CN102195073A - 非水性电解质电池 - Google Patents

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Abstract

非水性电解质电池包括：具有包含正极活性材料、粘合剂和具有吡咯烷酮骨架的化合物的正极活性材料层的正极；具有负极活性材料层的负极；包含溶剂和电解质盐的非水性电解质；以及包含在电池内部的多酸和/或多酸化合物。

Description

非水性电解质电池
技术领域
本发明涉及非水性电解质电池，具体而言涉及使用包含有机溶剂和电解质盐的非水性电解质的非水性电解质电池。
背景技术
人们已经努力降低便携式电子器件如照相机集成的VCR、数码静物摄影机、移动电话、个人数字助理和笔记本电脑的尺寸和重量。在这方面，已经具有活跃的研究和开发以改进电池能量密度，尤其是用作这种电子器件的便携电源的二次电池。
使用碳、锂-过渡金属复合氧化物以及碳酸酯混合物分别用作负极活性材料、正极活性材料和电解液的锂离子二次电池已经由于其比其它非水性电解液二次电池如铅电池和镍镉电池提供更大的能量密度的能力而投入宽范围的实践应用。
使用铝层压膜用于外部部件的层压锂离子二次电池，因为光亮度尤其具有高能量密度。在层压锂离子二次电池中，层压聚合物锂离子二次电池也具有广泛用途，因为电池所用的聚合物与电解液溶胀，并抑制层压电池的变形。
JP-A-2003-331847描述了一种电池，包含至少一种具有平均原始粒径为10～100nm的碳材料，如聚偏二氟乙烯，和偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚物的粘合剂，以及具有吡咯烷酮骨架的化合物，其中电极黑度为1.20或更高。
JP-A-2009-004227描述了一种非水性电解质电池，设置有正极混合物层，该正极混合物层构造成包含一种或多种橄榄石晶体结构的正极活性材料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，和可选的导电助剂如石墨，以及粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)。
发明内容
随着近来电子器件在许多领域开发取得进展，包括向更高性能的电子组件如CPU(中央处理单元)发展，发热量对应提高，将电池暴露于高温环境。需要抑制在暴露于高温环境的电池中发生的容量降低。
因此，需要一种高温储存期间能够抑制容量(capacity)降低的非水性电解质电池。
根据本发明一个实施方式，提供了一种非水性电解质电池，包含：
具有包含正极活性材料、粘合剂和具有吡咯烷酮骨架的化合物的正极活性材料层的正极；
具有负极活性材料层的负极；
包含溶剂和电解质盐的非水性电解质；和
包含在电池中的多酸和/或多酸化合物。
根据本发明另一个实施方式，提供了一种非水性电解质电池，包含：
具有包含正极活性材料、粘合剂和具有吡咯烷酮骨架的化合物的正极活性材料层的正极；
具有负极活性材料层的负极；
包含溶剂和电解质盐的非水性电解质；和
源于多酸和/或多酸化合物并形成在正极上的涂层。
在本发明上述一个实施方式中，加入非水性电解质电池中的、源于多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于正极表面上并形成无机涂层。因为正极活性材料层包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，则正极活性材料层具有均匀的导电性。正极活性材料层的均匀导电性促进源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极表面上。按照这种方式，高温环境下电极变差，以及由此产生的电池容量降低，能够被抑制。
在本发明前述的另一实施方式中，正极活性材料层包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，而由此具有均匀导电性。正极活性材料层的均匀导电性容许源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极表面上。按照这种方式，高温环境下电极变差，以及由此产生的电池容量降低，能够被抑制。
采用本发明的实施方式，能够抑制高温储存期间的容量降低。
附图说明
图1是说明根据本发明一个实施方式的非水性电解质电池的示例性构造的分解透视图。
图2是沿着线I-I选取的图1的卷绕电极单元的横截面图。
图3是说明根据本发明一个实施方式的非水性电解质电池的示例性构造的横截面图。
图4是一部分卷绕电极的放大的横截面图。
图5是说明根据本发明一个实施方式的非水性电解质电池的示例性构造的分解透视图。
图6是说明电池元件外观实例的透视图。
图7是说明电池元件的示例性构造的横截面图。
图8是说明正极的示例性形状的平面视图。
图9是说明负极的示例性形状的平面视图。
图10是说明隔膜示例性形状的平面视图。
图11是说明根据本发明一个实施方式的非水性电解质电池中使用的电池元件示例性构造的横截面图。
图12A和图12B是分别表示测试实例1-1和1-2的测定结果的示意图。
具体实施方式
以下将参照附图描述本发明的实施方式。描述将以以下次序给出。
1.第一实施方式(非水性电解质电池第一实例)
2.第二实施方式(非水性电解质电池第二实例)
3.第三实施方式(非水性电解质电池的第三实例)
4.第四实施方式(非水性电解质电池的第三实例)
5.第五实施方式(非水性电解质电池的第三实例)
6.其它实施方式(变体)
1.第一实施方式
(电池构造)
对根据本发明的第一实施方式的非水性电解质电池进行描述。图1是表示根据本发明的第一实施方式的非水性电解质电池的构造的分解透视图。图2是图1的卷绕电极单元30在线I-I上的放大横截面图。
例如，非水性电解质电池是一种可充放电的非水性电解质二次电池，基本上构造成包含类似膜(film-like)的外部构件40，和容纳在外部构件40内而具有连接至卷绕电极单元30的正极引线31和负极引线32的卷绕电极单元30。采用这种类似膜的外部构件40的电池结构称之为层压膜结构。
例如，正极引线31和负极引线32以相同的方向从外部构件40引出。正极引线31利用，例如，金属材料如铝形成。负极引线32利用，例如，金属材料如铜、镍和不锈钢形成。这些金属材料构成，例如薄板或网格。
外部构件40使用例如铝层压膜形成，该铝层压膜包括按以下次序层压的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。例如，外部构件40由一对矩形铝层压膜与面向卷绕电极单元30的聚乙烯膜用粘合剂在周边融合或粘结而构成。
防止外部空气进入的粘合剂膜41插入在外部构件40和正、负极引线31和32之间。粘合剂膜41采用对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料进行构造。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯和改性聚丙烯。
外部构件40可以由其它层压结构的层压膜代替铝层压膜，或由聚丙烯或其它聚合物膜，或金属膜构成。
图2是图1沿着线I-I截取的卷绕电极单元30的横截面。卷绕电极单元30是经由隔膜35和电解质36层压的正极33和负极34的卷绕单元。卷绕电极单元30的最外围由保护带37保护。
(正极)
正极33由例如，提供于双侧正极集电极33A的两侧上的正极活性材料层33B构成。正极活性材料层33B可以仅仅提供于正极集电极33A的一侧。
正极集电极33A采用，例如，金属材料如铝、镍和不锈钢构成。
正极活性材料层33B包含一种或多种能够储存和释放锂的正极材料的正极活性材料和具有吡咯烷酮骨架的化合物。其它材料如粘合剂和导电剂也可以按需包含在内。
(正极材料)
能够储存和释放锂的正极材料的优选实例包括：锂复合氧化物如锂钴氧化物，锂镍氧化物，这些{例如，Li(NixCoyMnz)O2(x，y和z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)，Li(NixCoyAlz)O2(x，y和z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)}的固溶体，尖晶石锰(LiMn2O4)，和这些{Li(Mn2-vNiv)O4(v＜2)}的固溶体；和橄榄石结构的磷酸化合物，如磷酸锂铁(LiFePO4)和LixFe1-yM2yPO4(其中M2表示选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)和镁(Mg)中的至少之一，而0.9≤x≤1.1)。这些由于其产生高能量密度的能力是优选的。
在实现更高的容量方面，作为能够储存和释放锂的正极材料，特别优选的是由LiNixM1-xO2(其中M是选自除了Ni之外的第2～15族中的至少一种元素，并且0.5≤x≤1.0)表示的高镍含量的锂镍复合氧化物。
通过锂钴氧化物、锂镍氧化物、或这些的固溶体的涂层处理而生产的正极材料可以用作正极活性材料。具体而言，例如，通过用磷酸化合物如磷酸锂(Li3PO4)和磷酸锂铁(LiFePO4)对锂钴氧化物、锂镍氧化物或这些的固溶体的颗粒表面的至少一部分进行涂覆而生产的正极材料可以用作正极活性材料。在高温储存期间有可能出现的溶胀能够通过使用这种正极材料来抑制，因为磷酸锂抑制电解液接触锂镍复合氧化物，而容许仅仅传导锂离子。涂层处理，例如，通过将磷酸化合物与锂钴氧化物、锂镍氧化物或这些的固溶体利用球磨机混合而实现。
能够储存和释放锂的正极材料的其它实例包括：氧化物如钛氧化物、钒氧化物和二氧化锰；二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和二硫化钼；硫和导电性聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
能够储存和释放锂的正极材料除了这些实例之外可以是其它的。
(具有吡咯烷酮骨架的化合物)
具有吡咯烷酮骨架的化合物的实例包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和聚丙基吡咯烷酮。优选使用具有，例如，1,000～1,200,000，且包含端点值的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。重均分子量能够采用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定。
粘合剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶，氟橡胶和乙烯丙烯二烯；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。这些可以单独使用或作为一种或多种的混合物使用。其中，优选聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯在正极活性材料层33B中呈现三维网格结构，并且因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)据认为沿着聚偏二氟乙烯的三维网格结构驻留，则聚偏二氟乙烯容许聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发挥其效果而不会降低离子渗透性。
导电剂的实例包括碳材料如石墨和碳黑。这些可以单独使用或作为一种或多种的混合物进行使用。
(负极)
负极34构造成包含，例如，提供于双侧负极集电极34A两侧上的负极活性材料层34B。负极活性材料层34B可以仅仅提供在负极集电极34A的一侧之上。
负极集电极34A采用，例如，金属材料如铜、镍和不锈钢进行构造。
负极活性材料层34B包含负极活性材料，其可以是一种或多种能够储存和释放锂的负极材料。其它材料如粘合剂和导电剂也可以根据需要包含在内。能够使用结合正极描述的相同粘合剂和导电剂。
能够储存和释放锂的负极材料可以是，例如，碳材料。碳材料的实例包括易于石墨化的碳，具有0.37nm或更长的(002)晶面间距的非可石墨化碳，和具有0.34nm或更短的(002)晶面间距的石墨。具体实例包括热解碳，焦炭，类玻璃碳纤维，有机高分子化合物烧结产物，活性碳和碳黑。焦炭包括沥青焦，针状焦，石油焦。有机高分子化合物烧结产物是指在合适温度下通过烧结酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的碳化产物。碳材料是优选的，因为它们除了起到导电剂作用之外，在储存和释放锂的晶体结构上变化很小，而由此提供高能量密度和优异的循环特性。碳材料在形状上可以是纤维状的、球形的、颗粒的或鳞片状。
除了碳材料之外，能够储存和释放锂的负极材料可以是，例如，那些除了能够储存和释放锂之外还包含金属元素和半金属元素至少之一作为组成元素的材料，因为这种材料也提供高能量密度。这种负极材料可以包含单一的或作为合金或化合物的金属元素或半金属元素，或可以至少部分包含这些材料的一个或多个相。正如本文中所用，“合金”涵盖两种或多种金属元素的合金，和一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。另外，“合金”可以包含非金属元素。组合物可以是固溶体，共晶体(共晶混合物)，或金属间化合物，或这些材料的两种或多种的混合物。
金属和半金属元素，例如，是那些能够与锂形成合金的元素。具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。硅和锡中至少之一是优选的，而硅是更优选的，因为这些元素储存和释放锂的能力很高，并能够提供高能量密度。
包含硅和锡中至少之一的负极材料的实例包括硅(单一的或作为合金或化合物)，锡(单一的或作为合金或化合物)，以及至少部分包含这些的一个或多个相的材料。
硅合金的实例包括那些包含至少一种选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的非硅第二组成元素的合金。锡合金的实例包括那些包含至少一种选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的非锡(Sn)第二组成元素的合金。
锡化合物和硅化合物的实例包括那些包含，例如，氧(O)或碳(C)的化合物。锡化合物和硅化合物可以可选地包含以上举例说明的除了锡(Sn)或硅(Si)之外的第二组成元素。
作为包含硅(Si)和锡(Sn)中至少之一的负极材料，特别优选的是，例如，包含作为第一组成元素的锡(Sn)、和除了第一组成元素锡(Sn)之外的第二和第三组成元素。负极材料可以连同以上举例说明的负极材料一起使用。第二组成元素是选自钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)中的至少之一。第三组成元素是选自硼(B)，碳(C)，铝(Al)和磷(P)中的至少之一。将第二和第三元素包含在内改进了循环特性。
包含SnCoC的材料是尤其优选的，其包含作为组成元素的锡(Sn)，钴(Co)和碳(C)，而其中碳(C)含量范围为9.9质量％～29.7质量％，并包括端点值，而其中钴(Co)在锡(Sn)和钴(Co)(Co/(Sn+Co))总量中的比例范围为30质量％～70质量％，并包括端点值。采用这些组成范围能够获得高能量密度和优异的循环特性。
含SnCoC的材料可以可选地根据需要包含其它组成元素。其他组成元素的优选实例包括硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)，其可以包含两种或多种的组合。包含这些元素进一步改善了容量特性或循环特性。
优选地，含SnCoC的材料包括含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，而该相具有低晶体或无定形的结构。另外，在含SnCoC的材料中，优选组成元素碳至少部分地结合至其它组成元素，即，金属元素或半金属元素。碳与其它元素的结合抑制了锡(Sn)或其它元素的聚结或结晶，而聚结或结晶被认为会降低循环特性。
元素结合状态能够通过，例如，X-射线光电子能谱(XPS)测定。在XPS中，当所用设备经过校准而在84.0eV处提供金原子4f轨道(Au4f)的峰时，对于石墨，碳1s轨道的峰出现在284.5eV。在表面污染的碳中该峰出现在284.8eV处。相反，在碳元素电荷密度较高，例如，正如碳结合至金属元素或半金属元素的情况时，C的1s峰出现在低于284.5eV的区域中。即，当对于含SnCoC材料的C1s合成波峰出现在低于284.5eV的区域中时，在含SnCoC的材料中所含的碳(C)至少部分结合至其它组成元素，即金属元素或半金属元素。
注意，XPS使用，例如，C1s峰进行能谱能量轴校准。一般而言，因为表面污染的碳存在于表面，则表面污染碳的C1s峰设定为284.5eV，并用作参考能量。在XPS中，因为C1s峰的波形获得作为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中包含的碳的峰的波形，表面污染碳的峰和含SnCoC材料中所含的碳的峰采用例如商业获得的软件进行分离。在波形分析中，在最低结合能侧的主峰位置用作参考能量(284.5eV)。
能够储存和释放锂的负极材料的其它实例包括能够储存和释放锂的金属氧化物和高分子化合物。这种金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。这种高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
另外，能够储存和释放锂的负极材料可以是与锂形成复合氧化物的材料，如钛。
使用锂金属作为负极活性材料也是可能的，而锂金属可以发生沉积和溶解。沉积和溶解的金属可以是非锂金属，如镁和铝。
负极活性材料层34B可以采用，例如，气相法、液相法、喷雾法、烧结法和涂层法中的任意方法，要么单种方法或两种或多种的组合方法而形成。气相法可以是，例如，物理(气相)沉积法或化学(气相)沉积法，尤其是真空(气相)沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法或等离子体化学气相沉积方法。已知的技术，如电镀和非电镀能够用作液相法。烧结方法是一种其中，例如，颗粒负极活性材料与其它组分如粘合剂混合，分散于溶剂中，并在超过例如粘合剂熔点的温度下进行热处理之前进行涂层的方法。烧结方法也能够采用已知的技术，例如，如气氛烧结法、反应烧结法和热压烧结法进行实施。
当采用锂金属作为负极活性材料时，负极活性材料层34B可以在组装时提供，或可以在组装之后由充电期间沉积的锂金属形成。而且，负极活性材料层34B可以用作集电极，而代替负极集电极34A。
(隔膜)
隔膜35提供用于正极33和负极33相互分隔，并容许锂离子通过而同时防止由接触这些电极产生的电流短路。隔膜35采用例如合成树脂如聚四氟乙烯，聚丙烯和聚乙烯的多孔膜或陶瓷多孔膜构造而成。隔膜35可以是一种或多种这些多孔膜的层压膜。
(电解质)
电解质36是包含电解液和通过吸收所述电解液而溶胀的高分子化合物的所谓凝胶电解质。在所述凝胶电解质中，电解液保留于高分子化合物中。凝胶电解质是优选的，因为其提供了高离子传导性，并防止渗漏。
(电解液)
电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的电解质盐。多酸和/或多酸化合物预先加入至电解液。因此，在充电和放电之前，电解液包含溶解于溶剂中的多酸和/或多酸化合物。
(溶剂)
溶剂可以是，例如，高介电常数溶剂。高介电常数溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯。高介电常数溶剂的其它实例包括内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑烷酮；和砜化合物如环丁砜，其可以代替环状碳酸酯使用，或除了环状碳酸酯之外而另外使用。
高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合物可以作为溶剂进行使用。低粘度溶剂的实例包括：链状碳酸酯如碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯；链状酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；和醚如1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，四氢吡喃和1，3-二氧戊环。溶剂并不仅限于以上举例说明的化合物，而能够使用宽范围所提出化合物。
(电解质盐)
电解质盐包括，例如，一种或多种轻金属盐如锂盐。
锂盐的实例包括无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，六氟锑酸锂(LiSbF6)，高氯酸锂(LiClO4)和四氯化锂铝(LiAlCl4)。锂盐的其它实例包括全氟烷磺酸衍生物的锂盐，如三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，二(三氟甲磺酰)亚氨基锂((CF3SO2)2NLi)，二(五氟甲磺酰)亚氨基锂((C2F5SO2)2NLi)，三(三氟甲磺酰)甲基化锂((CF3SO2)3CLi)和含硼的锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)和LiB(C2O4)2。
(高分子化合物)
通过吸附溶剂而胶凝的材料能够用作这种高分子化合物。高分子化合物可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用，或者可以是两种或多种化合物的共聚物。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟芘的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)，聚苯乙烯和聚碳酸酯。这些可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷对于其电化学稳定性而言是尤其优选的。
(多酸，多酸化合物)
(杂多酸，杂多酸化合物)
杂多酸是两种或多种含氧酸的缩合产物。优选的杂多酸和杂多酸化合物是具有例如，Keggin结构、Anderson结构、或Dawson结构的化合物，其中杂多酸离子易于溶解于电池溶剂中。
杂多酸和/或杂多酸化合物可以是包含选自元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或包含选自元素组(a)的多原子并且其中一些多原子用至少一种选自元素组(b)中的原子取代的杂多酸和/或杂多酸化合物。
元素组(a)：Mo，W，Nb，V
元素组(b)：Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Tc，Rh，Cd，In，Sn，Ta，Re，Tl，Pb
而且，杂多酸和/或杂多酸化合物可以是包含选自元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或包含选自元素组(c)中的杂原子并且其中一些杂原子被选自元素组(d)中的至少之一取代的杂多酸和/或杂多酸化合物。
元素组(c)：B，Al，Si，P，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，As
元素组(d)：H，Be，B，C，Na，Al，Si，P，S，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Zr，Rh，Sn，Sb，Te，I，Re，Pt，Bi，Ce，Th，U，Np
杂多酸的具体实例包括杂多钨酸如磷钨酸和硅钨酸，以及杂多钼酸如磷钼酸和硅钼酸。杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物如硅钨酸钠，磷钨酸钠和磷钨酸铵。杂多酸化合物的其它实例包括杂多钼酸化合物如磷钼酸钠和磷钼酸铵。这些杂多酸和杂多酸化合物可以以两种或多种的组合进行使用。因为这些杂多酸和杂多酸化合物易于溶解于溶剂中而稳定存在于电池中，因此它们不容易产生不良作用，例如，与其它材料发生反应。包含多于一种多元素的杂多酸和/或杂多酸化合物的实例包括磷钒钼酸，磷钨钼酸，和硅钨钼酸。这些杂多酸化合物优选包含阳离子，例如，如Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，R4N+和R4P+(R为H或10个或更少碳原子的烃基)。优选阳离子是Li+、四正丁基铵或四正丁基鏻。这种杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物如硅钨酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸铵和硅钨酸四(四正丁基鏻)。杂多酸化合物的其它实例包括杂多钼酸化合物如磷钼酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸三(四正丁基铵)。包括多于一种多酸的化合物的实例包括诸如磷钨钼酸三(四-正-铵)的材料。杂多酸和杂多酸化合物可以作为两种或多种的混合物使用。因为这些杂多酸和杂多酸化合物易于溶解于溶剂并在电池中稳定存在，则不易于例如与其它材料发生反应产生不良作用。
除了以上举例说明的杂多酸和/或杂多酸化合物之外，多酸和/或多酸化合物可以是，例如，包含一种多原子的异多酸和/或异多酸化合物，或并不包含杂原子但包含一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物，如包含两种或多种多原子但不包含杂原子的多酸和/或多酸化合物。
例如，这种多酸和/或多酸化合物可以是不包含杂原子但是包含选自元素组(a)的多原子的那些多酸和/或多酸化合物，或包含选自元素组(a)中的多原子但是其中一些多原子用选自元素组(b)中的至少一种元素取代的那些多酸和/或多酸化合物。
元素组(a)：Mo，W，Nb，V
元素组(b)：Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Tc，Rh，Cd，In，Sn，Ta，Re，Tl，Pb
具体实例包括钨酸(VI)和钼酸(VI)，更具体而言是钨酸酐、钼酸酐和这些的水合物。水合物的实例包括原钨酸(H2WO4)，特别是钨酸单水合物(WO3·H2O)；和原钼酸(H2MoO4)，特别是钼酸二水合物(H4MoO5，H2MoO4·H2O，MoO3·2H2O)，和钼酸单水合物(MoO3·H2O)。使用具有比前述水合物的异多酸更低氢含量，极端为零氢含量的钨酸酐(WO3)，如，偏钨酸和仲钨酸，或具有比偏钼酸，仲钼酸等更低氢含量极端为零氢含量的钼酸酐(MoO3)，也是可能的。
优选使用杂多酸和/或杂多酸化合物作为多酸和/或多酸化合物，因为它们对于例如用于调节正极混合物和负极混合物的溶剂，以及对于用于电解质的非水性溶剂具有高溶解性。不包含杂原子的多酸和/或多酸化合物倾向于比每加入重量的杂多酸和/或杂多酸化合物稍微低效。然而，因为对于极性溶剂具有较低的溶解性，不含杂原子的多酸和/或多酸化合物在用作正极和负极时涂层特性如涂层粘弹性和老化方面更胜一筹，而因此从工业角度是有用的。
(多酸和/或多酸化合物响应充电的行为)
以下描述了多酸和/或多酸化合物响应于包含预先加入电解液中的多酸和/或多酸化合物的非水性电解质电池充电的行为。以下内容中，将基于其中预先加入电解液的多酸和/或多酸化合物是杂多酸和/或杂多酸化合物的非水性电解质电池进行描述。响应初始充电或初步充电，源自杂多酸和/或杂多酸化合物的涂层形成于负极34上。
具体而言，由于响应充电或初步充电，电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物进行电解，而因此源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物沉积于负极34的表面上而形成无机涂层。
电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物根据所加杂多酸和/或杂多酸化合物的量响应充电或初步充电而进行电解，而由此源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物沉积于正极33表面上而形成无机涂层。正极活性材料层33B包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，而由此具有均匀的导电性。正极活性材料层33B的均匀导电性促进源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极33的表面上。随着无机涂层的均匀形成，在高温环境下的电极劣化能够被抑制。
因为杂多酸和/或杂多酸化合物溶解于其中的电解液浸透负极活性材料层34B，则源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物响应充电或初步充电而可以沉积于负极活性材料层34B中。源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物由此可以存在于负极活性材料颗粒之间。
类似地，因为杂多酸和/或杂多酸化合物溶解于其中的电解液浸透正极活性材料层33B，则源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物响应充电或初步充电而可以沉积于负极活性材料层33B中。源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物由此可以存在于正极活性材料颗粒之间。
源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物包括，例如，多酸和/或多酸化合物，或通过杂多酸和/或杂多酸化合物电解产生的多酸和/或多酸化合物的还原产物，比还进行电解的杂多酸和/或杂多酸化合物具有更差的溶解性。
具体而言，沉积于负极34表面上的多酸和/或多酸化合物是无定形的。无定形的杂多酸和/或杂多酸化合物，例如，作为通过吸收非水性电解质而形成的胶凝负极涂层存在于负极表面上。包含多酸和/或多酸化合物的沉积物进行生长而在初步充电或充电时在负极34上沉积成，例如，三维网格结构。沉积的多酸和/或多酸化合物可以至少部分被还原。
存在或不存在源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层，能够通过检测在充电或初步充电之后由分解(拆卸)非水性电解质电池而移出的正极33进行证实。例如，由检测形成于正极集电极33A上的沉积物的组成而证实的多酸和/或多酸化合物的沉积，恰好暗示多酸和/或多酸化合物也已经沉积于正极活性材料层33B上，证实了源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层的形成。
存在或不存在杂多酸和/或杂多酸化合物，能够通过，例如，X-射线光电子发射光谱(XPS)分析或飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)进行证实。在这种情况下，在分解电池之后，用碳酸二甲酯冲洗电池。电池经过冲洗而除去低挥发性溶剂组分和存在于表面上的电解质盐。优选取样在尽可能惰性的气氛下进行。
(所加多酸和/或多酸化合物的用量)
优选多酸和/或多酸化合物相对于凝胶电解质36的加入量为0.02质量％至7.0质量％(包括边界值的用量)。另外，多酸和/或多酸化合物相对于所述负极活性材料层34B的加入量优选为0.014质量％至5.0质量％，包括边界值的用量。注意，多酸的质量是除了多酸结合的水质量之外的质量。类似地，多酸化合物的质量是除了多酸化合物结合的水质量之外的质量。
相对于凝胶电解质36，低于0.02质量％的多酸和/或多酸化合物用量不能充分地形成源自多酸和/或多酸化合物的涂层。相对于凝胶电解质36，高于7.0质量％的多酸和/或多酸化合物用量使源自多酸和/或多酸化合物的涂层太厚，而产生抑制充电和放电的涂层电阻。而且，相对于所述负极活性材料层34B，低于0.014质量％的多酸和/或多酸化合物用量不能充分形成源自多酸和/或多酸化合物的涂层。相对于所述负极活性材料层34B，高于5.0质量％的多酸和/或多酸化合物用量使源自多酸和/或多酸化合物的涂层太厚，而产生抑制充电和放电的涂层电阻。
(具有吡咯烷酮骨架的化合物含量)
优选地，相对于所述正极活性材料层33B，具有吡咯烷酮骨架的化合物的含量为0.05质量％～1.0质量％，包括边界值。相对于所述正极活性材料层33B，具有吡咯烷酮骨架的化合物含量低于0.05质量％，就不能均匀地形成源自多酸和/或多酸化合物的涂层。相对于所述正极活性材料层33B，具有吡咯烷酮骨架的化合物含量高于1.0质量％，增加电极电阻，并抑制充电和放电。
(电池生产方法)
例如，采用如下三种生产方法(第一至第三生产方法)生产非水性电解质电池。
(第一生产方法)
(正极的生产)
以正极33开始制作。例如，正极材料、粘合剂和导电剂经过混合而获得正极混合物，其随后分散于有机溶剂，而形成膏状正极混合物浆料。正极混合物浆料随后，例如，采用刮刀或刮条涂布机均匀涂覆于正极集电极33A的两个表面上。干燥之后，例如，涂层采用辊压机在可选加热下压制成形，而形成正极活性材料层33B。压制成形可以多次重复。
(负极生产)
接着制作负极34。例如，负极材料、粘合剂和可选的导电剂经过混合而获得负极混合物，其随后分散于有机溶剂中，并形成膏状负极混合物浆料。负极混合物浆料采用例如刮刀或刮条涂布机均匀涂覆于负极集电极34A的两个表面上。干燥之后，涂层采用例如辊压机在可选加热下压制成形，而形成负极活性材料层34B。
分开制备的包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液涂覆于正极33和负极34上，并挥发溶剂而形成凝胶电解质36。多酸和/或多酸化合物在电解液制备期间加入。然后，正极引线31和负极引线32分别连接于正极集电极33A和负极集电极34A。
具有电解质36的正极33和负极34随后经由隔膜35进行层压，并沿着纵向方向卷绕。保护带37随后粘合至最外周而制成卷绕电极单元30。最后，卷绕电极单元30置于例如一对类似膜的外部构件40之间，并通过例如热熔在外周粘结外部构件40而将其密封其内。粘合剂膜41插于正极引线和负极引线31和32和外部构件40之间。这就完成了如图1和2中所示的非水性电解质电池。
(第二生产方法)
正极33和负极34按照第一生产方法进行制作。随后，将正极引线31和负极引线32分别连接于正极33和负极34。正极33和负极34随后进行层压并用隔膜35间隔其间进行卷绕，并用保护带37粘合至外周而获得作为卷绕电极单元30的前体的卷绕单元。
随后将卷绕单元放置于一对类似膜的外部构件40之间，其随后通过例如热熔在外围处粘结，而保留一侧敞开。因此，卷绕单元容纳于外部构件40的袋子内部。然后，制备包含电解液，高分子化合物的原材料单体，聚合物引发剂和可选的材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将电解质组合物注入外部构件40的袋子内。随后，通过例如热熔将外部构件40的开口密封。在制备电解液期间加入多酸和/或多酸化合物。最后，将单体热聚合成高分子化合物，而形成凝胶电解质36。这就完成了如图1和2所示的非水性电解质电池。
(第三生产方法)
在第三生产方法中，除了将高分子化合物预先涂覆于隔膜35两侧上之外，按照第二生产方法中相同的方式形成卷绕单元并将其容纳于外部构件40的袋子内。
例如，涂覆于隔膜35上的高分子化合物可以是包含偏二氟乙烯组分的聚合物，尤其是均聚物、共聚物、或多组分共聚物。具体实例包括聚偏二氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯，六氟丙烯和氯代三氟乙烯组分的三元共聚物。
注意，高分子化合物除了包含偏二氟乙烯组分的聚合物之外还可以包含一种或多种其它高分子化合物。随后，制备电解液，并注入外部构件40，例如通过热熔密封外部构件40的开口。多酸和/或多酸化合物在电解液制备期间加入。最后，外部构件40在施加的负载之下加热而经由高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34接触。因此，电解液浸透高分子化合物，引起高分子化合物胶凝而形成电解质36。这就完成了如图1和2所示的非水性电解质电池。
例如，非水性电解质电池是可充电和可放电的非水性电解质二次电池。例如，在充电之时，正极33释放锂离子，而锂离子经由电解质36储存于负极34中。在放电时，负极34释放锂离子，而锂离子经由电解质36储存于正极33中。可替换地，例如，在电解质36中的锂离子在充电时接受电子，并作为锂金属沉积于负极34上。一旦放电时，负极34上的锂金属释放电子，其随后以锂离子形式溶解于电解质36中。另外，例如，在充电时正极33释放锂离子，而锂离子作为充电过程中锂金属沉积物而经由电解质36储存于负极34中。一旦放电时，沉积于负极34上的锂金属释放电子，其随后以锂离子形式溶解于电解质36中，而储存于负极34上的锂离子在放电过程中释放出来，并经由电解质34储存于正极33中。
(变体)
在以上描述的非水性电解质电池的示例性构造中，预先向电解液中加入多酸和/或多酸化合物。然而，多酸和/或多酸化合物也可以预先加入除了电解液之外的电池组成元件中。
以下第一至第三变体将描述非水性电解质电池的示例性构造，其中多酸和/或多酸化合物也可以预先加入除了电解液之外的电池组成元件中。注意，以下描述主要解决与非水性电解质电池的前述示例性构造(多酸和/或多酸化合物预先加入电解液)的差异，而有关非水性电解质电池的前述示例性构造的描述将适当省略。
(第一变体：多酸和/或多酸化合物加入正极活性材料层)
除了多酸和/或多酸化合物并不是预先加入电解液而是加入正极活性材料层中之外，第一变体与非水性电解质电池的前述示例性构造并无差异。
(正极33的生产方法)
在第一变体中，正极33按照以下方式制作。首先，正极材料、粘合剂和导电剂进行混合，并将多酸和/或多酸化合物溶解于有机溶剂如N-甲基2-吡咯烷酮中而制备成溶液。溶液与正极材料、粘合剂和导电剂的混合物混合而制备正极混合物，其随后分散于正极溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而获得正极混合物浆料。例如，采用刮刀或刮条涂布机将正极混合物浆料均匀地涂覆于正极集电极33A的两表面上。干燥之后，涂层采用，例如辊压机在可选加热下压制成形，而形成正极活性材料层33B。
(正极活性材料层33B)
在第一变体中，在充电和放电之前，正极活性材料层33B包含多酸和/或多酸化合物，以及一种或多种能够储存和释放锂的正极材料(正极活性材料)。按照需要，正极活性材料层33B也可以包含其它物质如粘合剂和导电剂。
(多酸和/或多酸化合物响应充电的行为)
电解液浸透正极活性材料层33B，而包含于正极活性材料层33B中的多酸和/或多酸化合物溶解到电解液中。响应初始充电或初步充电，源自溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物的涂层形成于负极34上。
具体而言，由于初始充电或初步充电，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物进行电解，而源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于负极34的表面上而形成无机涂层。
另外，由于初始充电或初步充电，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物进行电解，而源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于正极33的表面上而形成无机涂层。正极活性材料层33B包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，而由此具有均匀导电性。正极活性材料层33B的均匀导电性促进源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极33的表面上。利用均匀形成的无机涂层，高温环境下的电极劣化能够被抑制。
因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透负极活性材料层34B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于负极活性材料层34B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于负极活性材料颗粒之间。
另外，因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透正极活性材料层33B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于正极活性材料层33B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于正极活性材料颗粒之间。
(第二变体：多酸和/或多酸化合物加入负极活性材料层)
除了多酸和/或多酸化合物并不是预先加入电解液中而是加入负极活性材料层34B中之外，第二变体与非水性电解质电池的前述示例性构造并无差异。
(负极34的生产方法)
在第二变体中，负极34按照以下方式制作。首先，负极材料、粘合剂和可选的导电剂进行混合。另外，溶解多酸和/或多酸化合物而制备成溶液。该溶液与该混合物混合而制备负极混合物，其随后分散于有机溶剂如N-甲基2-吡咯烷酮中而获得膏状负极混合物浆料。例如采用刮刀或刮条涂布机，将负极混合物浆料均匀地涂覆于负极集电极34A的两表面上。干燥之后，涂层采用例如辊压机在可选加热下压制成形，而形成负极活性材料层34B。
(负极活性材料层34B)
在第二变体中，充电和放电之前，负极活性材料层34B包含多酸和/或多酸化合物，以及一种或多种能够储存和释放锂的负极材料(负极活性材料)。按需要，也能够包含其它材料如粘合剂和导电剂。
(多酸和/或多酸化合物响应充电的行为)
电解液浸透负极活性材料层34B，而包含于负极活性材料层34B中的多酸和/或多酸化合物溶解到电解液中。由于响应初始充电或初步充电，源自溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物的涂层形成于负极34上。
具体而言，由于初始充电或初步充电，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物进行电解，而源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于负极34的表面上而形成无机涂层。
另外，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物，响应初始充电或初步充电，根据所加的多酸和/或多酸化合物用量发生电解。因此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于正极33的表面上，而形成无机涂层。正极活性材料层33B包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，而由此具有均匀导电性。正极活性材料层33B的均匀导电性促进源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极33的表面上。利用均匀形成的无机涂层，高温环境下的电极劣化能够被抑制。
因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透负极活性材料层34B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于负极活性材料层34B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于负极活性材料颗粒之间。
而且，因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透正极活性材料层33B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于正极活性材料层33B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于正极活性材料颗粒之间。
(第三变体)
除了多酸和/或多酸化合物并不是预先加入电解液而是预先加入隔膜35中之外，第三变体与非水性电解质电池的前述示例性构造并无差异。
在第三变体中，多酸和/或多酸化合物预先加入隔膜35中。例如，多酸和/或多酸化合物按照以下方式预先加入隔膜35中。
隔膜35浸没于溶解于极性有机溶剂如碳酸二甲酯中的多酸和/或多酸化合物的溶液中。在浸透溶液之后，隔膜35在真空气氛中干燥。因此，多酸和/或多酸化合物沉积于隔膜35的表面上或孔隙中。
(多酸和/或多酸化合物响应充电的行为)
隔膜35浸透电解液，并由此将加入隔膜35中的多酸和/或多酸化合物溶解于电解液中。由于初始充电或初步充电，源自溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物的无机涂层形成于负极34上。
具体而言，由于响应初始充电或初步充电，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物进行电解，而源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于负极34的表面上而形成无机涂层。
而且，溶解于电解液中的多酸和/或多酸化合物根据所加多酸和/或多酸化合物的量响应初始充电或初步充电而进行电解。因此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积于正极33表面上而形成无机涂层。正极活性材料层33B包含具有吡咯烷酮骨架的化合物，而由此具有均匀的导电性。正极活性材料层33B的均匀导电性促进源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层均匀形成于正极33的表面上。利用均匀形成的无机涂层，在高温环境下的电极劣化能够被抑制。
因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透负极活性材料层34B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于负极活性材料层34B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于负极活性材料颗粒之间。
而且，因为多酸和/或多酸化合物溶解于浸透正极活性材料层33B的电解液中，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应充电或初步充电而沉积于正极活性材料层33B上。源自多酸和/或多酸化合物的化合物由此可以存在于正极活性材料颗粒之间。
(效果)
采用根据本发明第一实施方式的非水性电解质电池，就能够抑制高温储存期间容量的减少。
2.第二实施方式
以下描述根据本发明的第二实施方式的非水性电解质电池。根据本发明第二实施方式的非水性电解质电池，除了直接使用电解液而不是将电解液截留于高分子化合物(电解质36)中之外，与第一实施方式的非水性电解质电池并无不同。因此，以下详细描述主要论述与第一实施方式之间的差异。
(非水性电解质电池的构造)
根据本发明第二实施方式的非水性电解质电池使用电解液而不是凝胶电解质36。因此，卷绕电极单元30并不含电解质36，而相反含有浸透隔膜35的电解液。
(非水性电解质电池的生产方法)
非水性电解质电池，例如，能够如下进行生产。
首先，例如，将正极活性材料、粘合剂和导电剂混合而制备正极混合物，其随后分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂覆于正极集电极33A两侧，干燥，并压制成形而形成正极活性材料层33B，而获得正极33。此后，例如，正极引线31例如通过超声焊接或点焊而连接至正极集电极33A。
例如，将负极材料，粘合剂和导电剂混合而制备负极混合物，其随后分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而获得负极混合物浆料。负极混合物浆料涂覆于负极集电极34A的两侧，干燥，并压制成形而形成负极活性材料层34B，而获得正极34。此后，例如，负极引线32例如通过超声焊接或点焊而连接至负极集电极34A。
正极33和负极34与在其间的隔膜35一起被卷绕，并安装于外部构件40中。随后将电解液注入外部构件40中，并且密封外部构件40。因此，获得如图1和2所示的非水性电解质电池。
(效果)
第一实施方式中所获得的效果也能够在本发明的第二实施方式中获得。
3.第三实施方式
(非水性电解质电池的构造)
以下将参照图3～4描述根据本发明第三实施方式的非水性电解质电池的构造。图3表示根据本发明第三实施方式的非水性电解质电池的示例性构造。该非水性电解质电池是圆柱形的，其中通过经由隔膜23卷绕带状(belt-like)正极21和带状(belt-like)负极22获得的卷绕电极单元20放置于作为外部构件设置的基本上中空圆柱形电池壳(圆柱形壳)11中。隔膜23用液体电解质的电解液浸透。电池壳11，例如，由镀镍(Ni)铁(Fe)制成，并且具有一个封闭端和一个开口端。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13安装于卷绕电极单元20的两侧，垂直于辊轧表面。
电池壳11通过经由垫圈17内陷(嵌塞)利用紧固于电池壳11开口端的电池盖14以及提供于电池盖14内部的安全阀机构15和热敏阻抗(PCT：正温度系数)元件16进行密封。电池盖14，例如，采用用于电池壳11的相同或相似材料形成。安全阀机构15经由热敏阻抗元件16电连接于电池盖14，而当由于内部短路或外部加热而电池内部的压力达到某个水平时，通过倒置圆盘形板15A切断电池盖14和卷绕电极单元20之间的电连接。热敏阻抗元件16提高了其在升高的温度下的电阻值，而限制电流以防止由于过流产生异常加热。垫圈17，例如，采用绝缘材料形成，并用沥青涂覆。
卷绕电极单元20，例如，绕着中心销24卷绕。卷绕电极单元20的正极21连接于例如铝(Al)质的正极引线25，而负极22连接于例如镍(Ni)质的负极引线26。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接于电池盖14。负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接于电池壳11。
图4是举例说明图3中所示的一部分卷绕电极单元20的放大截面图。卷绕电极单元20是正极21和负极22经由隔膜23的卷绕层压体。
正极21包含，例如，正极集电极21A，和形成于正极集电极21A两表面上的正极活性材料层21B。负极22包含，例如，负极集电极22A，和形成于负极集电极22A两表面上的负极活性材料层22B。正极集电极21A，正极活性材料层21B，负极集电极22A，负极活性材料层22B，隔膜23和电解液与第一实施方式的正极集电极33A，正极活性材料层33B，负极集电极34A，负极活性材料层34B，隔膜35和电解液分别具有相同的构造。
(非水性电解质电池的生产方法)
非水性电解质电池能够如下进行生产。
正极21按照第一实施方式的正极33相同的方式进行制作。负极22按照第一实施方式的负极34相同的方式进行制作。
正极引线25和负极引线26通过，例如，焊接而分别连接至正极集电极21A和负极集电极22A。正极21和负极22随后经由隔膜23进行卷绕，而正极引线25和负极引线26在前端分别焊接至安全阀机构15和电池壳11。正极21和负极22的卷绕体然后夹心于绝缘板12和13之间，并安装于电池壳11内部。利用容纳于电池壳11内部的正极21和负极22，电解质注入到电池壳11中，并且隔膜23用电解液浸透。电池盖14，安全阀机构15和热敏阻抗元件16随后通过经由垫圈17内陷而紧固于电池壳11的开口端。因此，获得如图3中所示的非水性电解质电池。
(效果)
在第一实施方式中获得的效果也能够在本发明的第三实施方式中获得。
4.第四实施方式
(非水性电解质电池的构造)
图5是表示根据本发明第四实施方式的非水性电解质电池的示例性构造的分解透视图。正如图5中所示，该非水性电解质电池包含其上连接正极引线73和负极引线74的电池元件71，而电池元件71容纳于类似膜的外部构件72内部，以使电池小、轻而薄。
正极引线73和负极引线74设置成，例如在相同的方向上，延伸出外部构件72之外。
图6是举例说明电池元件71外观的实例的透视图。图7是举例说明电池元件71的示例性构造的截面图。如图6和7中所示，电池元件71是包含经由隔膜83层压的正极81和负极82的电极层压体，而电池元件71用电解液浸透。
正极81构造成包含，例如，提供于双面正极集电极81A的两侧面上的正极活性材料层81B。如图8中所示，正极81包含矩形电极部分以及从电极部分一侧延伸出的集电极露出部分81C。集电极露出部分81C并不包含正极活性材料层81B，并且正极集电极81A被暴露。集电极露出部分81C电连接于正极引线73。尽管并未举例说明，具有正极活性材料层81B的区域可以仅仅提供于正极集电极81A的一侧上。
负极82构造为包含，例如，提供于双面负极集电极82A的两侧面上的负极活性材料层82B。如图9中所示，负极82包含矩形电极部分以及从电极部分一侧延伸出的集电极露出部分82C。集电极露出部分81C并不包含负极活性材料层82B，并暴露负极集电极82A。集电极露出部分82C电连接于负极引线74。尽管并未举例说明，具有负极活性材料层82B的区域可以仅仅提供于负极集电极82A的一侧上。
正如图10中所示，例如，隔膜83呈矩形。
正极集电极81A，正极活性材料层81B，负极集电极82A，负极活性材料层82B，隔膜83和电解液分别由按照用于第一实施方式的正极集电极21A，正极活性材料层21B，负极集电极22A，负极活性材料层22B，隔膜23和电解液相同的材料制成。
(非水性电解质电池的生产方法)
前述构造的非水性电解质电池能够如下进行生产。
(正极的制作)
正极81按照以下方式制作。首先，例如，将正极材料、粘合剂和导电剂混合而制备正极混合物，其随后分散于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中而获得膏状正极混合物浆料。随后，正极混合物浆料涂覆于正极集电极81A两侧，干燥，并压制成正极活性材料层81B。正极活性材料层81B切成，例如，如图8所示形状，而获得正极81。
(负极的制作)
负极82按照以下方式制作。首先，例如，将负极材料、粘合剂和导电剂混合而制备负极混合物，其随后分散于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中而获得膏状负极混合物浆料。负极混合物浆料涂覆于负极集电极82A的两侧，干燥，并压制成负极活性材料层82B。负极活性材料层82B切成，例如，如图9所示形状，而获得负极82。
(电池元件的制作)
电池元件71按照以下方式进行制作。首先，例如，将聚乙烯微孔膜切成如图10中所示的形状而制作隔膜83。如上所获得的负极82，正极81和隔膜83的薄板，随后按照例如如图11中所示，以负极82、隔膜83和正极81的重复单元进行层压。由此，获得电池元件71。
然后，正极81的集电极露出部分82C焊接至正极引线73。类似地，负极82的集电极露出部分82C焊接至负极引线74。随后，电解液浸透电池元件71，而电池元件71安装于外部构件72中，随后外部构件72通过例如热熔而在周边进行密封。本文中，正极引线73和负极引线74通过热熔部分而伸出到外部构件72之外，并分别起到正极和负极终端的作用。因此，获得了非水性电解质电池。
(效果)
在第一实施方式中获得的效果也能够在第四实施方式中获得。
5.第五实施方式
以下将描述本发明的第五实施方式。除了使用凝胶电解质层代替电解液之外，根据第五实施方式的非水性电解质电池具有与第四实施方式的非水性电解质电池相同的构造结构。注意，在第四实施方式中已经描述的元件将会给出相同的标号，并省略其解释说明。
(非水性电解质电池的结构)
图11是举例说明用于第五实施方式非水性电解质二次电池的电池元件示例性构造的截面图。电池元件85包含经由隔膜83以及电解质层84层压的正极81和负极82。
电解质层84是包含电解液和作为截留电解液的主体提供的高分子化合物的凝胶层。凝胶电解质层84是优选的，因为其能够提供高离子传导率并防止电池泄漏。高分子化合物具有结合第一实施方式的非水性电解质电池描述的相同构造。
(非水性电解质电池的生产方法)
前述构造的非水性电解质电池例如如下进行生产。
首先，正极81和负极82每一个用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液进行涂层。随后，挥发混合溶剂而形成电解质层84。然后，除了使用提供有电解质层84的正极81和负极82之外，通过按照第四实施方式中所描述的步骤就能够获得非水性电解质电池。
(效果)
第四实施方式中获得的效果也能够在本发明的第五实施方式中获得。
实例
以下基于实例具体描述本发明。然而，注意到，本发明并不受限于以下实例。在下述内容中，杂多酸的质量是除了杂多酸结合水的质量之外的质量。杂多酸化合物的质量是除了杂多酸化合物结合水的质量之外的质量。
<样品1-1>
首先，将含活性材料的膏状混合物层涂覆并形成在作为带状集电极提供的金属箔上。干燥之后，涂覆的箔通过采用加压设备压制成形而制成带状电极。具体而言，具有12μm厚度的铝箔用作正极集电极，而正极活性材料通过混合94质量份的锂镍氧化物，3质量份的导电剂石墨，3质量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行制备。随后向混合物中加入分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，而获得膏状正极混合物。混合物中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量调节至相对于正极混合物质量的0.01质量％。
然后，将正极混合物膏剂涂覆在带状铝箔的两个表面上。干燥之后，涂覆的铝箔采用压辊机成形成预定的厚度而获得正极。
负极活性材料通过混合90质量％的人造石墨和10质量％粘合剂PVdF而制备。向混合物中加入分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，而获得膏状负极混合物。负极混合物膏剂随后涂覆于带状10μm厚铜箔的两个表面上。涂覆的箔采用压辊机成形成预定的厚度而获得负极。
通过混合并在电解液中溶解聚偏二氟乙烯(PVdF)而制备的溶液涂覆于正极或负极的表面上，而电极在干燥空气中干燥。电解液通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中按照1mol/L溶解LiPF6而制备，并随后溶解作为杂多酸和/或杂多酸化合物的硅钨酸(H4SiW12O40)。混合物中硅钨酸(H4SiW12O40)含量相对于所述凝胶电解质调节至0.01质量％。
如此制作的带状正极和负极经由微孔隔膜进行层压，以椭圆形多次卷绕，并容纳于铝质层压外壳中而获得经测量宽度34mm，长度50mm而厚度3.8mm的薄电池。
<样品1-2至1-20>
除了按照表1中所示改变硅钨酸(H4SiW12O40)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量之外，按照样品1-1中那样制作样品1-1至1-20的薄电池。在表1中，也示出了相对于负极混合物的硅钨酸(H4SiW12O40)质量％的用量。
(高温储存之后的容量测定)
通过在400mA/4.2V下恒定电流/恒定电压充电而对每一薄电池进行充电，并在200mA/2.5V下恒定电流放电之后测定放电容量。此后，电池通过在400mA/4.2V下恒定电流/恒定电压充电而对电池进行充电，并放置而储存于90℃炉中7天。储存之后，取出电池，并再次测定电池容量。随后，相对于原始电池放电容量，测定所储存电池的放电容量降低百分数。测定结果显示在表1中。
表1
Figure BDA0000047555310000251
括号内的数值是相对于负极混合物的质量％。
90℃下储存7天之后容量降低百分数
Figure BDA0000047555310000252
括号内的数值是相对于负极混合物的质量％。
SiW：H4SiW12O40
正如表1中所示，据发现，在高温储存期间容量降低通过在电池中加入硅钨酸(H4SiW12O40)并通过在正极活性材料层中包含PVP而能够得以抑制。抑制高温储存期间容量降低的效果，在样品1-6至1-7，样品1-10至1-11和样品1-14至1-15中尤其显著。
(电极表面电阻的变化)
(测试实例1-1)
12μm厚的铝箔用作正极集电极，而正极活性材料通过混合94质量份的锂镍氧化物，3质量份的导电剂石墨，2.5质量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.5质量份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行制备。随后向混合物中加入分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，而获得膏状正极混合物。正极混合物膏剂随后涂覆于带状铝箔的两个表面上。涂覆的箔经过干燥，并采用压辊机成形为预定的厚度而获得正极。测定正极的表面电阻，并评价表面电阻的变化。
(测试实例1-2)
除了以提高的用量混合聚偏二氟乙烯以便补偿混合物中缺少的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之外，按照测试实例1-1制作正极。随后按照测试实例1-1测定正极的表面电阻，并评价表面电阻的变化。
测定结果显示于图12A和图12B中。图12A表示测试实例1-1的正极表面电阻的测定值，平均值为3.28Ω，标准差为0.094；图12B表示测试实例1-2的正极表面电阻的测定值，平均值为3.38Ω，标准差为0.186。正如在图12A和图12B中所示，在正极混合物中含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的正极中表面电阻变化小于正极混合物中不含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的正极中表面电阻变化。因此，据发现，正极混合物中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的正极，其表面电阻变化小，有效促进源自杂多酸和/或杂多酸化合物的均匀涂层形成。形成于正极上的涂层在高温储存期间保持稳定，而由此能够抑制高温储存期间的容量降低。
6.其它实施方式
尽管本发明关于某些实施方式和实例进行了描述，但是本发明并不限于这些实施方式和实例，而各种修改和应用都可能属于本发明的范围内。
例如，尽管前述实施方式和实例描述了层压膜型的电池，圆柱形电池结构的电池，卷绕电极结构的电池和堆叠电极结构的电池，但是本发明并不仅限于这些。例如，本发明也适用于其它电池结构，包括矩形、硬币和纽扣结构的电池，并在这些电池结构中同样有效。
本发明申请包含2010年3月2日提交日本专利局的日本优先专利申请JP 2010-044807中公开的相关主题，其全部内容结合于本文中作为参考。
在本领域中的那些技术人员应该理解到，只要它们属于所附权利要求或其等价物的范围，根据设计需求和其它因素，可以进行各种修改，组合，子组合和更改。

Claims (12)

1.一种非水性电解质电池，包括：
具有正极活性材料层的正极，所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂和具有吡咯烷酮骨架的化合物；
具有负极活性材料层的负极；
包含溶剂和电解质盐的非水性电解质；以及
包含在电池内部的多酸和/或多酸化合物。
2.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中所述多酸和/或多酸化合物是包含一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物。
3.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中所述多酸和/或多酸化合物是杂多酸和/或杂多酸化合物。
4.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中所述具有吡咯烷酮骨架的化合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
5.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中相对于所述正极活性材料层，所述具有吡咯烷酮骨架的化合物的含量为0.05质量％以上1.0质量％以下，并且相对于所述负极活性材料层，所述多酸和/或所述多酸化合物的添加量为0.014质量％以上5.0质量％以下。
6.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中所述非水性电解质是凝胶电解质，所述凝胶电解质包含：
包含所述溶剂和所述电解质盐的电解液；和
通过吸收所述电解液而溶胀的高分子化合物。
7.根据权利要求6所述的非水性电解质电池，其中所述多酸和/或多酸化合物加入至所述凝胶电解质中，其中相对于所述正极活性材料层，所述具有吡咯烷酮骨架的化合物的添加量为0.05质量％以上1.0质量％以下，其中相对于所述凝胶电解质，所述多酸和/或多酸化合物的含量为0.02质量％以上7.0质量％以下。
8.根据权利要求2所述的非水性电解质电池，其中所述多酸和/或多酸化合物是包含选自由Mo、W、Nb和V组成的元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物或包含选自所述元素组(a)中的多原子并且一部分所述多原子用至少一种选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb组成的元素组(b)中的元素取代的多酸和/或多酸化合物。
9.根据权利要求3所述的非水性电解质电池，其中所述杂多酸和/或杂多酸化合物是包含选自由B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge和As组成的元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物或包含选自所述元素组(c)中的杂原子并且一部分所述杂原子用至少一种选自由H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U和Np组成的元素组(d)中的元素取代的杂多酸和/或杂多酸化合物。
10.根据权利要求3所述的非水性电解质电池，其中所述杂多酸和/或杂多酸化合物是硅钨酸(H4SiW12O40)。
11.根据权利要求1所述的非水性电解质电池，其中所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯。
12.一种非水性电解质电池，包括：
具有正极活性材料层的正极，所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂和具有吡咯烷酮骨架的化合物；
具有负极活性材料层的负极；
包含溶剂和电解质盐的非水性电解质；以及
源自多酸和/或多酸化合物并形成于所述正极上的涂层。
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