JP2002008639A

JP2002008639A - リチウム二次電池用の電極の製造方法及びリチウム二次電池用の電極並びにリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002008639A
Application number: JP2000182190A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Kobayashi; 克明小林; Tsutomu Hashimoto; 勉橋本; Hidehiko Tajima; 英彦田島
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電極層表面からのマンガンイオンの溶出を抑
えてサイクル劣化率を低減させることが可能な電極の製
造方法を提供する。【解決手段】複合酸化物の表面に導電性高分子材料を
被覆させてなる高分子坦持複合酸化物を調製する予備工
程と、前記高分子坦持複合酸化物を導電助材とともに、
高分子結着材を溶解させた第１の溶媒に混合して電極ス
ラリーを調製する電極スラリー調製工程と、前記電極ス
ラリーを集電体に塗布して前記第１の溶媒を留去するこ
とにより、前記集電体上に、前記高分子坦持複合酸化物
と前記導電助材と前記高分子結着材とからなる電極層を
形成して電極を製造する電極製造工程とからなることを
特徴とするリチウム二次電池用の電極の製造方法を採用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の電極の製造方法及びリチウム二次電池用の電極並び
にリチウム二次電池に関するものであり、特に、マンガ
ンの溶出を抑えてサイクル特性を向上可能なリチウム二
次電池用の電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の軽量化、小型化の見
地から、リチウム二次電池の正極活物質は高容量である
ことが好ましく、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の充
放電容量を有することが望ましいと言われている。そこ
で、リチウム二次電池の正極活物質には、コバルト酸リ
チウムまたはニッケル酸リチウム等の層状化合物や、マ
ンガン酸リチウム等のスピネル結晶構造の複合酸化物が
検討されている。コバルト酸リチウムは、小型のリチウ
ム電池の正極活物質として既に実用化されている。しか
し、電気自動車用や電カ貯蔵用の大型の電池を想定した
場合には、資源量が豊富で安価なマンガンを含むマンガ
ン酸リチウムが、リチウム二次電池の正極活物質として
有望である。

【０００３】また、従来のリチウム二次電池において
は、正極電極として、Ａｌ箔等の集電体に電極層が坦持
されてなる電極が用いられている。係る電極の電極層と
して、正極活物質と導電性高分子材料と導電助材と高分
子結着材からなるものがある。正極活物質としては例え
ば上述のマンガン酸リチウム等の複合酸化物が用いら
れ、導電性高分子材料としては例えばポリアニリンが用
いられ、導電助材としては例えばカーボンブラックが用
いられ、高分子結着材としては例えばポリフッ化ビニリ
デンが用いられる。

【０００４】この電極は例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等の溶媒に、マンガン酸リチウムの粉末とポ
リアニリンとカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン
とを混合して電極スラリーを調製し、この電極スラリー
をＡｌ箔に塗布し、更に電極スラリーを加熱してＮＭＰ
を留去することにより製造する。電極スラリー中ではポ
リアニリンとポリフッ化ビニリデンがＮＭＰに溶解して
いるが、電極スラリーの塗布後にＮＭＰを留去すると、
ポリアニリンとポリフッ化ビニリデンが析出してマンガ
ン酸リチウムの表面を被覆する。このように、導電性を
有するポリアニリンがマンガン酸リチウムの表面を被覆
するため、電極層の内部抵抗が低減されて電極自体の充
放電容量を向上する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の電極の製造方法
では、ＮＭＰにポリアニリンとカーボンブラックを同時
に混合しているが、カーボンブラックは嵩密度が低く、
またＮＭＰ等の溶媒に対する濡れ性が低いために、空気
がカーボンブラックの表面に気泡となって付着したまま
となり、電極スラリー中に気泡が残存する場合がある。
この電極スラリーをＡｌ箔に塗布してＮＭＰを留去する
と、ＮＭＰが留去されるまでの間気泡が残存し、この気
泡によってマンガン酸リチウム表面でのポリアニリン及
びポリフッ化ビニリデンの析出が妨げられ、マンガン酸
リチウムがポリアニリン及びポリフッ化ビニリデンによ
り被覆されず、電極層表面にマンガン酸リチウムが露出
する場合がある。

【０００６】マンガン酸リチウムが電極層表面に露出す
ると、充放電反応時にマンガン酸リチウムからマンガン
イオンが電解液中に溶出してサイクル劣化率が増大する
という問題があった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、電極層表面からのマンガンイオンの溶出を抑
えてサイクル劣化率を低減させることが可能な電極及び
その電極を具備してなるリチウム二次電池並びにその電
極の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の電極の製造方法は、下記に示す組成から
なる複合酸化物の表面に導電性高分子材料を被覆させて
なる高分子坦持複合酸化物を調製する予備工程と、前記
高分子坦持複合酸化物を導電助材とともに、高分子結着
材を溶解させた第１の溶媒に混合して電極スラリーを調
製する電極スラリー調製工程と、前記電極スラリーを集
電体に塗布して前記第１の溶媒を留去することにより、
前記集電体上に、前記高分子坦持複合酸化物と前記導電
助材と前記高分子結着材とからなる電極層を形成して電
極を製造する電極製造工程とからなることを特徴とす
る。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。

【０００９】係るリチウム二次電池用の電極の製造方法
によれば、あらかじめ導電性高分子材料により複合酸化
物表面が被覆された高分子坦持複合酸化物を製造し、こ
の高分子坦持複合酸化物を用いて電極スラリーを調製す
るので、複合酸化物を被覆した導電性高分子材料が、電
極製造工程においてカーボンブラック等に付着した気泡
によって脱落することがなく、これにより、複合酸化物
の表面に導電性高分子材料及び高分子結着材が被覆され
てなり、かつ複合酸化物の露出面積が小さい電極を製造
することが可能になる。また、上記のＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_y
Ｏ₄の組成からなる複合酸化物はスピネル構造を主体と
するものであり、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できる
ので、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができる。

【００１０】また、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の電極の
製造方法において、前記予備工程が、前記複合酸化物と
前記導電性高分子材料を第２の溶媒に分散混合するとと
もに前記導電性高分子材料を溶解してスラリーを調製
し、該スラリーを攪拌しつつ減圧加熱して前記第２の溶
媒を留去することにより、前記高分子坦持複合酸化物を
形成する工程であることを特徴とする。

【００１１】係るリチウム二次電池用の電極の製造方法
によれば、予備工程においてスラリーを攪拌しつつ減圧
加熱することによって高分子坦持複合酸化物を形成する
ので、第２の溶媒を留去すると同時にスラリー中の気泡
を除去することができ、導電性高分子材料の析出を妨害
する気泡が取り除かれるので、導電性高分子材料が表面
に均一に被覆してなる高分子坦持複合酸化物を形成する
ことができ、これにより、複合酸化物の表面に導電性高
分子材料及び高分子結着材が被覆されてなり、かつ複合
酸化物の露出面積が小さい電極を製造することが可能に
なる。

【００１２】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の電極の
製造方法において、前記スラリーを減圧加熱して前記第
２の溶媒を留去する際に、該第２の溶媒の減圧下におけ
る沸点以下の温度で前記スラリーを加熱することを特徴
とする。

【００１３】係るリチウム二次電池用の電極の製造方法
によれば、第２の溶媒を留去する際に、スラリーを第２
の溶媒の減圧下における沸点以下の温度で加熱するの
で、第２の溶媒が沸騰することがなく、導電性高分子材
料の析出を妨げるような新たな気泡が発生することがな
いので、導電性高分子材料が表面に均一に被覆してなる
高分子坦持複合酸化物を形成することが可能になる。上
記の減圧加熱の条件は、例えば、第２の溶媒にＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合に、圧力を１〜１
０Torrの範囲とし、温度を６０〜１２０℃の範囲とする
ことが好ましい。

【００１４】尚、導電性高分子材料としてはポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１種以上の材料を用いることができ
る。これらの導電性高分子材料は、電気化学的に安定で
あり、また各種の溶媒に可溶であることから、本発明の
電極の製造方法に好適に用いることが可能である。ま
た、導電助材としてはカーボンブラック、黒鉛等の炭素
系材料を用いることができ、更に高分子結着材としては
ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド前駆体（ポリアミッ
ク酸）等を用いることができる。更に、前記の集電体と
しては、金属箔、金属網等を用いることが好ましく、ま
たこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好まし
い。

【００１５】また第１の溶媒としては、上記の高分子結
着材の良溶媒であるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が好ましい。更にまた、第２の溶媒とし
ては、上記の導電性高分子材料の良溶媒であるものが好
ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。

【００１６】次に、本発明のリチウム二次電池用の電極
は、下記に示す組成からなる複合酸化物と導電性高分子
材料と導電助材と高分子結着材からなる電極層が、集電
体に坦持されてなり、少なくとも前記導電性高分子材料
と前記高分子結着材とが前記複合酸化物の表面に被覆さ
れ、前記電極層表面における前記複合酸化物に対する前
記導電性高分子材料の被覆率が１７％以上であり、前記
高分子結着材の被覆率が４９％以下であることを特徴と
する。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。

【００１７】係るリチウム二次電池用の電極によれば、
複合酸化物の表面を導電性高分子材料と高分子結着材と
が被覆しており、この導電性高分子材料の被覆領域は、
リチウムイオンが導電性高分子材料を透過して複合酸化
物に容易に吸蔵、放出される領域であり、この領域の大
きさを示す導電性高分子材料の被覆率が１７％以上であ
るので、リチウムイオンが透過する領域が広く確保され
ることになり、充放電反応に伴うリチウムイオンの吸
蔵、放出が複合酸化物の狭い領域に集中することがな
く、これにより充放電反応に伴う複合酸化物の体積変化
が緩慢となって結晶構造の崩壊が抑えられ、リチウム二
次電池のサイクル劣化率を低減させることが可能とな
る。また、高分子結着材が複合酸化物を被覆した領域は
リチウムイオンが透過しない領域であり、この領域の大
きさを示す高分子結着材の被覆率を４９％以下とするこ
とにより、充放電反応に伴うリチウムイオンの吸蔵、放
出が複合酸化物の狭い領域に集中することがなく、充放
電反応に伴う複合酸化物の体積変化が緩慢となって結晶
構造の崩壊が抑えられ、リチウム二次電池のサイクル劣
化率を低減させることが可能となる。

【００１８】また、導電性高分子材料の被覆率は、２０
％以上２２％以下であることがより好ましく、前記高分
子結着材の被覆率は４３％以上４５％以下であることが
より好ましい。導電性高分子材料の被覆率が２５％を越
えると、高分子結着材の被覆率対的に低下し、電極層の
結着力が低下して電極の内部抵抗が却って増大するので
好ましくない。また、高分子結着材の被覆率が４０％未
満であると、電極層の結着力が低下して電極の内部抵抗
が却って増大するので好ましくない。

【００１９】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
は、先に記載の電極であって、前記導電性高分子材料及
び前記高分子結着材に加えて前記導電助材が前記複合酸
化物の表面に被覆され、前記電極層表面における前記複
合酸化物に対する前記導電助材の被覆率が２０％以上で
あることを特徴とする。

【００２０】係るリチウム二次電池用の電極によれば、
複合酸化物の表面を導電助材が被覆しており、この導電
助材の被覆領域は、リチウムイオンが導電性高分子材料
を透過して複合酸化物に容易に吸蔵、放出される領域で
あり、この領域の大きさを示す導電助材の被覆率が２０
％以上であるので、リチウムイオンが透過する領域が広
く確保されることになり、充放電反応に伴うリチウムイ
オンの吸蔵、放出が複合酸化物の狭い領域に集中するこ
とがなく、これにより充放電反応に伴う複合酸化物の体
積変化が緩慢となって結晶構造の崩壊が抑えられ、リチ
ウム二次電池のサイクル劣化率を低減させることが可能
となる。

【００２１】尚、導電性高分子材料としてはポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１種以上の材料を用いることができ
る。これらの導電性高分子材料は、電気化学的に安定で
あることから、本発明の電極に好適に用いることが可能
である。また、導電助材としてはカーボンブラック、黒
鉛等の炭素系材料を用いることができ、更に高分子結着
材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸）等を用いることができる。更に、前
記の集電体としては、金属箔、金属網、エキスパンドメ
タル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡ
ｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。

【００２２】そして、本発明のリチウム二次電池は、先
のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を具備し
てなることを特徴とする。係るリチウム二次電池によれ
ば、上記の電極を正極電極として備えているので、充放
電容量を高くすることが可能であり、更にサイクル劣化
率を低減することが可能になる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１には、本発明の実施形態であ
るリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電
池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電
極（電極）２…と、負極電極３…と、これら正極電極２
…及び負極電極３…の間にそれぞれ配置されたセパレー
タ４…と、非水電解液とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに
非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収
納されている。そして電池ケース５の開口部には封口体
６が取り付けられている。

【００２４】電池ケース５内においては、正極電極２
…、セパレータ４…及び負極電極３…が交互に複数重ね
合わされて収納されている。正極電極２…の一端には正
極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には
該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り
付けられている。そして、正極リード１２ｂの上部に
は、封口体６を貫通する正極端子７が取り付けられてい
る。また、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が
形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３
ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられてい
る。そして、負極リード１３ｂの上部には、封口体６を
貫通する負極端子８が取り付けられている。上記構成に
よって、正極端子７及び負極端子８により、正極電極２
…及び負極電極３…からの電流を取り出せるように構成
されている。また、封口体６のほぼ中央には安全弁９が
設けられている。

【００２５】次に図２に示すように、正極電極２は、例
えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと該正
極集電体２ａに坦持された正極電極層（電極層）２ｂと
から構成されている。正極集電体２ａの一端には、正極
タブ１２ａが突出して形成されている。正極電極層２ｂ
は、正極活物質であるマンガン酸リチウム（複合酸化
物）と、該マンガン酸リチウムを被覆する導電性高分子
材料と、高分子結着材と、導電助材とから構成されてい
る。

【００２６】また、負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負
極集電体３ａと該負極集電体３ａに坦持された負極電極
層３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に
は、負極タブ１３ａが突出して形成されている。負極電
極層３ｂは、負極活物質であるカーボン材料と、高分子
結着材とから構成されている。尚、負極電極層３ｂに黒
鉛等の導電助材が添加される場合もある。そして図２に
示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレ
ータ４を介して対向している。

【００２７】なお、図２においては正極集電体２ａ及び
負極集電体３ａの片面のみにそれぞれ、正極電極層２ｂ
及び負極電極層３ｂが坦持されているが、正極集電体２
ａ及び負極集電体３ａの両面にそれぞれ、正極電極層２
ｂ及び負極電極層３ｂが坦持されていてもよい。

【００２８】正極電極２は、正極活物質である複合酸化
物と導電性高分子材料と導電助材と高分子結着材からな
る正極電極層２ｂが、正極集電体２ａに坦持されてなる
ものである。正極活物質である複合酸化物は、Ｌｉ_xＭ
ｎ_2-yＭ_yＯ₄の組成からなるものである。ただし、Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｎｂ、Ａ
ｌのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を
示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦２．０であ
る。特にこの複合酸化物は、スピネル結晶構造を示すも
のが好ましい。元素Ｍは、充放電反応により引き起こさ
れるヤーン・テラー転移に伴う結晶構造の変位や、複合
酸化物内におけるリチウムの拡散速度の低下を防止する
効果があるとされており、Ｍｎと置換して添加されるも
のであって、組成比ｙは０以上２．０以下の範囲が好ま
しい。

【００２９】導電性高分子材料としては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１種以上の材料を用いることができ
る。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であ
り、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極層２
ｂの内部抵抗を低減する効果がある。また、導電助材と
してはカーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料を用いる
ことが好ましい。更に高分子結着材としてはポリフッ化
ビニリデン、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）等を
用いることが好ましい。また正極集電体２ａとしては、
金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが
好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス
等が好ましい。

【００３０】正極電極層２ｂの組成比は重量％で、複合
酸化物が８０〜９０重量％、導電性高分子材料が０．１
〜０．７重量％、導電助材が５〜１０重量％、高分子結
着材が５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

【００３１】正極電極層２ｂにおいては、上記の複合酸
化物の表面に導電性高分子材料と高分子結着材が被覆さ
れている。正極電極層２ｂ表面における導電性高分子材
料の被覆領域を数値で表す場合に、正極電極層２ｂを構
成する複合酸化物、導電性高分子材料、高分子結着材及
び導電性高分子材料の各占有面積に対する導電性高分子
材料の占有面積の割合を指標とすることができ、この指
標を正極電極層２ｂ表面における複合酸化物に対する導
電性高分子材料の被覆率と定義する。同様に、高分子結
着材の被覆領域を数値で表す場合に、複合酸化物、導電
性高分子材料、高分子結着材及び導電性高分子材料の各
占有面積に対する高分子結着材の被覆面積の割合を指標
とすることができ、この指標を正極電極層２ｂ表面にお
ける複合酸化物に対する高分子結着材の被覆率と定義す
る。本発明の正極電極２においては、導電性高分子材料
の被覆率が１７％以上であることが好ましく、２０％以
上２２％以下であることがより好ましい。また、高分子
結着材の被覆率は４９％以下であることが好ましく、４
３％以上４５％以下であることがより好ましい。

【００３２】リチウムイオンは、導電性高分子材料を透
過することができ、従って導電性高分子材料が複合酸化
物を被覆した領域では、充放電反応の際にリチウムイオ
ンが導電性高分子材料を透過して複合酸化物に容易に吸
蔵、放出される。従って、導電性高分子材料の被覆率を
１７％以上とすると、リチウムイオンが透過する領域が
広く確保されることになり、充放電反応に伴うリチウム
イオンの吸蔵、放出が複合酸化物の狭い領域に集中する
ことがなく、これにより充放電反応に伴う複合酸化物の
体積変化が緩慢となってＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄のスピネル
構造の崩壊が抑えられ、サイクル劣化率を低減させるこ
とができる。また、導電性高分子材料によって電解液へ
のマンガンイオンの溶出が防止されることになり、この
こともサイクル劣化率の低減に寄与することになる。一
方で、導電性高分子材料の被覆率を１０％以下とすれ
ば、高分子結着材の被覆率が相対的に低下することがな
く、正極電極層２ｂ自体の結着力が低下して電極の内部
抵抗が増大することがない。

【００３３】またリチウムイオンは高分子結着材を透過
しないため、高分子結着材が複合酸化物を被覆した領域
では、リチウムイオンが複合酸化物に吸蔵、放出される
ことが困難となり、電気化学的に未反応領域となる。こ
の領域が拡大すると、充放電反応に伴うリチウムイオン
の吸蔵、放出が複合酸化物の狭い領域に集中し、Ｌｉ _x
Ｍｎ_2-yＭ_yＯ₄のスピネル構造が崩壊してサイクル劣化
率を増大させるおそれがある。従って、本発明では高分
子結着材の被覆率を４９％以下とすることが好ましい。
一方で高分子結着材は、正極電極層２ｂの構成材料同士
を結着するために添加されるものであるから、ある程度
複合酸化物表面に被覆させておく必要がある。従って高
分子結着材の被覆率は、４３％以上とすることが好まし
い。被覆率が４０％未満だと、正極電極層２ｂ自体の結
着力が低下して電極の内部抵抗が却って増大するので好
ましくない。

【００３４】また、正極電極層２ｂにおいては、上記の
複合酸化物の表面に導電助材も被覆している。上記と同
様に、導電助材の被覆領域を数値で表す場合に、複合酸
化物、導電性高分子材料、高分子結着材及び導電性高分
子材料の各占有面積に対する導電助材の被覆面積の割合
を指標とすることができ、この指標を正極電極層２ｂ表
面における複合酸化物に対する導電助材の被覆率と定義
する。本発明の正極電極２においては、導電助材の被覆
率が２０％以上であることが好ましく、３１％以上３３
％以下であることがより好ましい。

【００３５】導電助材は、前述したようにカーボンブラ
ック等の炭素材料からなるものであるため、導電助材の
被膜領域では、炭素材料の粒子が複合材料の表面に付着
した状態となっており、複合酸化物表面に膜状に被覆さ
れた状態ではない。従って、この導電助材の被覆領域に
おいては、リチウムイオンが容易に複合酸化物表面に到
達することができ、リチウムイオンが複合酸化物に容易
に吸蔵、放出される。従って、導電助材の被覆率を２０
％以上とすると、リチウムイオンが透過する領域が広く
確保されることになり、充放電反応に伴うリチウムイオ
ンの吸蔵、放出が複合酸化物の狭い領域に集中すること
がなく、これにより充放電反応に伴う複合酸化物の体積
変化が緩慢となってスピネル構造の崩壊が抑えられ、サ
イクル劣化率を低減させることができると共に、正極電
極層２ｂの内部抵抗を低減することができる。一方で、
導電助材の被覆率を３３％以下とすれば、高分子結着材
の被覆率が相対的に低下することがなく、正極電極層２
ｂ自体の結着力が低下して正極電極層２ｂの内部抵抗が
増大することがない。

【００３６】また複合酸化物には、導電性高分子材料、
高分子結着材及び導電助材によって被覆されず、正極電
極層２ｂ表面において複合酸化物の露出部分がごくわず
かに存在する。この度合いを複合酸化物の露呈率とす
る。複合酸化物の露呈率は、０〜３％の範囲が好まし
い。複合酸化物の露呈率が３％を越えると、マンガンイ
オンの溶出量が大きくなり、サイクル劣化率が大きくな
るので好ましくない。

【００３７】上記の導電性高分子材料、導電助材及び高
分子結着材のそれぞれの被覆率並びに複合酸化物の露呈
率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（以後、ＸＰＳ法と表
記）、ＥＰＭＡ法、オージェ電子分光法、ラマン分光法
等の各種表面分析法により求めることができる。特にＸ
ＰＳ法は、導電性高分子材料、高分子結着材のような高
分子材料も分析可能であり、各種材料の構成元素を定性
及び定量することができ、また元素の化学結合状態を知
ることが可能であるので、被覆率を求める場合には他の
表面分析法よりも優れている。

【００３８】ＸＰＳ法により被覆率を求めるには、正極
電極層２ｂの表面にＸ線を照射し、光電効果により放出
される光電子を検出する。この光電子は、由来する元
素、及びその元素の化学結合状態によってエネルギー状
態が異なるので、この光電子のエネルギーを解析するこ
とにより、正極電極層の表面に存在する元素の定性及び
定量、並びにその元素の化学結合状態を分析できる。そ
して、得られた分析結果から、正極電極層２ｂ表面にお
ける導電性高分子材料、高分子結着材、導電助材及び複
合酸化物の量を推定する。

【００３９】例えばポリフッ化ビニリデンを高分子結着
材として用いた場合、このポリフッ化ビニリデンの量を
求めるには、ポリフッ化ビニリデンにフッ素が含まれる
ことから、フッ素原子の量を求めることによって、正極
電極層２ｂ表面におけるポリフッ化ビニリデンの量を算
出することができる。また、フッ素原子に結合した炭素
原子の量を求めることによっても、ポリフッ化ビニリデ
ンの量を算出することができる。

【００４０】次に、ポリアニリンを導電性高分子材料と
して用いた場合、ポリアニリンの量を求めるには、ポリ
アニリンには窒素原子に結合した炭素原子が必ず存在す
ることから、この窒素原子に結合した炭素原子の量を求
めることによって、正極電極層２ｂ表面におけるポリア
ニリンの量を算出することができる。なお、窒素原子に
結合する炭素原子は、ポリアニリン以外には存在しない
ので、窒素原子に結合した炭素材料の全量をポリアニリ
ンによるものとすることができる。

【００４１】次に、カーボンブラックを導電助材として
用いた場合、カーボンブラックの量を求めるには、カー
ボンブラック、ポリアニリン及びポリフッ化ビニリデン
に含まれる炭素原子の全量を分析し、この全量からポリ
アニリン及びポリフッ化ビニリデンを構成する炭素量を
差し引き、残った残量をカーボンブラックを構成する炭
素原子とすることができ、これにより正極電極層２ｂ表
面におけるカーボンブラックの量を算出できる。

【００４２】また上記と同様にして、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_y
Ｏ₄を複合酸化物として用いた場合、正極電極層２ｂ表
面における複合酸化物の量を、マンガン原子の量を求め
ることによって算出する。このようにして求めたポリア
ニリン量、ポリフッ化ビニリデン量及びカーボンブラッ
ク量及び複合酸化物量を、それぞれの密度で除すことに
より、正極電極層２ｂ表面におけるそれぞれの占有面積
を求める。そして、それぞれの占有面積を、各専有面積
の合計面積で除すことにより、導電性高分子材料の被覆
率、高分子結着材の被覆率、導電助材の被覆率及び複合
酸化物の露呈率をそれぞれ算出することができる。

【００４３】次に図２に示す負極電極３は、負極活物質
と高分子結着材からなる負極電極層３ｂが、負極集電体
３ａに坦持されてなるものである。また、場合によって
は導電助材を添加してもよい。負極活物質は、例えば、
人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、無定形炭素、黒鉛化炭
素繊維、各種高分子材料の焼成体等の各種炭素材料を用
いることができる。また炭素材料の他に、金属リチウ
ム、リチウムと各種金属との合金、スズに代表される各
種金属酸化物等を用いることもできる。

【００４４】また、導電助材としては例えば、カーボン
ブラック、黒鉛等の炭素系材料を用いることが好まし
い。更に高分子結着材としては例えば、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）等を用い
ることが好ましい。

【００４５】また、セパレータ４は、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス
繊維、各種高分子繊維からなる不織布等を用いることが
できる。

【００４６】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶
媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡ
ｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ
_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種
以上を混合させたものを溶解したものを用いることがで
きる。

【００４７】また、上記のセパレータ及び電解液に代え
て、固体電解質を用いることもできる。固体電解質とし
ては、ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等の
リチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上
記電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることが
できる。

【００４８】次に、上記の正極電極２の製造方法を図３
及び図４を参照して説明する。この正極電極２の製造方
法は、高分子坦持複合酸化物を調製する予備工程と、電
極スラリーを調製する電極スラリー調整工程と、この電
極スラリーを正極集電体に塗布する電極製造工程からな
る。

【００４９】まず予備工程では、高分子坦持複合酸化物
を調製する。この高分子坦持複合酸化物は、Ｌｉ_xＭｎ
_2-yＭ_yＯ₄なる組成の上記の複合酸化物の表面に、ポリ
アニリン等の導電性高分子材料を被覆してなるものであ
る。この高分子坦持複合酸化物の製造は次のように行
う。まず図３に示すように、複合酸化物ＬＭとポリアニ
リン等の導電性高分子材料Ｐを第２の溶媒Ｌ2に分散混
合し、導電性高分子材料Ｐを溶解してスラリーＳ2を調
製する。スラリーＳ2は、第２の溶媒Ｌ2が６６．５重量
部に対して複合酸化物ＬＭを３３．２〜３３．４重量
部、導電性高分子材料Ｐを０．１〜０．３重量部の範囲
で添加して調製する。

【００５０】導電性高分子材料Ｐとしてはポリアニリン
の他に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾ
ールのうちの少なくとも１種以上の材料を用いることが
できる。これらの高分子結着材Ｐは、電気化学的に安定
であり、また各種の溶媒に可溶であることから、本発明
の電極の製造方法に好適に用いることが可能である。ま
た第２の溶媒Ｌ2としては、上記の導電性高分子材料の
良溶媒であるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）等が好ましい。

【００５１】次にこのスラリーＳ2を攪拌しつつ減圧加
熱して第２の溶媒を留去し、第２の溶媒中に溶解してい
る導電性高分子材料を複合酸化物の表面に析出させる。
このとき、第２の溶媒の減圧下における沸点以下の温度
で加熱することにより、第２の溶媒を沸騰させることな
く第２の溶媒を留去できる。第２の溶媒を沸騰させなけ
れば、導電性高分子材料の析出を妨げるような新たな気
泡が発生することがないので、複合酸化物の表面に導電
性高分子材料を均一に析出させることができる。また、
減圧加熱することにより、第２の溶媒の留去と同時に脱
泡することができる。上記の減圧加熱の条件は、例え
ば、第２の溶媒Ｌ2としてＮＭＰを用いた場合に、圧力
を１〜１０Torrの範囲とし、温度を６０〜１２０℃の範
囲とすることが好ましい。このようにして、導電性高分
子材料Ｐが複合酸化物ＬＭ表面に均一に被覆してなる高
分子坦持複合酸化物ＰＬＭを調製する。

【００５２】次に図４に示すように、スラリー調整工程
では、ポリフッ化ビニリデン等の高分子結着材Ｂを第１
溶媒Ｌ1に溶解する。更に、この第１溶媒Ｌ1に高分子坦
持複合酸化物ＰＬＭと、カーボンブラック等からなる導
電助材Ｃを混合して電極スラリーＳ1を調製する。電極
スラリーＳ1は、第１の溶媒Ｌ1が４０重量部に対して高
分子結着材Ｂを３〜９重量部、高分子坦持複合酸化物Ｐ
ＬＭを４８重量部、導電助材Ｃを３〜９重量部の範囲で
添加して調製する。

【００５３】導電助材Ｃとしてはカーボンブラック、黒
鉛等の炭素系材料を用いることができ、更に高分子結着
材Ｂとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリアミド前駆体
（ポリアミック酸）等を用いることができる。また第１
の溶媒Ｌ1としては、かつ高分子結着材Ｂの良溶媒であ
るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が
好ましい。

【００５４】次に電極製造工程では、図４に示すよう
に、例えばドクターブレード法により電極スラリーＳ1
を正極集電体２ａに塗布する。そして、電極スラリーＳ
1中の第１の溶媒Ｌ1を、常圧加熱もしくは減圧加熱する
ことにより留去し、最後にローラープレスすることによ
り、正極集電体２ａ上に正極電極層２ｂが坦持されてな
る正極電極２が得られる。

【００５５】カーボンブラックは嵩密度が低く、またＮ
ＭＰ等の溶媒に対する濡れ性が低いため、電極スラリー
Ｓ1を調製した際にカーボンブラックの表面に気泡が付
着したままとなり、電極スラリーＳ1中に気泡が残存す
る場合がある。この電極スラリーＳ1を正極集電体２ａ
に塗布して第１の溶媒Ｌ1を留去すると、第１の溶媒Ｌ1
が留去されるまでの間気泡が残存する。本発明において
は、あらかじめ導電性高分子材料Ｐにより表面が被覆さ
れてなる高分子坦持複合酸化物ＰＬＭを用いて電極スラ
リーＳ1を調製するので、複合酸化物ＬＭを被覆した導
電性高分子材料Ｐが、導電助材Ｃに付着した気泡によっ
て脱落することがなく、複合酸化物ＬＭの表面に均一に
導電性高分子材料Ｐが被覆されてなる正極電極２を製造
することができる。また、減圧加熱することにより、第
１の溶媒の留去と同時に脱泡することができる。

【００５６】尚、本発明は上記実施の形態に限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において
種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態
では角形のリチウム二次電池について説明したが、本発
明はこれに限られず、正極電極及びセパレータ及び負極
電極を渦巻き状に巻回して電池ケースに挿入してなる円
筒型電池や、コイン型、シート型の電池に適用してもよ
い。

【００５７】

【実施例】（実験例１）６６重量部のＮＭＰに、３３重
量部のＬｉＭｎ₂Ｏ₄なる組成の複合酸化物粉末と、０．
３重量部のポリアニリンを混合し、ポリアニリンを溶解
してスラリーを調製した。次に、１Ｔｏｒｒ、１１０℃
の条件で減圧加熱し、ＮＭＰを留去することにより、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄の表面にポリアニリンを被覆させて高分子坦
持複合酸化物を調製した。次に、４０重量部のＮＭＰ
に、６重量部のポリフッ化ビニリデンを溶解しに先に調
製した４８重量部の高分子坦持複合酸化物と６重量部の
カーボンブラックを混合し電極スラリーを調製した。こ
の電極スラリーを、ドクターブレード法によりＡｌ箔に
塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、ロールプレスでプ
レスし、更に円形に打ち抜いて正極電極を製造した。

【００５８】この正極電極をコイン型の電池ケース内に
挿入し、更に、多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、
人造黒鉛を負極活物質とする負極電極を順次積層し、電
解液を添加した後にキャップを乗せてカシメることによ
り、実施例のコイン型のリチウム二次電池を製造した。

【００５９】次に、４０重量部のＮＭＰに、６重量部の
ポリフッ化ビニリデンを溶解し、更に４８重量部の複合
酸化物と０．３重量部のポリアニリンと６重量部のカー
ボンブラックを混合し電極スラリーを調製すること以外
は上記と同様にして、比較例のリチウム二次電池を製造
した。

【００６０】実施例及び比較例のリチウム二次電池をそ
れぞれ、充放電電流密度を１／３Ｃとし、充電終止電圧
を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖの条件で充放電試
験を行った。なお、充電は電圧が４．２Ｖに達した後、
電流が定電流時の５％に減少するまで行った。このとき
のサイクル劣化率を求めた。結果を表１に示す。尚、こ
こでは、１サイクル目の放電容量に対する４０サイクル
目の放電容量の減少率を求め、この減少率をサイクル数
で除したものをサイクル劣化率とした。

【００６１】「表１」試料名サイクル劣化率（％）実施例０．７比較例１．０７

【００６２】表１に示すように、実施例のリチウム二次
電池は、比較例のリチウム二次電池に対してサイクル劣
化率が少なく、サイクル特性に優れていることがわか
る。

【００６３】（実験例２）複合酸化物、ポリアニリン、
ポリフッ化ビニリデン、カーボンブラックの添加量を適
宜変更し、更に高分子坦持複合酸化物を製造する際の減
圧加熱条件を適宜変更すること以外は実験例１と同様に
して、各種の正極電極を製造し、更にこれらの正極電極
を用いてリチウム二次電池を製造した。得られた正極電
極について、ポリアニリンの被覆率、ポリフッ化ビニリ
デンの被覆率、カーボンブラックの被覆率、及び複合酸
化物の露出率を求めた。また、得られたリチウム二次電
池について、実検例１と同様にして充放電試験を行い、
サイクル劣化率を求めた。

【００６４】そして、ポリアニリンの被覆率、ポリフッ
化ビニリデンの被覆率、カーボンブラックの被覆率及び
複合酸化物の露出率と、サイクル劣化率との関係を調査
した。結果を図５〜図８に示す。図５は、ポリアニリン
の被覆率とサイクル劣化率との関係を示すグラフであ
り、図６はポリフッ化ビニリデンの被覆率とサイクル劣
化率との関係を示すグラフであり、図７はカーボンブラ
ックの被覆率とサイクル劣化率との関係を示すグラフで
あり、図８は複合酸化物の露呈率とサイクル劣化率との
関係を示すグラフである。

【００６５】図５に示すように、ポリアニリンの被覆率
とサイクル劣化率は負の相関を示し、ポリアニリンの被
覆率が１５％以上の時にサイクル劣化率が１．１％以下
になることがわかる。また図６に示すように、ポリフッ
化ビニリデンの被覆率とサイクル劣化率は正の相関を示
し、ポリフッ化ビニリデンの被覆率が５８％以下の時に
サイクル劣化率が１．１％以下になることがわかる。更
に、図７に示すように、カーボンブラックの被覆率とサ
イクル劣化率は負の相関を示し、カーボンブラックの被
覆率が２３％以上の時にサイクル劣化率が１．１％以下
になることがわかる。そして、図８に示すように、複合
酸化物の露呈率とサイクル劣化率は正の相関を示し、複
合酸化物の露呈率が４％以下の時にサイクル劣化率が
１．１％以下になることがわかる。

【００６６】また、導電性高分子材料の被覆率が２２％
以上であり、高分子結着材の被覆率が４２％以下であ
り、導電助材の被覆率が３３％以上であり、複合酸化物
の露呈率が３％以下である正極電極を用いたリチウム二
次電池は、サイクル劣化率を０．７％以下にすることが
できる。

【００６７】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の電極の製造方法によれば、あらか
じめ導電性高分子材料により複合酸化物表面が被覆され
た高分子坦持複合酸化物を製造し、この高分子坦持複合
酸化物を用いて電極スラリーを調製するので、複合酸化
物を被覆した導電性高分子材料が、電極製造工程におい
てカーボンブラック等に付着した気泡によって脱落する
ことがなく、これにより、複合酸化物の表面に導電性高
分子材料及び高分子結着材が被覆されてなり、かつ複合
酸化物の露出面積が小さい電極を製造できる。

【００６８】また本発明のリチウム二次電池用の電極の
製造方法によれば、予備工程においてスラリーを攪拌し
つつ減圧加熱することによって高分子坦持複合酸化物を
形成するので、第２の溶媒を留去すると同時にスラリー
中の気泡を除去することができ、導電性高分子材料の析
出を妨害する気泡が取り除かれて導電性高分子材料が表
面に均一に被覆してなる高分子坦持複合酸化物を形成す
ることができ、これにより、複合酸化物の表面に導電性
高分子材料及び高分子結着材が被覆されてなり、かつ複
合酸化物の露出面積が小さい電極を製造できる。

【００６９】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法によれば、第２の溶媒を留去する際に、スラ
リーを第２の溶媒の減圧下における沸点以下の温度で加
熱するので、第２の溶媒が沸騰することがなく、導電性
高分子材料の析出を妨げるような新たな気泡が発生する
ことがないので、導電性高分子材料が表面に均一に被覆
してなる高分子坦持複合酸化物を調製できる。範囲とす
ることが好ましい。

【００７０】次に、本発明のリチウム二次電池用の電極
によれば、リチウムイオンが導電性高分子材料を透過し
て複合酸化物に容易に吸蔵、放出される領域の大きさを
示す導電性高分子材料の被覆率が１７％以上であるの
で、リチウムイオンが透過する領域が広く確保され、充
放電反応に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出が複合酸化
物の狭い領域に集中することがなく、これにより充放電
反応に伴う複合酸化物の体積変化が緩慢となって結晶構
造の崩壊が抑えられ、サイクル劣化率を低減することが
できる。また、リチウムイオンが透過しない領域の大き
さを示す高分子結着材の被覆率を４５％以下とすること
により、充放電反応に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出
が複合酸化物の狭い領域に集中することがなく、充放電
反応に伴う複合酸化物の体積変化が緩慢となって結晶構
造の崩壊が抑えられ、サイクル劣化率を低減することが
できる。

【００７１】また、本発明のリチウム二次電池用の電極
によれば、リチウムイオンが導電性高分子材料を透過し
て複合酸化物に容易に吸蔵、放出される領域の大きさを
示す導電助材の被覆率が２０％以上であるので、リチウ
ムイオンが透過する領域が広く確保され、充放電反応に
伴うリチウムイオンの吸蔵、放出が複合酸化物の狭い領
域に集中することがなく、これにより充放電反応に伴う
複合酸化物の体積変化が緩慢となって結晶構造の崩壊が
抑えられ、サイクル劣化率を低減することができる。

【００７２】そして、本発明のリチウム二次電池によれ
ば、上記の電極を正極電極として備えているので、充放
電容量を高くすることが可能であり、更にサイクル劣化
率を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の一例を示す斜視図である。

【図２】図１に示すリチウム二次電池の要部を示す
斜視図である。

【図３】本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の製造方法の予備工程を説明する工程図である。

【図４】本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の製造方法の電極スラリー調製工程と電極製造工程を説
明する工程図である。

【図５】ポリアニリンの被覆率とサイクル劣化率と
の関係を示すグラフである。

【図６】ポリフッ化ビニリデンの被覆率とサイクル
劣化率との関係を示すグラフである。

【図７】カーボンブラックの被覆率とサイクル劣化
率との関係を示すグラフである。

【図８】複合酸化物の露呈率とサイクル劣化率との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１リチウム二次電池２正極電極（電極）２ａ正極集電体（集電体）２ｂ正極電極層（電極層）３負極電極３ａ負極集電体３ｂ負極電極層４セパレータ５電池ケース６封口体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島英彦長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08 CJ12 CJ22 CJ28 DJ08 DJ11 EJ04 EJ12 EJ13 HJ02 HJ07 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB08 DA02 DA09 DA10 DA11 EA08 EA23 FA02 FA18 GA02 GA10 GA12 GA22 GA27 HA02 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示す組成からなる複合酸化物の
表面に導電性高分子材料を被覆させてなる高分子坦持複
合酸化物を調製する予備工程と、前記高分子坦持複合酸化物を導電助材とともに、高分子
結着材を溶解させた第１の溶媒に混合して電極スラリー
を調製する電極スラリー調製工程と、前記電極スラリーを集電体に塗布して前記第１の溶媒を
留去することにより、前記集電体上に、前記高分子坦持
複合酸化物と前記導電助材と前記高分子結着材とからな
る電極層を形成して電極を製造する電極製造工程とから
なることを特徴とするリチウム二次電池用の電極の製造
方法。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。
【請求項２】前記予備工程は、前記複合酸化物と前
記導電性高分子材料を第２の溶媒に分散混合するととも
に前記導電性高分子材料を溶解してスラリーを調製し、
該スラリーを攪拌しつつ減圧加熱して前記第２の溶媒を
留去することにより、前記高分子坦持複合酸化物を形成
する工程であることを特徴とする請求項１にリチウム二
次電池用の電極の製造方法。
【請求項３】前記スラリーを減圧加熱して前記第２
の溶媒を留去する際に、該第２の溶媒の減圧下における
沸点以下の温度で前記スラリーを加熱することを特徴と
する請求項２に記載のリチウム二次電池用の電極の製造
方法。
【請求項４】前記導電性高分子材料が、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１以上の材料からなることを特徴と
する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用の電極の製造方法。
【請求項５】下記に示す組成からなる複合酸化物と
導電性高分子材料と導電助材と高分子結着材からなる電
極層が、集電体に坦持されてなり、少なくとも前記導電性高分子材料と前記高分子結着材と
が前記複合酸化物の表面に被覆され、前記電極層表面における前記複合酸化物に対する前記導
電性高分子材料の被覆率が１７％以上であり、前記高分
子結着材の被覆率が４９％以下であることを特徴とする
リチウム二次電池用の電極。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。
【請求項６】前記導電性高分子材料及び前記高分子
結着材に加えて前記導電助材が前記複合酸化物の表面に
被覆され、前記電極層表面における前記複合酸化物に対する前記導
電助材の被覆率が、２０％以上であることを特徴とする
請求項５に記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項７】前記導電性高分子材料が、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１以上の材料からなることを特徴と
する請求項５または請求項６に記載のリチウム二次電池
用の電極。
【請求項８】請求項５ないし請求項７のいずれかに
記載のリチウム二電池用の電極を具備してなることを特
徴とするリチウム二次電池。