JP2011181357A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時における容量低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ピロリドン骨格を有する化合物を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。電池内部にはポリ酸および／またはポリ酸化合物が添加されている。
【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒および電解質塩を含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型リチウムイオン二次電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型リチウムイオン二次電池においては、電解液によりポリマーを膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネート型のポリマーリチウムイオン二次電池も広く使用されている。

特許文献１には、平均一次粒子径１０〜１００ｎｍであるカーボン材の少なくとも１種類以上とポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロパン共重合体などのバインダーとピロリドン骨格を有する化合物とを含み、かつ電極の黒色度を１．２０以上とする電池が記載されている。

特許文献２には、オリビン型結晶構造を有する正極活物質の１種または２種以上と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダとを含んで構成された正極合剤層を備えた非水電解質電池が記載されている。

特開２００３−３３１８４７号公報

特開２００９−００４２２７号公報

最近の電子機器では、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、電池が高温雰囲気に晒されやすい。このため、電池が高温雰囲気下に晒されることによる、容量低下を抑制することが課題となっている。

したがって、この発明の目的は、高温保存時における容量低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、ピロリドン骨格を有する化合物とを含み、電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池である。

第２の発明は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、ピロリドン骨格を有する化合物とを含み、正極に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が形成された非水電解質電池である。

第１の発明では、非水電解質電池に添加された、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極活物質層は、ピロリドン骨格を有する化合物を含有することによって、正極活物質層の導電性が均一となる。正極活物質層の導電性が均一となることによって、正極の表面に形成されるポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の均一な形成を促進する。これにより、高温環境下での電極の劣化を抑制して容量低下を抑制できる。

第２の発明では、正極活物質層は、ピロリドン骨格を有する化合物を含有し、これにより正極活物質層の導電性が均一となる。正極活物質層の導電性が均一となることにより、正極にポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する均一な無機皮膜が形成されている。これにより、高温環境下での電極の劣化を抑制して容量低下を抑制できる。

この発明によれば、高温保存時における容量低下を抑制できる。

この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。 図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。 巻回電極の一部を拡大した断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 電池素子の外観の一例を示す斜視図である。 電池素子の構成の一例を示す断面図である。 正極の形状の一例を示す平面図である。 負極の形状の一例を示す平面図である。 セパレータの形状の一例を示す平面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。 試験例１−１〜試験例１−２の測定結果を示す略線図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
６．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。

この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な非水電解質二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図１は、図２に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ピロリドン骨格を有する化合物を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ₂（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_z）Ｏ₂（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ_2-vＮｉ_v）Ｏ₄（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ２_yＰＯ₄（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。

中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体の粒子表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのリン酸化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。被服処理は、例えばリン酸化合物とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。

（ピロリドン骨格を有する化合物）
ピロリドン骨格を有する化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリプロピルピロリドンなどが挙げられる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、例えば、重量平均分子量が１０００以上１２０００００以下のものを使用することが好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）で測定できる。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極活物質層３３Ｂにおいて、ポリフッ化ビニリデンは３次元的な網目構造をとり、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）はポリフッ化ビニリデンの３次元的な網目構造に沿って存在すると考えられるので、イオン透過性が低下することもなく、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）による効果を得ることができるからである。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。

勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。

負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。

（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する電解質塩とを含む。また、電解液には予めポリ酸および／またはポリ酸化合物が添加される。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む。

（溶媒）
溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。

溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのホウ素含有リチウム塩などが挙げられる。

（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

（ポリ酸、ポリ酸化合物）
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。

へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ

具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。また、複数種のポリ元素を含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物として、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、リンタングトモリブンデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺およびＣｓ⁺、ならびにＲ４Ｎ⁺、Ｒ４Ｐ⁺（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ⁺、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。

ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の他に、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子を有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。

このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を有さず、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。

より具体的には、例えば、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）、モリブデン酸二水和物（Ｈ₄ＭｏＯ₅，Ｈ₂ＭｏＯ₄・Ｈ₂Ｏ、ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ₃）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ₃）等を用いることもできる。

正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。

（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加した、非水電解質電池の充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動について説明する。なお、以下では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物である、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加した、非水電解質電池について説明する。初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。

すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。

また、添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極活物質層３３Ｂは、ピロリドン骨格を有する化合物を含有し、これにより正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となる。正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となることにより、正極３３の表面に形成されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の均一な形成を促進する。この均一な無機皮膜により高温環境下での電極の劣化を抑制できる。

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、電解前のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。

具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層３３Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。

ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

（ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量としては、ゲル状の電解質３６に対して、０．０２質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。あるいは、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量としては、負極活物質層３４Ｂに対して、０．０１４質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。なお、ポリ酸の質量は、ポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の質量は、ポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。

ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量が、ゲル状の電解質３６に対して、０．０２質量％より少ないと、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の皮膜が十分に形成されない。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量が、ゲル状の電解質３６に対して、７．０質量％より多いと、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の皮膜が厚すぎるため、皮膜の抵抗により、充放電が阻害される。あるいは、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量が、負極活物質層３４Ｂに対して、０．０１４質量％より少ないと、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の皮膜が十分に形成されない。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量が、負極活物質層３４Ｂに対して、５．０質量％より多いと、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の皮膜が厚すぎるため、皮膜の抵抗により、充放電が阻害される。

（ピロリドン骨格を有する化合物の含有量）
また、ピロリドン骨格を有する化合物の含有量としては、正極活物質層３３Ｂに対して、０．０５質量％以上１.０質量％以下であることが好ましい。ピロリドン骨格を有する化合物の含有量が、正極活物質層３３Ｂに対して、０．０５質量％より少ないと、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の皮膜の均一な形成が促進されない。ピロリドン骨格を有する化合物の含有量が、正極活物質層３３Ｂに対して、１．０質量％より多いと、電極の抵抗があがってしまい、充放電が阻害される。

（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。

（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。

続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。

（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。

続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。

（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。

このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。

なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。

この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。

（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。

以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。

（第１の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。

（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。

（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより正極活物質層３３Ｂに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。

また、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極活物質層３３Ｂは、ピロリドン骨格を有する化合物を含有し、これにより正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となる。正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となることにより、正極３３の表面に形成されるポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の均一な形成を促進する。この均一な無機皮膜により高温環境下での電極の劣化を抑制できる。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。

（第２の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。

（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。

（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。

また、添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極活物質層３３Ｂは、ピロリドン骨格を有する化合物を含有し、これにより正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となる。正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となることにより、正極３３の表面に形成されるポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の均一な形成を促進する。この均一な無機皮膜により高温環境下での電極の劣化を抑制できる。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。

（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。

第３の変形例では、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を、以下のように添加している。

セパレータ３５を、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を炭酸ジメチル等の極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出する。

（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜とが負極３４に形成される。

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。

また、添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極活物質層３３Ｂは、ピロリドン骨格を有する化合物を含有し、これにより正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となる。正極活物質層３３Ｂの導電性が均一となることにより、正極３３の表面に形成されるポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の均一な形成を促進する。この均一な無機皮膜により高温環境下での電極の劣化を抑制できる。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。

＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、高温保存時の容量低下を抑制できる。

２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。

（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。

（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。

まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。

＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（PTC:Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０のは、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５および電解液と同様である。

（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。

正極２１は、第１の実施の形態の正極３３と同様にして作製する。負極２２は、第１の実施の形態の負極３４と同様にして作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池が作製される。

＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

４．第４の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
図５は、この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図５に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。

図６は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図７は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図６および図７に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、電解液が含浸されている。

正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図８に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。

負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図９に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。

セパレータ８３は、図１０に示すように、矩形状などの形状を有する。

正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３および電解液を構成する材料は、それぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液と同様である。

（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。

（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図８に示す形状などに切断し、正極８１を得る。

（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図９に示す形状などに切断し、負極８２を得る。

（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１０に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図１１に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。

次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。

＜効果＞
第４の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

５．第５の実施の形態
次に、この発明の第５の実施の形態について説明する。この第５の実施の形態による非水電解質電池は、第５の実施の形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。

（非水電解質電池の構造）
図１１は、第５の実施の形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。

電解質層８４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。

（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施の形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。

＜効果＞
この発明の第５の実施の形態は、第４の実施の形態と同様の効果を有する。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。

＜サンプル１−１＞
まず、帯状の集電体となる、金属箔に活物質を含むペースト状の合剤層を塗布・形成させ、乾燥後、加圧装置で圧縮成型させて帯状の電極を作製した。すなわち、まず、正極の集電体として１２μｍ厚みのアルミニウム箔を用い、正極活物質として、ニッケル酸リチウム９４質量部、導電剤としてグラファイト３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)３質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合し、ここに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合しペースト状の正極合剤を作製した。このときポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合量は、正極合剤に対して、０．０１質量％となるように調整した。

次に、この正極合剤ペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、次いで乾燥し、加圧ロール装置を用いて所定の厚さに成型し正極を作製した。

次に、負極活物質として人造黒鉛を９０質量％と、結着剤としてＰＶｄＦ１０質量％とを混合させ、ここに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、ペースト状の負極合剤を作製した。次に、この負極合剤ペーストを帯状の１０μｍ厚みの銅箔の両面に塗布した後乾燥し、加圧ロール装置を用いて所定の厚さに成型し負極を作製した。

次に、正極または負極の表面に、電解液にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合・溶解させた溶液を塗布した後、ドライエアー中で乾燥させた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、さらにヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としてケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）を溶解することにより調製した。なお、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）の混合量は、ゲル電解質に対して、０．０１質量％となるように調整した。

このようにして作製した帯状の正極、負極を微多孔性セパレータを介して積層し、長円形状に多数回巻回させ、アルミラミネート外装体に収納し、３４×５０ｍｍ、厚み３．８ｍｍの薄型電池を組み立てた。

＜サンプル１−２〜サンプル１−２０＞
表１に示すように、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）の含有量およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有量を表１に示すように、変えた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１〜サンプル１−２０の薄型電池を作製した。なお、表１において、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）の負極合剤に対する質量％を併せて示す。

（高温保存後容量測定）
作製した薄型電池を、４００ｍＡ／４．２Ｖの定電流−定電圧充電により充電後、２００ｍＡ／２．５Ｖ終止の定電流放電で放電容量を測定した。その後４００ｍＡ／４．２Ｖの定電流−定電圧充電により充電し、９０℃オーブン内に投入し７日保存した。保存終了後セルを取り出し、再びセル容量を測定した。保存前のセルの放電容量に対する保存終了後のセルの放電容量の低下率を求めた。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）を電池内に添加し、正極活物質層に（ＰＶＰ）を含むことで、高温保存の容量低下を抑制できることがわかった。特に、サンプル１−６〜１−７、サンプル１−１０〜１−１１、サンプル１−１４〜１−１５では、高温保存の容量低下をより抑制できることがわかった。

（電極の表面抵抗のばらつき）
（試験例１−１）
正極の集電体として１２μｍ厚みのアルミニウム箔を用い、正極活物質として、ニッケル酸リチウム９４質量部、導電剤としてグラファイト３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)２．５質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．５質量部混合し、ここに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合しペースト状の正極合剤を作製した。次に、この正極合剤ペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥し、加圧ロール装置を用いて所定の厚さに成型し正極を作製した。次に、正極の表面抵抗を測定し、表面抵抗のばらつきを評価した。

（試験例１−２）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合せずに、その分ポリフッ化ビニリデンの混合量を増加したこと以外は、試験例１−１と同様にして正極を作製した。この正極について、試験例１−１と同様にして、正極の表面抵抗を測定し、表面抵抗のばらつきを評価した。

測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、正極合剤にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する正極では、正極合剤にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有しない正極より、表面抵抗のばらつきが小さかった。したがって、正極合剤にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する正極では、表面抵抗のばらつきが小さいため、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来の皮膜の均一な形成を促進させる効果を持つことがわかった。これにより、高温保存時に正極に安定な皮膜を形成することができるので、高温保存時の容量低下を抑制できることがわかった。

６．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (12)

1. 正極活物質層を有する正極と、
   負極活物質層を有する負極と、
   溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
   を備え、
   上記正極活物質層は、
   正極活物質と、
   結着剤と、
   ピロリドン骨格を有する化合物と
   を含み、
   電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池。
2. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物である
   請求項１記載の非水電解質電池。
3. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である
   請求項１記載の非水電解質電池。
4. 上記ピロリドン骨格を有する化合物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である
   請求項１記載の非水電解質電池。
5. 上記ピロリドン骨格を有する化合物の含有量は、上記正極活物質層に対して、０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
   上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量は、上記負極活物質層に対して、０．０１４質量％以上５．０質量％以下である
   請求項１記載の非水電解質電池。
6. 上記非水電解質は、
   上記溶媒および上記電解質塩を含む電解液と、
   該電解液を吸収して膨潤した高分子化合物と
   を含むゲル状電解質である
   請求項１記載の非水電解質電池。
7. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、上記ゲル状電解質に添加され、
   上記ピロリドン骨格を有する化合物の添加量は、上記正極活物質層に対して、０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
   上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量は、上記ゲル状電解質に対して、０．０２質量％以上７．０質量％以下である
   請求項６記載の非水電解質電池。
8. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
   元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
   請求項２記載の非水電解質電池。
   元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
   元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
9. 上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
   元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
   請求項３記載の非水電解質電池。
   元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
   元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
10. ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）である
    請求項１記載の非水電解質電池。
11. 上記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含む
    請求項１記載の非水電解質電池。
12. 正極活物質層を有する正極と、
    負極活物質層を有する負極と、
    溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
    を備え、
    上記正極活物質層は、
    正極活物質と、
    結着剤と、
    ピロリドン骨格を有する化合物と
    を含み、
    上記正極に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が形成された非水電解質電池。