KR20060041933A - 정극 활성물질 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

매우 높은 고온 동작시 특성 및 우수한 대전류 방전 특성을 갖는 비수 전해질 2차전지가 제공된다. 비수 전해질 전지는 2차 전지는 정극 집전체와, 여기에 형성된 정극 활성물질층으로 이루어지는 정극을 갖는다. 상기 층에 함유된 정극 활성물질은 제 1복합산화물과 이것과 혼합된 제 2복합산화물로 형성된다. 제 1복합 산화물은 천이 금속으로서 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 각각의 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되어 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 생긴 전해질의 분해를 억제하는 피복층으로 형성된다. 제 2복합 산화물은 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자로 구성된다.

Description

정극 활성물질 및 비수 전해질 2차 전지{Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell}
도 1은 이 발명의 일 실시예에 의한 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 나타내는 단면도이다.
* 부호의 설명 *
1. 전지캔 2. 정극
3. 음극 4. 분리기
5, 6. 절연판 7. 전지뚜껑
8. 안전밸브 9. PTC 소자
본 발명은 리튬 및 니켈을 주성분으로 포함하는 정극 활성물질 및 상기 정극 활성물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 캠코더, 휴대 전화 및 랩탑 컴퓨터 등의 각종 휴대형 전자기기가 시판되어, 그 수요가 증가하고 있다. 소형화 및 경량화의 전자기기의 추세에 수반해서, 휴대용 전원으로서 사용되는 전지, 특히 2차 전지에 대해서 에너지 밀도를 향 상시키기 위한 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 납전지, 니켈 카드뮴 전지 및 니켈수소전지와 같은 관련된 비수전해질액 2차전지와 비교하면, 리튬 이온 2차 전지는 큰 에너지 밀도를 갖기 때문에, 이 2차전지의 내환경성이 개선될 때, 그 적용의 확대도 더 기대될 수 있다. 더구나, 고기능을 갖는 전자기기의 추세에 수반하여, 소비 전력이 증대하는 경향이 있으므로, 대전류를 방전하는 우수한 성능이 요구되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 정극 활성물질로서, 예를 들면 적층된 암염(rock-salt) 구조를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물 등이 실용화되어 사용되고 있다. 각각의 산화물이 그들의 특별한 특징이 있지만, 용량, 비용, 열적 안정성 등을 고려하여 가장 균형된 특성을 갖기 때문에, 현재 리튬 코발트 복합 산화물이 최근 널리 이용되고 있다. 리튬 망간 복합 산화물은 용량이 낮고 고온 보존 특성이 약간 나쁘다 또한, 결정 구조의 안정성이 약간 낮고, 부반응에 의해 전해질을 분해하기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물은 결점으로 떨어진 사이클 특성과 내환경성을 갖는다. 그러나, 원료의 가격 및 공급 안정성을 고려하면, 상기 서술한 복합 산화물이 리튬 코발트 복합 산화물보다 뛰어나므로, 향후 응용 및 확대를 고려하여 집중적인 연구가 진행되고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물에 관해서, 상기의 문제를 해결하기 위해서 아래의 방법이 제안되고 있다. (1) 니켈의 일부를 다른 원소로 치환하여 싸이클 특성을 향상시키는 방법(예를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 평5－283076, 8－37007, 2001－35492 참조) (2) 특정의 금속 소금 등이 첨가되는 방법(예를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 평 7－192721참조), (3) 정극 합성 물질의 바인더를 한정하는 방법(예를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 평 10－302768 참조)이 제안되고 있다. 그렇지만, 본 발명의 발명자에 의해 행해진 조사에 따르면, (1)∼(3) 방법에 의해 얻어진 내환경성, 특히 고온 환경하에서의 특성이 불충분했다.
또, (4) 정극 활성물질의 입자의 표면이 도전제나 다른 적층된 산화물로 피복되는 방법(예를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 평 7－235292호, 평 11－67209, 2000－149950 참조)이 제안되고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자에 의해 행해진 조사에 따르면, 상기 서술된 (4) 방법에 의해, 용량이 감소하고, 대전류로의 방전 특성이 저하하는 것이 확인되었다. 그러므로, 상기 서술한 (4) 방법을, 고용량, 대전력이 요구되는 전지에 대해서 적용하는 것은 곤란하다.
더구나, 비수 전해질을 분해하기 어려운 금속 혹은 금속 산화물을 정극 활성물질의 입자의 표면에 분산하여 유지하는 방법 (5)(예를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 평 8－102332 참조)이 개시되고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자에 의해 행해진 조사에 따르면, 상기 서술한 (5) 방법에 의해, 표면에 분산된 금속 및 금속 산화물이 리튬 이온 전도성을 가지지 않기 때문에, 정극 활성물질로의 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 금지되고, 특히 대전류 방전시의 방전 성능이 특히 뒤떨어지는 것이 또한 확인되었다. 또한, 상기 서술된 방법에 개시된 분산물질의 양이 상기 서술한 효과를 얻기에 불충분했다.
또한, 정극 활성물질의 입자에 티탄을 포함한 표면층이 형성되는 방법(6)(예 를 들면, 일본 미심사 특허 공개 번호 2002－63901 참조)도 제안되고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자에 의해 행해진 조사에 따르면, 상기 서술한 방법(6)에 의해, 고온 동작시의 특성 개선의 충분한 효과가 구해지지 않는다.
상술한 것처럼, 상기 서술된 방법에 따르면, 고온 동작시의 특성(이후, "고온동작특성"이라고 한다) 및 대전류 방전시의 방전 특성(이후, "대전류 방전특성"이라고 한다)을 동시에 개선시키는 것은 곤란했다. 그러나, 우수한 고온동작특성 및 뛰어난 대전류 방전을 갖는 비수 전해질 2차 전지가 요망되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 고온동작특성 및 뛰어난 대전류 방전을 갖는 정극 활성물질 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 서술한 관련된 기술문제를 해결하기 위하여, 집중적인 연구가 본 발명의 발명자에 의해 실시되었다. 이하, 이렇게 실시된 연구를 상세히 서술한다.
본 발명의 발명자의 지식에 의하면, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활성물질로서 이용하는 비수 전해질 2차 전지에서, 대전류가 연속적으로 방전되면, 전지 내부에서의 열손실에 의해, 전지 온도가 상승한다. 전지 온도의 상승에 의해, 정극 활성물질의 산화 분해가 그 표면에서 가속되고, 산화막의 형성 등에 의해서 전기 저항이 상승하고, 그 결과 대전류 방전 특성이 손상된다. 또, 비수전해질 2차 전지가 고온 환경하에서 동작될 때, 대전류 방전시의 경우와 같이 전기 저항이 상승하기 때문에, 고온 동작 특성이 또한 저하한다.
본 발명의 발명자의 지식에 의하면, 피복층이 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자의 표면에 형성될 때, 대전류 방전시 및 고온 동작이 행해질 때 전기 저항 상승이 억제될 수 있다. 이 이유는 다음과 같다. 즉, 피복층이 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 형성될 때, 리튬 천이 금속 복합 산화물과 전해질의 직접적인 접촉이 방지될 수 있으므로, 전해질의 산화 분해를 억제될 수 있고, 그 결과, 온도 상승에 의한 전기 저항의 상승이 진행되기 어려워진다.
그렇지만, 본 발명의 발명자의 지식에 의하면, 피복층이 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자에 형성될 때, 초기 방전 단계에서 전지 전압이 저하하고, 양호한 대전류방전특성이 얻어질 수 없다는 문제가 발생한다. 즉, 피복층의 형성에 의해 이온전도성 및 전자 전도성이 저하하고, 그 결과 전극 전체의 전기 저항이 상승한다. 따라서, 전지의 내부의 전기 저항이 상승하고, 대전류 방전시 발생되어야 할 방전 전압이 불리한 영향을 받고, 특히 큰 부하가 걸리는 초기 방전 단계에서, 외부에서 측정된 전압이 매우 저하한다.
그래서, 고온 동작 특성 및 대전류 방전 특성을 모두 향상시키기 위해, 집중적인 연구가 본 발명의 발명자에 의해 각종 실험을 통해 행해진다. 그 결과, 본 발명의 발명자는 다음을 발견했다. 즉, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자가 첨가되어, 피복층으로 덮혀진 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자로 이루어진 정극 활설물질과 혼합될 때, 피복층의 형성에 의해 생긴 불충분한 이온 전도성 및 전자 전도성이 보상될 수 있고, 그 결과, 대전류 방전 특성이 향상될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 상기 서술한 연구에 근거해 이루어진 것이다.
이를 위해, 본 발명의 제 1양상에 따르면, 제 1복합산화물과 제 2복합 산화물을 포함하는 정극 활성물질이 제공된다. 상기 제 1복합 산화물은 천이 금속으로서 적어도 니켈(Ni)을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자, 및 상기 각각의 입자 표면의 적어도 일부에 형성되고 상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 발생된 전해질의 분해를 억제하는 피복층을 포함한다. 또한, 상기 제 2복합 산화물은 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자를 포함한다.
본 발명의 제 2양상에 따르면, 전해질 및 제 1복합산화물과 제 2복합 산화물을 포함하는 정극 활성물질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 상기 제 1복합 산화물은 천이 금속으로서 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자, 및 상기 각각의 입자 표면의 적어도 일부에 형성되고 상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 발생된 전해질의 분해를 억제하는 피복층을 포함하고, 상기 제 2복합 산화물은 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자를 포함한다.
본 발명의 제 1 및 제 2양상에 있어서, 천이 금속은 니켈을 몰기초로 50％이상 바람직하게 함유하고, 제 1복합 산화물과 제 2복합산화물의 중량 비율은 80：20∼30：70의 범위로 바람직하게 설정하고, 또, 제 1복합산화물 및 제 2복합 산화물은 5μm∼20μm의 평균 입경을 갖는 혼합물을 바람직하게 형성한다.
본 발명의 제 1 및 제 2양상에 있어서, 피복층은 전형적으로 무기 화합물을 함유 하고, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 무기 화합물의 중량 비율은 바람직 하게 99：1∼65：35의 범위로 설정되고, 무기 화합물은 적어도 리튬을 바람직하게 함유한다. 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2양상에 있어서, 전해질은 전형적으로는 비수 전해질, 고체 전해질 또는 겔 전해질이다.
본 발명의 제 1 및 제 2양상에 있어서, 피복층에 함유된 무기 화합물로서, 리튬 및 티타늄(Ti)을 주성분으로 포함하는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 리튬 및 티타늄으로 주로 이루어진 복합 산화물이 이용될 때, 피복층의 부착이 현저하게 개선될 수 있다. 이 이유는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 니켈과 무기 화합물에 함유된 리튬 및 티타늄이 상호작용하는 것으로 추정된다. 또한, 리튬 및 티타늄이 주로 이루어진 복합 산화물이 무기 화합물로서 이용될 때, 리튬 이온이 피복층에서 용이하게 확산되고, 그러므로 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 전해질 사이의 리튬 이온 전도성이 개선될 수 있다.
본 발명에 의하면, 정극 활성물질은 제 1 및 제 2복합 산화물의 혼합물이다. 제 1복합 산화물은 천이 금속으로서 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의한 전해질의 분해를 저하시키는 피복층으로 형성된다. 제 2복합 산화물은 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자로 형성된다. 따라서, 제 1복합 산화물에 의해, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 생긴 전해질의 분해가 억제될 수 있으므로, 대전류가 방전할 때 발생한 열에 의해 생긴 내부 저항 상승의 증가 및 고온 동작이 행해질 때 내부 전기 저항의 상승이 억제될 수 있다. 또한, 제 2복합 산화물에 의한 존재로 인해, 피복층의 형성에 의해 생긴 이온 전도성 및 전자 전도성의 저하가 보완될 수 있으므로, 초기 방전의 전위 저하가 억제될 수 있다.
이하, 이 발명의 일실시예에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 의한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 나타내는 단면도이다. 이 실시예에서, 비수 전해질 2차 전지가 비수 전기분해액을 사용하는 2차 전지인 경우를 설명한다.
도 1에 나타내듯이, 이 비수 전해질 2차 전지는 속이 빈 원통형 전지캔(1)과 거기에 배치된 나선형 전극체로 구성된 이른바 원통형 셀이다. 이 나선형 전극체는, 정극 활성물질을 포함하는 띠모양의 정극(2), 음극 활성물질을 가지는 띠모양의 음극(3), 이온 투과성을 가지고, 끼워진 분리기(4)로 구성된 박판을 여러 번 감아서 형성된다. 전지캔(1)은, 예를 들면 니켈 판막으로 코팅된 철로 형성되어 있고, 전지캔(1)의 일단부는 폐쇄되어 있고, 타단부는 개방되어 있다. 또, 전지캔(1)의 내부에는, 한쌍의 절연판(5, 6)이 나선형 전극체의 정상 및 바닥의 끝에 설치되어 있다.
전지뚜껑(7)은 전지캔(1)의 개방 단부에 그 사이에 끼워진 밀봉 개스킷(10)으로 크림프되므로, 안전밸브(8) 및 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(9)가 전지뚜껑(7)내에 장착됨으로써, 전지캔(1)의 내부를 밀봉한다. 전지뚜껑(7)은 예를 들면 전지캔(1)과 동일한 재료로 형성되어 있다. 안전밸브(8)는 PTC 소자(9)를 통하여 전지뚜껑(7)에 전기적으로 접속되고, 내부 합선이 발생하거나 또는 밖으로부터의 인가된 열에 의해 전지의 내압이 일정 치 이상이 되었을 경우에 전지뚜껑(7)과 나선형 전극체의 사이의 전기적 접속을 절단하는 소위 전류 차단기 구가 설치되어 있다. 온도가 상승하면, PTC 소자(9)는 전기 저항의 증가에 의해 전류를 제한함으로써, 대전류에 의한 비정상인 발열을 방지한다. 밀봉 개스킷(10)은 예를 들면 절연 재료에 의해 형성되고, 개스킷의 표면은 아스팔트로 도포되어 있다.
(정극 2)
정극(2)은 띠모양의 정극집전체와 이 정극집전체의 양면에 형성된 정극 활성 물질층으로 형성된다. 정극집전체는, 예를 들면 알루미늄(Al)으로 형성된 금속박이다. 정극 활성 물질층은, 예를 들면 정극 활성물질, 도전제 및 결합제로 형성된다.
결합제로서는, 예를 들면 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 플루오라이드 비닐리덴(polyvinyliden fluoride)(PVdF), 폴리에틸렌 등이 사용될 수 있다. 도전제로서, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 분말이 사용될 수 있다.
정극 활성물질은, 제 1 및 제 2복합 산화물을 혼합해서 형성된다. 제 1복합 산화물은 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 입자 표면의 적어도 일부에 형성되어 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의한 전해질의 분해를 억제하는 피복층으로 형성된다. 제 2복합 산화물은, 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자로 형성된다.
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물은, 리튬을 삽입 이탈하는 것이 가능한 물질로서 예를 들면, 리튬과, 니켈을 몰비율로 50％이상 함유하는 천이 금속으로 주로 구성된 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 예를 들면 LiNi(1-X)MXO2(여기서, 0 x 0.5, 원소 M은 니켈 이외의 금속 원소를 나타낸다)를 들 수 있다. 원소 M으로서, 예를 들면, 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 동(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 천이 금속 원소, 혹은 알루미늄(Al), 주석(Sn), 붕소(B), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 그룹중 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 또, 제 1복합 산화물로서 구성 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 공지의 재료도 사용 가능하다. 니켈 성분이 몰비율로 50％미만일 때, 무기 화합물로 만들어진 피복층이 입자표면에 형성될 때 대전류 방전 특성이 현저하게 저하한다.
피복층은, 예를 들면 무기 화합물로 형성된다. 무기 화합물로서, 정극 전극중에 안정적으로 존재하는 공지의 재료가 사용 가능하다. 무기화합물로서, 예를 들면, 피복 효과를 가지는 것으로 알려져 있는 리튬 복합 산화물, 상술의 입자에 이용되는 이외에 도전성 산화물, 산화 알류미늄, 산화 마그네슘 등의 안정적 산화물, 각종의 무기 고체 전해질 및 LiFePO4등을 포함하는 황산염, 인산염 등의 무기 소금 등을 들 수 있다. 상술한 것중에서, 입자를 구성하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물 및 전해질 사이의 리튬 이온의 전달을 용이하게 되므로, 피복층에 의한 리튬 이온 전도성의 저하가 억제될 수 있고, 무기 화합물로서 리튬을 함유하는 무기 화합물이 바람직하게 사용된다.
리튬을 함유하는 무기 화합물로서, 리튬 및 티탄으로 주로 구성된 복합산화물이 바람직하게 이용된다. 특히, Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7와 같은 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 이 복합 산화물은, 입방정계, 단사정계, 사방정계 등을 가질 수 있고, 특히, 큐빅 스피넬 구조를 가지는 산화물이 바람직하다. 또, 복합 산화물로서, 예를 들면 Li4Ti4 .90Mn0 .10O12와 같은 주지의 재료가 구성원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 사용될 수 있다. 복합 산화물이 리튬을 포함하지 않을 때, 피복층의 리튬 이온 전도성이 현저하게 저하하고, 이 복합 산화물이 비수 전해질 2차 전지에 이용되었을 때에 그 용량 및 싸이클 특성이 저하된다.
또, 피복층을 형성하는 재료로서, 무기 화합물과 탄소 재료의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 탄소 재료로서, 전자 전도성을 가지는 각종 탄소 재료가 사용될 수 있고, 예를 들면, 흑연(graphite)과 같은 결정성 탄소 외, 아몰퍼스(amorphous) 카본 및 탄소섬유와 같은 공지의 재료가 사용될 수 있다. 탄소 재료가 피복층에 함유될 때, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 전해질의 사이에서 전자 전도성이 향상될 수 있다.
피복층이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물로 만들어진 입자 표면의 적어도 일부를 피복하고, 바람직하게 그 전체 표면을 피복한다. 입자의 전체 면이 피복층으로 피복될 때, 각종 이익이 얻어질 수 있다. 즉, 예를 들면, 고온 싸이클시의 전기 분해액의 분해, 내부 전기 저항의 상승에 의한 용량 저하가 보다 확실히 억제될 수 있고, 보다 고온 동작 특성 및 우수한 대전류 방전시의 특성을 갖는 비 수 전해질 2차 전지가 또한 얻어질 수 있다.
상기 서술한 것같이, 제 2복합 산화물은 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자로 구성된다. 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 정극 활성물질로서 알려진 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물과 같은 재료가 사용될수 있고, 특히 층상 구조를 가지는 재료가 바람직하게 사용된다.
제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물의 중량이 각각 A, B로 표시될 때, 중량 비(A/B)는 80/20∼30/70의 범위에 바람직하게 설정된다. 30/70의 중량비의 경우에 중량 B가 더 커지면, 특히 고온 작동시의 특성 향상의 효과가 떨어지고, 80/20의 중량비의 경우에서 중량 B가 더 작아지면, 특히 고온 작동시의 특성 향상에 대한 효과가 특히 떨어진다.
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 중량과 무기 화합물의 중량이 C 및 D로 각각 표시했을 때, 중량비 C/D는 99/1∼65/35의 범위로 바람직하게 설정된다. 99/1의 중량비의 경우에 중량 D가 크게 되면, 고온 작동시의 특성이 떨어지고, 65/35의 중량비의 경우에, 중량 D가 작아지면, 피복층에 의한 피복이 과도하게 되고, 예를 들면 대전류 방전시의 특성이 불리하게 저하한다.
제 1 및 제 2복합 산화물을 혼합해서 형성되는 정극 활성물질의 평균 입자 직경(메디안지름)은 5∼20㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입경이 5㎛미만이 되면, 비표면적이 너무 증가하기 때문에, 전기분해액과의 반응성이 높아지고, 그 결과, 전지 특성의 저하가 발생한다. 평균 입경이 20㎛보다 커지면, 비표면적이 작아지기 때문에, 전해질과 정극 활성물질간의 리튬 이온의 이동 저항이 커지고, 그 결과, 이 경우에 전지 특성의 저하가 또한 발생한다.
제 1 및 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물을 합성하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 리튬, 니켈을 함유하는 탄산염을 원하는 조성에 따라 혼합하는 단계를 갖고, 이어서 공기 또는 산소분위기에서 600∼1100 의 온도에서 고온으로 굽는 방법을 들 수 있다. 또, 합성 방법으로서, 예를 들면 수산화 리튬같은 리튬원이 니켈로 주로 구성된 무기소금의 수용액으로부터 공심에 의해서 얻은 복합 수산화물과 혼합되고, 이어서 공기 또는 산소 분위기에서 소성하는 방법도 또한 이용될 수 있다. 더욱이, 상술의 특성이 실현할 수 있으면, 각종의 고상 합성, 수열 합성을 포함하는 임의의 방법도 이용될 수 있다. 또한, 원료로서 복합 탄산염, 유기산염, 산화물등이 이용될 수 있다.
상술의 무기 화합물을 합성하는 방법도 특히 제한되지 않는다. 정극 전극에서 안정적이면, 시판의 산화물이나 무기소금이 이용될 수 있다.
제 1복합 산화물을 제작하기 위해서, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 표면에 무기 화합물을 피복하는 방법이 상술의 중량 비율에서 그들 사이의 부착을 실현할 수 있으면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물 및 무기 화합물이 서로 혼합되거나 그 각각의 선구체가 혼합된 후에 열처리가 실시되므로, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물상에 무기 화합물이 부착되는 방법, 양 타입의 입자에 기계적 응력이 가해지므로 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 표면에 무기 화합물 분말이 압축되고, 그들사이의 물리적 부착을 실현하는 방법, 또 는 습식 공정에 따라서 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물상에 무기 화합물이 석출되고, 이어서 열처리되는 전형적인 졸겔(sol-gel) 방법 등의 방법을 들 수 있다.
(음극 3)
음극(3)은, 띠모양의 음극집전체와 이 음극집전체의 양면에 형성된 음극 활성물질층으로 구성된다. 음극집전체는, 구리 등으로 만들어진 금속박이다. 음극 활성물질층은, 예를 들면 음극 활성물질, 도전제 및 결합제로 형성된다.
결합제로서, 예를 들면 폴리 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 플루오라이드 비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 도전제로서, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 분말이 이용될 수 있다.
음극 활성물질로서, 리튬 금속에 대하여 2.0 V이하의 전위로 전기 화학적으로 리튬을 도핑 및 언도핑할 수 있기만 하면 어떠한 재료도 사용할 수 있다. 예를 들면 비흑연화성(nongraphitizable) 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크(피치 코크, 니들 코크, 석유 코크 등 ), 흑연류, 유리장 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란(furan) 수지 및 적당한 온도로 고온에서 소성해 탄소화된 것), 탄소 섬유, 활성 카본, 카본 블랙류 등의 탄소질재료를 들 수 있다. 또 리튬 합금, 금속 합금을 형성 가능한 금속 및 그 금속간 화합물도 이용 가능하다. 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등의 비교적 기본 전위에서 리튬을 도핑 및 언도핑할 수 있는 산화물이 사용될 수 있고, 상기 산화물로부터 추출된 질화물도 또한 사용 가능하다.
상술의 음극(3), 정극(2)의 제조 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 공 지의 결합제, 도전성 재료 등이 혼합된 활성재료를 포함하는 용제를 준비한 뒤, 용제를 도포하는 도포 방법, 활성 재료, 공지의 결합제 등을 함유하는 혼합체를 가열해 혼합체를 도포하는 방법, 활성재료 자체 또는 도전성 재료 등과 결합제를 함유하는 혼합체를 성형하여 성형된 전극을 형성하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 그것들로 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 활성재료, 결합제, 유기용제 등을 혼합하여 형성된 후, 이와 같이 얻어진 슬러리를 집전체상에 인가하고, 건조해 전극을 형성할 수 있다. 한편, 결합제의 유무에 관계없이, 활성물질이 가열되며 가압 성형될 때 강도를 가진 전극이 형성될 수 있다.
(분리기(4))
분리기(4)로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 만들어진 폴리오레핀(polyolefin)계 미다공막이 이용될 수 있다.
(전해질)
전해질로서, 유기용매(비수용매)와, 거기에 용해된 전해질소금으로 이루어진 비수 전기분해액이 이용될 수 있다. 비수 전기분해액은, 유기용매와 전해질의 적당한 조합에 의해 조제된다. 유기용매로서, 이런 종류의 전지에 이용되는 어떠한 재료도 사용 가능하다. 특히, 유기용매로서, 예를 들면, 메틸 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, 1,2－디에톡시에탄, γ－부티로락톤, 테트라 히드로 푸란, 2－메틸테트라 히드로 푸란, 1,3－디옥솔란(dioxolan), 4-메틸-1,3 디옥솔 란, 디에틸 에테르, 술포란(sulfolane)(테트라 하이드로 티오핀-1, 1-디옥사이드), 메틸 술포란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 초산 에스텔, 부티르 에스테르, 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 이러한 용매가 혼자 또는 조합되어 이용할 수 있다.
전해질소금으로서, 이런 종류의 전지에 이용되는 어떠한 재료도 사용 가능하다. 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr를 들 수 있다.
전지의 형성 방법으로서, 사이에 분리기(4)를 설치하여 권심의 주위에서 정극 및 부극을 감는 감기법, 전극과 분리기(4)를 교대로 적층하는 적층 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 감는 방법을 이용으로 형성된 각형 전지에 적용 가능하다.
본 발명의 상기 실시예에 의하면 이하의 효과를 얻을 수 있다.
상기 서술한 것같이, 정극 활성물질은, 제 1복합 산화물 및 제 2복합 산화물을 포함한다. 제 1복합 산화물은, 천이금속으로서 적어도 니켈을 함유 하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 상기 서술된 각각의 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로 구성된다. 또, 제 2복합 산화물은, 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자로 구성된다.
제 1복합 산화물에 의해, 고온 싸이클시의 전기분해액 분해를 억제하고, 고온 싸이클시에 둘 수 있는 내부 저항 상승에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 대전류 방전시의 발열에 의한 전기분해액 분해를 억제하고, 대전류 방전시에 있어서의 내부 저항 상승에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 제 2복합 산화물에 의해, 피복층의 형성에 의해서 저하한 오전도성 및 전자 전도성을 보완하고, 대전류방전초기의 전지 전압저하를 억제할 수 있다.
즉, 초기 대전류 방전 단계에서 전지 전압저하가 억제될 수 있고, 또한, 대전류 방전에 의한 발열에 의해 생긴 용량 저하가 억제될 수 있으므로, 대전류 방전 특성이 개선될 수 있다. 또, 고온 싸이클링에서 발열에 의한 용량 저하가 억제될 수 있으므로, 고온 싸이클링의 특성이 개선될 수 있다.
또, 제 1 및 제 2복합 산화물의 중량비가 적절히 제어될 때, 피복층으로 피복되지 않는 제 2복합 산화물의 표면에 따라서 진행하는 산화 분해에 의한 영향과 비교하여, 피복층으로 피복된 제 1복합 산화물에 의한 정극 전체의 전기 저항 상승의 억제는 전지 특성의 현저하게 효과적인 영향을 갖는다. 그러므로, 고온 환경하에서, 낮은 내부 저항이 유지될 수 있다. 따라서, 고온 싸이클링의 특성이 개선될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 우선, 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물의 혼합비 및 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 니켈의 함유율을 연구하기 위하여 실시예와 비교예에 대해 설명한다.
실시예 1
(제 1리튬 천이 금속 복합 산화물)
시판의 초산 니켈, 초산 망간을 사용하여 형성되고, 0.75, 0.25의 몰비율로 각각 Ni, Mn을 함유하는 수용액이 충분히 교반되면서 암모니아 수용액에 떨어져서, 복합 수산화물을 형성한다. 이 수산화 화합물이 수산화 리튬과 혼합되어, 산소 기류하에서 850℃에서 10시간 소성된 후 분쇄되어, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물인 분말형의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 형성한다.
또, 이와 같이 얻어진 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 원자 흡광 분석에 의해 분석되면, LiNi0 .75Mn0 .25O2로 표현되는 조성이 확인되었다. 게다가 레이저 회절법을 사용하여 입경이 측정되면, 평균 입경은 12㎛였다. 또한, 이 분말에 대하여 X선회절 측정이 실시되면, 이와 같이 얻어진 패턴은 ICDD(International Centre for Diffraction Data) No. 09－0063의 LiNiO2의 패턴과 유사하고, 이와 같이 얻어진 분말은 LiNiO2와 동일한 층상 암염 구조를 갖는 것이 확인되었다. 상기 서술한 분말이 주사형 전자현미경(SEM：Scanning Electron Microscope)을 사용하여 분석되면, 0.1∼5㎛의 지름을 갖는 1차 입자로 각각 형성된 응집한 구상의 입자가 관찰되었다.
(무기 화합물)
시판의 아나타제(anatase) 형 산화 티탄과 수산화 리튬이 중량 비율로 4/5의 Li/Ti로 혼합되어, 800℃에서 10시간 소성되고, 뒤이어 분쇄되어, 무기 화합물인 분말 상태의 리튬 티탄 복합 산화물을 형성한다. 또, 이와 같이 형성된 리튬 티 탄 복합화합물의 입자지름이 레이저 회절법에 의해 측정되면, 평균 입경은 0.4㎛이다. 게다가 이 리튬 티탄 복합화합물에 X선회절 측정이 실시되면, 이와 같이 얻어진 패턴은 ICDD의 26－1198의 입방 스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 패턴에 대응하는 것이 확인되었다.
(제 1복합 산화물)
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물 및 무기 화합물의 중량이 각각 C, D로 표시되면, 90/10의 혼합 비율 C/D이 얻어지도록, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 무기화합물이 혼합된다. 이와 같이 얻어진 혼합가루가 호소카와 미클론 주식회사(Hosokawamicrom Corporation)에 의해 제조된 메카노퓨젼 장치(AMS－LAB)를 이용하는 입자 복합화 처리에 의해 처리되어, 제 1복합 산화물을 형성한다.
메카노퓨젼(mechanofusion) 장치는, 회전하는 원통형의 용기와 용기 내벽을 따라서, 회전축에 평행으로 배치된 반원통형의 고정봉으로 구성되고, 원심력에 의해 용기 내벽에 가압되는 혼합 분말이 고정봉과 용기 내벽의 사이에 형성된 공간을 통과시킨다. 따라서, 압축 및 전단응력이 혼합 분말에 가해지므로, 그 한 유형의 입자가 다른 유형의 입자의 표면상에 압축되어 부착된다. 이 예에서, 고정봉과 용기 내벽사이의 공간이 5mm로 설정되고, 이 공간을 통과하는 선속도는 20 m/minute로 설정되므로, 무기 화합물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물로 형성되는 입자의 표면에 부착된다. 또, 이와 같이 처리한 입자의 표면 및 단면이 SEM을 사용하여 관찰되면, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 구형 입자상에, 무기 화 합물의 입자로 구성되는 1∼2㎛의 두께를 갖는 층이 형성되고 있는 것이 확인되었다.
( 제 2복합 산화물)
시판의 초산 니켈, 초산 코발트, 초산 망간이 각각 0.40, 0.30, 0.30의 몰비율로 Ni, Co, Mn을 함유하는 수용액이 충분히 교반되면서 암모니아수에 방울로 떨어져서 복합 수산화물을 형성한다. 이 복합산화물은 수산화 리튬과 혼합되고, 공기 기류하에서, 900℃로 10시간 소성되어, 제 2복합산화물인 분말상의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물( 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물)을 형성한다.
또, 이와 같이 얻어진 제 2복합 산화물이 원자 흡광 분석에 의해 분석될 때, LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2로 표시된 조성이 확인되었다. 게다가 레이저 회절법을 이용하여 입경이 측정될 때, 평균 입경은 11㎛였다. 또한, 제 2복합 산화물에 대하여 X선 회절 측정이 실시될 때, 이와 같이 하여 얻어진 패턴은 ICDD 번호 09－0063의 LiNiO2의 패턴과 유사하고, 이와 같이 얻어진 분말은 LiNiO2와 같은 층상 암염구조를 갖는 것이 확인되었다. 상기 서술된 분말이 SEM을 사용하여 또 분석되면, 0.1∼5㎛의 지름을 갖는 1차 입자로 각각 형성된 응집된 구형의 입자가 관찰되었다.
(정극 활성물질)
제 1복합 산화물의 중량, 제 2복합 산화물의 중량을 각각 A, B로 표시했을 때, 50/50의 혼합비율 A/B가 얻어지도록 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물이 서 로 혼합된다. 이와 같이 얻어진 혼합 분말은 건식에서 교반되어 균일한 혼합체를 형성한다. 따라서, 이 정극 활성물질의 입자의 입경이 레이저 회절법을 사용하여 측정되었을 때, 평균 입경은 12㎛였다.
(정극 2)
위에서 설명한 바와 같이 얻어진 정극 활성물질의 86 중량％와 도전제로서 사용된 흑연 10 중량％와 결합제로서 사용된 폴리 플루오라이드 비닐리덴(PVdF)의 4 중량％가 서로 혼합되고, 이와 같이 형성된 혼합체는 N－메틸 2－피롤리돈(NMP)에 분산되어, 정극 형성 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 20㎛의 두께를 갖는 띠모양의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포되어, 건조되고, 롤러 프레스기를 사용하여 압축되어 띠모양 정극(2)을 형성한다.
(음극 3)
다음에, 음극 활성물질로서 사용된 분말상의 인조 흑연 90 중량％와 결합제로서 사용된 폴리 플루오라이드 비닐리덴(PVdF)의 10중량％가 혼합되고, 이와 같이 형성된 혼합체는 NMP에 분산되어, 음극 형성 슬러리를 형성한다. 이 slurry는 두께 10㎛를 갖는 띠형 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 롤러 프레스기를 사용하여 압축되어 띠모양의 음극(3)을 형성한다.
(전지 제작)
이와 같이 형성된 띠모양 정극(2), 띠모양 음극(3)이 그 사이에 끼워진 분리기(4)로서 사용된 다공성 폴리오레핀 필름으로 여러번 감겨지고, 나선형의 전극체가 형성된다. 이 전극체는 니켈 도금으로 처리된 철제 전지캔(1)에 수납되고, 이 전극체의 상하면에 절연판(5, 6)이 배치된다. 그 다음에, 알루미늄제 정극 리드가 정극 집전체로부터 도출되고, 전지뚜껑(7)에 전기적으로 확고하게 연결된 안전밸브(8)의 돌기부에 용접되고, 니켈제 음극 리드가 음극 집전체로부터 도출되어 전지캔(1)의 저부에 용접된다.
다음에, 1/1의 체적 혼합비의 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 혼합 용액에 1 mol/dm3의 농도가 되도록 LiPF6가 용해되어 비수 전기분해액이 준비된다. 마지막으로, 이와 같이 얻어진 비수 전극체는 비수 전극체가 놓여진 전지캔(1)에서 충전된 후, 전지 뚜껑(7)은 절연 밀봉 개스킷(10)이 끼워진 전지캔(1)에 크림프되므로, 안전밸브(8)가 전지뚜껑(7)에 고정되어, 18 mm의 외경과 높이 65 mm의 원통형 전지를 제작한다.
(특성 평가)
환경 온도 50℃, 충전 전압 4.20 V, 충전 전류 1.00 A, 충전 시간 2.5시간으로 충전된 후, 이상과 같이 해 제작한 비수 전해질 2차 전지(비수 전기분해액 2차 전지)는 방전 전류 1.00 A로, 최종 전압 2.50 V가 얻어질 때까지 방전된다. 또한, 상기와 같은 방법으로 충전 및 방전이 반복하여 행해지고, 100 싸이클에서 방전용량이 측정되므로, 초기 용량에 대한 유지비가 얻어진다. 또, 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 형성된 전지가 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.20 V, 충전 전류 1.00 A, 충전 시간 2.5시간으로 충전된 후, 방전 전류 4.00 A로 최종 전압 2.50 V가 얻어질 때까지 방전되고, 대전류 방전의 용량이 측정되므로, 초기 용량에 대한 유지율이 얻어진다.
실시예 2
80/20의 중량 비(A/B)가 얻어지도록 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물이 서로 혼합되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 3
30/70의 중량 비(A/B)가 얻어지도록 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물이 서로 혼합되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 4
무기 화합물의 형성에 있어서, 수산화 리튬과 수산화 알루미늄이 50/50의 Li/Al의 비율을 갖도록 혼합되고, 1000℃로 소성된 후, 분쇄되어 LiAlO2를 얻고, 이 LiAlO2가 무기 화합물로서 이용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 5
무기 화합물로서 시판의 -알루미나(Al2O3)를 이용하는 이용하는 이외는 실시 예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 6
무기 화합물로서 시판의 아나타제형 산화 티탄(TiO2)을 이용하는 이용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 7
무기 화합물로서 시판의 산화 마그네슘(MgO)을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 8
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물을 제작할 때에, 원료로서 초산 코발트를 추가하고, 혼합 비율 및 소성온도를 바꾸는 것으로, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2가 얻어지는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 9
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물을 형성할 때에, 혼합 비율 및 소성온도를 바꾸어 LiNi0 .80Mn0 .20O2를 얻도록 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 10
제 2리튬 천이 금속 복합 산화물로서 시판의 LiCoO2를 이용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 1
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물인 LiNi0 .75Mn0 .25O2만이 정극 활성물질로서 이용되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 2
제 2리튬 천이 금속 복합 산화물인 LiNi0 .40Co0 .30Mn0 .30O2만이 정극 활성물질로서 이용되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 3
제 2리튬 천이 금속 복합 산화물로서 시판의 LiCoO2가 이용되는 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 4
제 2리튬 천이 금속 복합 산화물로서 시판의 LiNiO2가 이용되는 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 5
제 1복합 산화물만이 정극 활성물질로서 이용되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 6
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물로서 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물과 같이 LiNi0 .40Co0 .30Mn0 .30O2가 이용되는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 7
제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물이 90/10의 중량 비율 A/B을 갖는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 8
제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물이 20/80의 중량 비율 A/B을 갖는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 따라서, 실시예 1과 같이, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
표 1은, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼8의 비수 전해질 2차 전지의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00001
표 1로부터 다음을 이해할 수 있다.
(1) A/B가 80/20∼30/70의 범위가 되도록, 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물을 혼합될 때, 고온 50℃에서 싸이클 용량 유지율 및 대전류 방전 용량 유지율은 각각 82.3% 이상 및 81.4％이상으로 할 수 있다.
(2) 실시예 1 및 실시예 4∼7의 결과로부터 알 수 있듯이, 무기 화합물로서 이용된 LiAlO2, Al2O3, TiO2, MgO의 경우를 무기화합물로서 이용된 Li4Ti5O12와 비교하면, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율 및 대전류 방전에서 용량 유지율이 향상될 수 있다. 즉, 피복층을 형성하는 무기 화합물로서, Li 및 Ti를 함유하는 복합 산화물이 바람직하게 이용된다.
(3) 동일한 중량 비율을 가지는 실시예 1, 8, 9 및 비교예 6의 결과로부터 알수 있듯이, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에서 천이 금속의 니켈의 몰비율이 50％ 이상으로 설정될 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율 및 대전류 방전에서 용량 유지율이 모두 향상될 수 있다.
(4) 동일한 중량 비율을 가지는 실시예 1, 8, 9 및 비교예 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에서 천이 금속의 니켈의 몰비율이 50％이상으로 설정될 때, 대전류 방전 용량 유지율이 현저하게 개선될 수 있다.
(5) 적절한 중량 비율 A/B로 제 1 및 제 2복합 산화물이 혼합될 때, 방전 초기의 전위 저하 및 방전시의 발열에 의한 열화가 억제될 수 있고, 그 결과 중부하 특성이 개선될 수 있다. 또, 적절한 중량 비율 A/B로 제 1 및 제 2복합 산화물이 혼합될 때, 제 2복합 산화물에 의한 전해액 분해의 영향과 비교하여, 정극 전체의 전기 저항 상승의 억제가 전지 특성에 현저하게 효과적인 영향을 가지고, 그 결과 고온 싸이클시의 특성이 개선될 수 있다. 상기 서술한 효과를 얻기 위해서, 중량 비율 A/B은 80/20∼30/70의 범위에 바람직하게 설정된다.
표 1에 나타낸 실시예 및 비교예 중에서, 중량 비율 A/B 이외의 동일 제조 조건하에서 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00002
표 2로부터 다음을 이해할 수 있다. 즉, 중량비 80/20에 비하여 중량비 A가 증가하면, 50℃에서 싸이클 용량 유지율이 현저하게 감소한다. 또, 상기 서술한 경우에서와 같이, 중량비 30/70에 비하여 중량비 A가 감소하면, 50℃에서 싸이클 용량 유지율이 현저하게 감소한다. 즉, 중량비 A/B가 80/20∼30/70의 범위에서 제어되면, 50℃에서 싸이클 용량 유지율이 현저하게 개선된다.
다음에, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 혼합 비율을 검토하기 위해서 실시된 실시예 및 비교예들에 대해 설명한다.
실시예 11
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99/1로 설정된 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 12
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99/1로 설정된 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 13
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99/1로 설정된 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 14
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99/1로 설정된 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 15
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99/1로 설정된 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 16
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 80/20로 설정된 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 17
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 80/20로 설정된 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 18
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 80/20로 설정된 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 19
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 80/20로 설정된 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 20
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 80/20로 설정된 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 21
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 65/35로 설정된 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 22
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 65/35로 설정된 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 23
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 65/35로 설정된 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 24
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 65/35로 설정된 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
실시예 25
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 65/35로 설정된 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 9
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99.5/0.5로 설정된 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 10
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99.5/0.5로 설정된 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 11
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99.5/0.5로 설정된 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 12
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99.5/0.5로 설정된 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 13
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 99.5/0.5로 설정된 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 14
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 60/40로 설정된 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 15
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 60/40로 설정된 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 16
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 60/40로 설정된 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 17
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 60/40로 설정된 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
비교예 18
제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량비 C/D가 60/40로 설정된 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 서술된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지가 형성된다. 다음, 50℃의 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율이 측정되었다.
표 3은 실시예 11∼25 및 비교예 9∼18에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00003
표 3으로부터 다음을 알 수 있다.
(1) 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 피복층을 형성하는 무기 화합물 사이의 중량 비율 C/D이 99/1∼65/35의 범위로 설정될 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량유지율 및 대전류 방전 용량 유지율이 각각 79.0％이상, 77.7％이상으로 할 수 있다.
(2) 실시예 11, 12, 16, 17, 21 및 22의 결과에 따라서 서로 비교하면, 무기 화합물로서 Li4Ti5O12가 이용될 때, 무기 화합물로서 Al2O3가 이용되는 경우와 비교해, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율 및 대전류 방전에서의 용량 유지율이 개선될 수 있다. 즉, 피복층을 형성하는 무기 화합물로서 Li 및 Ti를 함유하는 복합산화물이 바람직하게 이용된다.
표 3에 나타낸 실시예 및 비교예 중에서, 중량 비율 C/D 이외의 동일 제조 조건하에서 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00004
표 4로부터 다음을 이해할 수 있다. 즉, 중량비 99/1에 비하여 중량비 C가 증가하면, 50℃에서 싸이클 용량 유지율이 현저하게 감소하고, 중량비 65/35에 비하여 중량비 C가 감소하면, 대전류 방전에서 용량 유지율이 현저하게 감소한다. 즉, 중량비 C/D가 99/1∼65/35의 범위에서 제어되면, 50℃에서 싸이클 용량 유지율과 대전류 방전에서 용량 유지율이 현저하게 개선된다.
다음에, 정극 활성물질의 평균 입경을 검토하기 위해 연구가 행해진 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
실시예 26
평균 입경 17㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 18㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 27
평균 입경 17㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 19㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 28
평균 입경 16㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 18㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 29
평균 입경 17㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 9와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 18㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 30
평균 입경 17㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 18㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 31
평균 입경 7㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 9㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 32
평균 입경 7㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 9㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 33
평균 입경 7㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 9㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 34
평균 입경 7㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 9와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 9㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 35
평균 입경 7㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 10㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 36
평균 입경 5㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 6㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 36
평균 입경 5㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 6㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 38
평균 입경 5㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 6㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 39
평균 입경 5㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 9와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 6㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
실시예 40
평균 입경 5㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 6㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 19
평균 입경 3㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 4㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 20
평균 입경 3㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 4㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 21
평균 입경 3㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 4㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 22
평균 입경 3㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 9와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 4㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 23
평균 입경 3㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 4㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 24
평균 입경 23㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 24㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 25
평균 입경 22㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 25㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 26
평균 입경 23㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 25㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 27
평균 입경 23㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 9와 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 25㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
비교예 28
평균 입경 23㎛를 가지는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물이 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 합성 조건을 변경하여 제조되는 이외에, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진다. 따라서, 제 1 및 제2복합 산화물은 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 비율 50/50으로 혼합되어, 정극 활성물질을 형성한다. 실시예 1과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정될 때, 정극 활성물질의 평균 입경은 25㎛였다. 이 이후의 공정은 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 행해지고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이, 50℃에서 싸이클 유지율 및, 대전류 방전시의 유지율을 측정했다.
표 5는 실시예 26∼40 및 비교예 19∼28에 따르는 비수 전해질 2차 전지의 구조 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00005
표 5로부터 다음을 알 수 있다.
(1) 평균 입경이 5㎛∼20㎛의 범위에서 제어될 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율, 대전류 방전시의 용량 유지율을 75.1％ 이상, 78.4％이상으로 각각 할 수 있다.
(2) 실시예 31, 32, 36 및 37의 결과에 따르면, 피복층을 형성하는 무기 화합물로서 Al2O3가 이용되는 경우와 비교하면, Li4Ti5O12가 이용될 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율을 및 대전류 방전에서의 용량 유지율이 개선될 수 있다. 즉, Li 및 Ti를 함유 하는 복합 산화물이 무기 화합물로서 바람직하게 이용된다.
표 5에 나타낸 실시예 및 비교예의 결과중에서, 평균 입경 이외의 동일한 조건하에서 제작한 것을 표 6에 나타낸다.
Figure 112005007668332-PAT00006
표 6에 나타낸 결과에 따르면, 평균 입경이 5㎛미만일 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율이 현저하게 감소하고, 평균 입경이 20㎛보다 크면, 대전류 방전시의 용량 유지율이 현저하게 저하한다. 즉, 평균 입경을 5㎛∼20㎛의 범위로 제어될 때, 고온 50℃에서의 싸이클 용량 유지율 및 대전류 방전 용량 유지율이 현저하게 개선될 수 있다.
이상, 이 발명의 일실시 형태에 대해 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니고, 이 발명의 진의와 범위를 벗어나지 않으면 여러 가지로 변형할 수 있다.
예를 들면, 상기 실시예에서 서술된 값은 일 예로 나타낸 것이고, 필요에 따라서 다른 수치가 이용될 수 있다.
또, 상기 실시예에서, 본 발명은 일 예로 전해질로서 비수 전기분해액을 이용하는 비수 전해질 2차 전지에 적용하였으나, 또한, 본 발명은 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 사용하는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 적용할 수 있다.
고체 전해질로서, 리튬 이온 도전성을 가지면 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질이 모두 이용될 수 있다. 무기 고체 전해질로서 예를 들면 질화 리튬 또는 요오드화 리튬을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 고분자 화합물 및 거기에 용해된 전해질소금으로 구성된다. 상기 서술된 고분자 화합물로서, 폴리(에틸렌 옥사이드)나 가교결합에 의해 형성된 화합물 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 화합물, 아크릴레이트 화합물 등이 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있고, 그 구성 재료로서 상기 서술한 재료중 적어도 하나를 이용한 혼성중합체가 이용될 수 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로서, 비수 전기분해액을 흡수해 겔화하는 것이면 여러 가지의 고분자를 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드 co-헥사 플루오르 프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 등의 불소계 고분자 재료, 폴리(에틸렌 옥사이드)나 가교결합에 의해 형성된 화합물 등의 에테르계 고분자 재료 및 폴리(아크릴로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 특히 산화 환원 안정성으로부터, 불소계 고분자 재료가 바람직하게 이용된다. 상기 서술한 매트릭스에 전해질 소금을 첨가하여, 이온 도전성이 얻어진다.
상술의 전해질에서 이용되는 전해질 소금으로서, 이런 유형의 전지에 대해서 이용되는 어떠한 재료도 이용될 수 있다. 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr를 들 수 있다.
또, 상술의 실시예에서, 일 예로 원통형을 가지는 전지에 대해서 본 발명을 적용하였지만, 본 발명은 원통형 이외의 형상을 가지는 전지에 대해서 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 각형, 코인형, 버튼형, 적층 씰(seal) 등의 여러 가지의 형상을 가지는 전지에 대해서 적용할 수 있다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 제 1 및 제 2형태에 의하면, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 생긴 전해질의 분해가 제 1복합 산화물에 의해 저감될 수 있으므로, 대전류가 방전될 때 발생한 열에 따른 에 따른 에 따른 에 따른 고온 동작이 행해질 때 발생한 내부 전기 저항의 상승이 억제될 수 있다. 또한, 제 2복 합 산화물에 의해, 피복층의 형성에 의해서 생긴 이온 전도성 및 전자 전도성의 감소가 보완될 수 있으므로, 초기 방전 단계의 전위 저하가 억제될 수 있다. 그 결과, 고온 동작 특성 및 대전류 방전 특성이 모두 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 천이금속이 50％이상의 몰비율의 니켈을 포함하므로, 고온 동작특성 및 대전류 방전 특성이 모두 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물의 중량에 기초한 비율이 80：20∼30：70의 범위로 설정되므로, 고온 동작 특성 및 대전류방전 특성이 모두 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 1복합산화물 및 제 2복합 산화물이 5μm∼20μm의 평균입경 지름을 갖는 혼합물을 형성하므로, 고온 동작 특성 및 대전류 방전 특성이 모두 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 2리튬 천이 금속 복합 산화물과 무기화합물의 중량기초의 비율이 99：1∼65：35의 범위로 설정되므로, 고온 동작시의 특성 및 대전류 방전시의 특성이 모두 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기 화합물으로 형성된 피복층이 리튬을 함유하므로, 리튬이온이 피복층에 있어 용이하게 확산될 수 있다. 그러므로, 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자와 전해질과의 사이의 리튬 이온 전도성의 저하가 억제될 수 있다. 따라서, 고온 동작 특성 및 대전류 방전 특성이 모두 개선될 수 있다.

Claims (14)

  1. 제 1복합산화물과 제 2복합 산화물을 포함하는 정극 활성물질에 있어서,
    상기 제 1복합 산화물은
    천이 금속으로서 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자, 및
    상기 각각의 입자 표면의 적어도 일부에 형성되고 상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 발생된 전해질의 분해를 억제하는 피복층을 포함하고,
    상기 제 2복합 산화물은
    제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 천이 금속이 니켈을 몰기초로 50％이상 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물의 중량에 기초한 비율이 80：20∼30：70의 범위인 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복합산화물 및 제 2복합 산화물은 5μm∼20μm의 평균 입경을 갖는 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층이 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 상기 무기 화합물과의 중량에 기초한 비율이 99：1∼65：35의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성물질.
  8. 전해질, 및
    제 1복합산화물과 제 2복합 산화물을 포함하는 정극 활성물질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 제 1복합 산화물은
    천이 금속으로서 적어도 니켈을 함유하는 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자, 및
    상기 각각의 입자 표면의 적어도 일부에 형성되고 상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물에 의해 발생된 전해질의 분해를 억제하는 피복층을 포함하고,
    상기 제 2복합 산화물은
    제 2리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 천이 금속이 니켈을 몰기초로 50％이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지 정극 활성물질.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1복합 산화물과 제 2복합 산화물의 중량에 기초한 비율이 80：20∼30：70의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1복합산화물 및 제 2복합 산화물은 5μm∼20μm의 평균 입경을 갖는 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 피복층이 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 1리튬 천이 금속 복합 산화물과 상기 무기 화합물과의 중량에 기초한 비율이 99：1∼65：35의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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