JP2010129194A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コイン型電池20は、正極活物質を有する正極22と、負極活物質を有する負極23と、正極22と負極23との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。この負極23は、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のX線回折測定を行ったときの(101)面の回折ピークの面積をI(101)、(200)面の回折ピークの面積をI(200)、(201)面の回折ピークの面積をI(201)、(301)面の回折ピークの面積をI(301)とし回折ピークの面積強度比をRint=I(101)/[I(200)+I(201)+I(301)]としたときに、Rint≧3.0を満たしている。また、負極23の活物質密度は、2.0g/cm3以上2.3g/cm3以下である。
【選択図】図1
Description
ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のX線回折測定を行ったときの(101)面の回折ピークの面積をI(101)、(200)面の回折ピークの面積をI(200)、(201)面の回折ピークの面積をI(201)、(301)面の回折ピークの面積をI(301)とし回折ピークの面積強度比をRint=I(101)/[I(200)+I(201)+I(301)]としたときに、Rint≧3.0を満たすものである。
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
上述のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
ラムスデライト型LiTi2O4の合成では、出発原料として、Li[Li1/3Ti5/3]O4、TiO2(和光純薬工業製、ルチル型)、Ti金属粉末(高純度化学研究所製)を用いた。このLi[Li1/3Ti5/3]O4は、LiOH・H2O(和光純薬工業製)とTiO2(和光純薬工業製、アナターゼ型)を所定のモル比で秤量、混合後、直径2cm、厚さ5mmのペレットに30MPaで加圧成型し、窒素雰囲気下800℃、12時間焼成することにより合成した。次に、LiTi2O4,1molあたりLi[Li1/3Ti5/3]O4を0.75mol、TiO2を0.5mol、Ti金属粉末を0.25molとなるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。混合粉末を直径2cm、厚さ5mm程度のペレットに30MPaで加圧成型し、焼成時にこの成型体が空気酸化されるのを避けるよう作製したペレットを銅箔に包んだ。これをアルゴン雰囲気下1000℃で16時間焼成することによりラムスデライト型LiTi2O4を得た。また、ラムスデライト型TiO2の合成では、この合成したLiTi2O4を1M塩酸水溶液中に投入し3日間攪拌後、濾過し、80℃で12時間乾燥させることによりラムスデライト型TiO2を得た。また、Li2Ti3O7の合成では、出発原料としてLi[Li1/3Ti5/3]O4、TiO2(ルチル型)、Ti金属粉末を用い、Li2Ti3O7]1molあたりLi[Li1/3Ti5/3]O4を1.5mol、TiO2を0.5molとなるように秤量し、LiTi2O4と同様の合成工程により混合・焼成することにより、ラムスデライト型Li2Ti3O7を得た。
(塗工電極の作製)
ラムスデライト型TiO2を85重量%、導電材としてカーボンブラックを5重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10重量%混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の合材とした。この合材スラリーを20μm厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥して塗布シートを作製した。シート中に含まれる活物質の密度が2.1g/cm3となるように電極をプレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を作製した。活物質密度の測定は、以下の手法により行った。まず、作成した円盤状の電極の重量から同面積のアルミニウム箔集電体の重量を差し引き、それに電極内での活物質の割合(85重量%)を積算したものを活物質重量とした。次に、円盤状電極の厚さを測定し、そこからアルミニウム箔集電体の厚さ(20μm)を差し引いたものを電極の厚さとした。この電極の厚さ及び面積から求めた体積で上記活物質重量を除算した値を活物質密度(g/cm3)とした。
この実施例1の電極をX線回折装置(リガク社製RINT−2200)を用いて測定した。測定条件は、Cu−Kα線により40kV−30mAで15°〜30°までスキャンするものとした。実施例1のX線回折の測定結果を図2に示す。この測定結果を用いて、(101)面の回折ピークの面積をI(101)、(200)面の回折ピークの面積をI(200)、(201)面の回折ピークの面積をI(201)、(301)面の回折ピークの面積をI(301)とし、回折ピークの面積強度比をRint=I(101)/[I(200)+I(201)+I(301)]として求めた。この結果、実施例1のRintは、4.5であった。なお、このX線回折測定及びRint比の算出は、後述する実施例2〜10、比較例1〜10の電極についても同様に行った。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で3:7となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した非水電解液(イオン伝導媒体)を作製した。上記実施例1の電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に、上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東燃タピルス)を挟んで作製した二極式評価セルを実施例1の評価セルとした。
作製した実施例1の二極式評価セルを用い、0.1C(0.3mA)で1.0Vまで還元(充電)したのち、0.1C(0.3mA)で3.0Vまで酸化(放電)させた。この充放電操作を3回繰り返して放電状態にしたものを初期状態とした。次に、20℃の温度環境下で、初期状態の二極式評価セルを0.1C(0.3mA)で充電させ、0.1C(0.3mA)で放電させたときの放電容量Q(0.1C)に対する2C(6.0mA)での放電容量Q(2C)の割合Rrate(%)=[(Q(2C)/Q(0.1C))×100]を負荷特性の指標とした。その後、0.2C(0.6mA)で50サイクル充放電を行い、初期状態の放電容量Q1(0.1C)に対する50サイクル後の0.1C(0.3mA)での放電容量Q50(0.1c)の割合Rcyc(%)=[(Q50(0.1c)/Q1(0.1C))×100]を用いてサイクル特性を評価した。
実施例1で作製した塗工電極の代わりに以下に示す方法で作製した圧粉電極を用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例2とした。圧粉電極の作製は、ラムスデライト型TiO2を75重量%、導電材としてカーボンブラックを15重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10重量%混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の合材とした。この合材スラリーをガラス板上に滴下させ、120℃で減圧乾燥して混合粉末を作製し、それを加圧成型して面積2.05cm2の圧粉電極を作製した。このとき、Rint比が3.1、成型体内に含まれる活物質の密度が2.1g/cm3となるように圧粉電極の成型圧力を調整した。
実施例2で作製した圧粉電極のRint比が2.9、活物質の密度が2.1g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例2と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例1とした。また、圧粉電極のRint比が2.1、活物質の密度が2.0g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例2と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例2とした。
塗工電極の活物質の密度が2.0g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例3とした。なお、実施例3のRint比は4.3であった。また、塗工電極の活物質の密度が2.3g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例4とした。なお、実施例4のRint比は4.6であった。
塗工電極の活物質の密度が1.9g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例3とした。なお、比較例3のRint比は4.3であった。また、塗工電極の活物質の密度が2.4g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例4とした。なお、比較例4のRint比は4.6であった。
実施例2で作製した圧粉電極の負極活物質をラムスデライト型LiTi2O4とし、Rint比を3.1とし、活物質密度を2.1g/cm3とした以外は実施例2と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例5とした。また、実施例1で作製した塗工電極の活物質をラムスデライト型LiTi2O4とし、活物質密度が2.0g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例6とした。なお、実施例6のRint比は4.4であった。また、塗工電極の活物質をラムスデライト型LiTi2O4とし、活物質密度が2.3g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例7とした。なお、実施例7のRint比は4.5であった。
実施例5で作製した圧粉電極のRint比を2.9とし、活物質密度を2.1g/cm3とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例5とした。また、実施例6で作製した塗工電極の活物質の密度が1.9g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例6と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例6とした。なお、比較例6のRint比は4.4であった。また、塗工電極の活物質密度が2.4g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例7と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例7とした。なお、比較例7のRint比は4.5であった。
実施例2で作製した圧粉電極の負極活物質をラムスデライト型Li2Ti3O7とし、Rint比を3.1とし、活物質密度を2.1g/cm3とした以外は実施例2と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例8とした。また、実施例1で作製した塗工電極の活物質をラムスデライト型Li2Ti3O7とし、活物質密度が2.0g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例9とした。なお、実施例9のRint比は4.6であった。また、塗工電極の活物質をラムスデライト型Li2Ti3O7とし、活物質密度が2.3g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例10とした。なお、実施例10のRint比は4.7であった。
実施例8で作製した圧粉電極のRint比を2.9とし、活物質密度を2.1g/cm3とした以外は実施例8と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例8とした。また、実施例9で作製した塗工電極の活物質の密度が1.9g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例9と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例9とした。なお、比較例9のRint比は4.6であった。また、塗工電極の活物質密度が2.4g/cm3となるように成型圧力を調整した以外は実施例10と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例10とした。なお、比較例10のRint比は4.7であった。
Claims (4)
- ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のX線回折測定を行ったときの(101)面の回折ピークの面積をI(101)、(200)面の回折ピークの面積をI(200)、(201)面の回折ピークの面積をI(201)、(301)面の回折ピークの面積をI(301)とし回折ピークの面積強度比をRint=I(101)/[I(200)+I(201)+I(301)]としたときに、Rint≧3.0を満たす、リチウムイオン二次電池用負極。
- 電極に含まれる前記負極活物質の密度が2.0g/cm3以上2.3g/cm3以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質は、TiO2、LiTi2O4及びLi2Ti3O7のうち1以上の基本組成を有する前記チタン化合物を含んでいる、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
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