷容量が２５０ｍＡｈ／gの負極板とした。ここで負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）は正極単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）を負極単位面積当たりの活物質量（ｇ／ｃｍ²）で割った値とした。

（３）セパレータの作製
セパレータは、膜厚２０μｍ、幅６１ｍｍのポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製ハイポア^?、品番：Ｎ９４２０Ｇ）である主材料の両面の幅方向両端に１ｍｍ幅で線状にチタンテトラブトキシドの１-プロパノール溶液に錯化剤としてベンゾイルアセトンを加えて、攪拌混合した錯体溶液を塗布し、最大出力波長３６５ｎｍの紫外線を３分間照射して光硬化させて厚みが５μｍの酸化チタン膜の電解液保持層を形成した。なお、錯体溶液の塗布と光硬化を繰り返すことで厚みのコントロールは可能である。

（４）電池の組み立て
上記正極と上記負極とを用いて、円筒形非水電解質二次電池（直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図３に、本実施例で作製した円筒形非水電解質二次電池の縦断面図を示す。電池は以下のようにして組み立てた。

まず、所定の正極３の正極集電体７にアルミニウム製正極リード１０、所定の負極２の負極集電体６にニッケル製負極リード９を取り付けたあと、所定のセパレータ４を介して巻回し、巻回型の電極群を構成した。電極群の下部にポリプロピレン製の絶縁板８を配し、負極リード９をニッケルメッキした鉄製の電池缶５の底部に溶接するとともに正極リード１０を内圧作動型の安全弁装置１３を介して電池蓋１１に溶接した。その後、電池缶５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に電池缶５の開口端部を絶縁封口ガスケット１２を介してかしめることにより容量２．６Ａｈの本発明の円筒形非水電解質二次電池１を完成させた。

非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１５：１５：７０の混合溶媒に１．４０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（実施例２）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の片面の幅方向両端に間隔１ｍｍで幅方向１ｍｍ、長さ方向１ｍｍの大きさの島状に、チタンテトラブトキシドの１−プロパノール溶液をベンゾイルアセトンとを攪拌混合した錯体溶液を塗布し、紫外線
を３分間照射して、光硬化させて厚みが５μｍの酸化チタン膜の電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の両面の幅方向両端に１ｍｍ幅で線状に、ポリプロピレンのサスペンジョン（三井化学株式会社製、ケミパールＷＰ１００）を塗布後自然乾燥して厚みが４μｍの電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の片面の幅方向両端に間隔１ｍｍで幅方向１ｍｍ、長さ方向１ｍｍの大きさの島状に、ポリエチレンのサスペンジョン（三井化学株式会社製、ケミパールＷ９５０）を塗布後自然乾燥して厚みが５μｍの電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の両面の幅方向両端に１ｍｍ幅で間隔１ｍｍの島状に、固形分が１．２ｗｔ％となるように粒径が０．５μｍのアルミナ微粒子を分散させたカルボキシメチルセルロース水溶液を塗布後自然乾燥して厚みが２μｍの電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の両面全体に実施例１と同様の方法で厚みが２μｍの酸化チタン膜の電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜の両面全体に実施例１と同様の方法で、幅方向１ｍｍ、長さ方向１ｍｍの大きさで間隔が２ｍｍとなるように島状に、厚みが２μｍの酸化チタン膜の電解液保持層を形成した。

このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
セパレータとして、実施例１で用いたポリエチレン製多孔質膜に電解液保持層を設けず、実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

これらの実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３の非水電解質二次電池について、以下の方法で高率放電特性、サイクル特性の評価を行った。

（高率放電特性の評価）
作製した非水電解質二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０.２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行って初期電池容量を得た。その際、各実施例と比較例での初期電池容量の比較例３での初期電池容量に対する割合を１００分率で求めた。

（高率充放電でのサイクル特性の評価）
作製した非水電解質二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行って、初期電池容量を得た。その後、２０分休止して同様の充放電サイクルを繰り返し、１０００サイクル目の電池容量をこの電池の１０００サイクル後の電池容量とした。得られた１０００サイクル後の電池容量の初期容量に対する割合を１００分率で求め、容量維持率を得た。

各実施例と比較例について、高率放電特性、高率充放電でのサイクル特性の評価結果を表１に示した。

表１より、幅方向の両端に電解液保持層を設けたセパレータを用いた非水電解質二次電池においては、高率放電特性の劣化はなく、高率充放電という過酷な条件下で良好なサイクル特性が得られることが判明した。

また、比較例１、比較例２の電池のように電解液保持層を極板に面して形成すると、高率放電特性が低下し、高率充放電でのサイクル特性は良化するが実施例に比べると効果は小さかった。これは、先述したように、電解液保持層が極板と対向する面に形成されているために、リチウムイオンの伝導性が低下し、高率充放電という過酷な条件下ではリチウムイオンの動きが追随できないためと考えられる。

同様の効果は実施例に示した以外の材料で幅方向の両端に電解液保持層を形成したセパレータを用いた非水電解質二次電池においても得られた。

本発明により、高出力用途での急速充電や大電流放電といった過酷な条件においても放
電特性とサイクル特性の良好な非水電解質二次電池が得られる。

本発明の線状に電解液保持層を形成したセパレータを示す概略図 本発明の島状に電解液保持層を形成したセパレータを示す概略図 円筒形非水電解質二次電池の縦断面図

符号の説明

１ 非水電解質二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池缶
６ 負極集電体
７ 正極集電体
８ 絶縁板
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 電池蓋
１２ 絶縁封口板ガスケット
１３ 安全弁装置
１４ 電解液保持層

Claims (3)

1. 芯材に正極活物質を含む合剤層を設けた正極と、芯材に負極活物質を含む合剤層を設けた負極と、前記正極と負極間に介在されるセパレータ及び非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記セパレータの幅方向の両端に電解液保持層を設けた非水電解質二次電池。
2. 電解液保持層を線状に形成した請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 電解液保持層を島状に形成した請求項１記載の非水電解質二次電池。