JPS60501730A - 非水性電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化マンガン含有非水性電池用のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物 添加剤 発明の分野 本発明は活性金属負極と、有機溶媒を主成分とする非水性電解質溶液と、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸 塩、アルミン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バナジン酸塩、ジ ルコン酸塩、マンカイ酸塩（Ｍｎ　）、コバルト酸塩、タングステン酸塩から成 るグループから選定された少量の添加剤を含有する二酸化マンガン含有固体正極 とを使用し、ここにアルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ ウムから成るグループから選定され、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシ ウム、バリウムおよびストロンチウムから成るグループから選定されるようにし た非水性電池に関するものである。

技術の背景 高エネルギーバッテリー糸の発達に伴なって、所望の電気化学的特性を有する電 解質と、リチウム、ナトリウムなどの高反応性負極物負との相容性が必要になり 、また二酸化マンガンなどの高エネルギー密度正極物質の有効使用が必要とされ る。アノード材料は水と化学的に反応する程度に活性であるから、これらの電池 糸においては水性電解質の使用は排除される。従って、これらの高反応性の負極 と高エネルギー密度の正極とを使用して得られる高エネルギー密度を実現するた めには、非水性電解質糸、特に有機溶媒を主成分とする非水性電解質糸の調査に 向かうことが必要になった。

先行技術における用語″非水性電解質１とは、溶質、たとえば周期律表の第１− 　Ａ族、第［−Ａ族および第■−ム族の元素の塩または錯塩を適当な非水性有機 溶媒中に溶解して成る電解質を言う。通常の溶媒は炭酸プロピレン、炭酸エチレ ンまたばｒ（ガンマ）−ブチロラクトンを含む。本明細書に使用される用語１周 期律表１とは、フロリダ、ポカ・レイトン、ＣＲＯプレス社、１９８２〜１９８ ３、第６３版、１ハンドブツク　オプ　ケミストリ　アンド　フィジックス１の 見返に記載の元素周期律表を言う。

電池用正極として二酸化マンガンを挙げたのであるが、二酸化マンガンは本来、 負極（リチウム）の腐食とこれに伴う水素発生を生じるに十分な許容不能量の、 吸着型の水分と結合型（吸収型）の水分とを含有している。ガス発生を生じるこ の型の腐食は、密封型電池、特にミニチーア型ボタン電池において深刻な問題で ある。バッテリー駆動電子装置をできるだけコンパクトにするため、電子装置は 通常、その電源としてのミニチュア電池を格納するためのキャビティを備えるよ うに設計される。通常これらのキャビティは、その内部にすべりばめされて電子 内部の適当な端子と電子接触を成すように作成されている。この種の電池駆動装 置を使用する際の潜在的な重要開−は、ガス発生によって電池が膨張したとき電 池がキャピテイの内部にくさび止めされることである。その結果、装置が破壊さ れる可能性がある。またもし電解質が電池から洩れると、装置を損傷する可能性 がある。故に、放電中に電池ハウジングの物理的寸法が一定に留まり、電池が駆 動される装置の中に電解質を洩らさないことが重要である。

二酸化マンガン中の水分を減少させるため、数種の方法が開発された。たとえば 、米国特許第４，１３３゜８５６号は、最初にＭｎＯ２の吸着水と結合水とを実 質的に除去するように３５０℃〜４３０℃の範囲内で加熱し、次にこれを導電剤 および結合剤と共に電極状に成形したのち、これを電池の中に組立てる前に、さ らに２００℃〜３５０　”Ｃの範囲に加熱することによって、非水性電池用Ｍｎ ０２Ｎ極（正極）を製造する方法を開示している。また、英国特許第１，１９９ ，４２６号はＭ　ｎ　Ｏ２を空気中で、２５０℃〜４５０℃に熱処理して、実質 的にその水分を除去する方法を開示している。

米国特許第４，２８５，１２２号は、果粒状二酸化マンガンの均質塊を熱処理し 、次に有機溶媒と接触させ、この有機溶媒の層をもって二酸化マンガンの細孔を 実質的に充填し、この有機溶媒層が二酸化マンガンの親和性または水分再吸着傾 向を効果的に減少させる方法を開示している。

米国特許第４，３７９’、８１７号は、二酸化マンガンの細孔壁面上に有機溶媒 を蒸着法によって被葎し、二酸化マンガンが一定期間、水分含有環境に露出され たときに水分を吸着する親和性を減少させろ方法を開示している。

水分を減少された二酸化マンガンは非水性電池糸について、より適当ではあるが 、この型の活性材料を使用するＶｔ池は貯蔵中に内部インピーダンスを増大させ る傾向を示す。この状態に伴なって、閉回路電圧、高温および低温貯蔵寿命、市 池ｍ圧保持特性、パルス繰返数および放雷能力が劣化する。

米国特許出願第４４７，１０６号は、二酸化マンガンと、結合剤と、導電剤と、 および貯蔵中および放電中に生じうる電池内部インピーダンスの増大を禁止しま た最小限に成すためＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ　（ＯＨ）　２、Ｂ　ａ　（０’ｋｌ 　）　２、Ｓｒ（ＯＨ）２　などのアルカリ土類金属水酸化物とＭｇＣＯ３、Ｃ ａＣＯ３、Ｂ　ａ　ＣＯ３，８ｒ　ＣＯ３などノア　／ｌ／　７’７り土類金属 炭酸塩から成るグループから選定された少くとも１種の化合物とを含有する固体 正極を使用した非水性電池を開示している。。

本発明の目的は、貯蔵中または放電中に生じうる電池の内部インピーダンスの増 大を禁止または最小限に成すため非水性電池中に使用される新規な二酸化マンガ ン含有正極用添加剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、長期貯蔵後においても電池の電圧保持特性とパルス放電特 性とを改良するため、メタケイ酸リチウム（Ｌ１２５ｉｎ３）、テトラホウ酸リ チウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、モリブテン酸リチウム（Ｌ　ｉ２Ｍｏｂ４）または オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）な゛どの少量の添加剤を含有する二酸化 マンガン含有固体正極を他の成分と共に使用する非水性電池を提供するにある。

前記の目的およびその他の目的は下記の税関からさらに明かとなろう。

発明の開示 本発明は、活性金属負極と、少くとも１種の有機溶媒を主成分とする非水性＠解 質溶液と、二酸化マンガン、結合剤および導電剤を含有する固体正極とを含む非 水性電池において、前記の正極は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ 酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ニオブ酸塩、タン タル酸塩、チタン酸塩、バナジン酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩（Ｍｎ　） 、コバルト酸塩およびタングステン酸塩から成るグループから選定された少量の 添加剤を含有し、ここにアルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウムおよび セシウムから成るグループから選定され、アルカリ土類金属はマグネシウム、カ ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成るグループから選定されるよう にした非水性電池に関するものである。

本発明において使用するに適した添加剤は、メタケイ酸リチウム（Ｌ１２５１０ ３）、テトラホウ酸リチウム（Ｌ１２Ｗ４０））、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ ２ＭｏＯ４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、オルトケイ酸リチウム （Ｌ１４ｓｔｏ４）　、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、タングステン酸リ チウム（Ｌ１２ＷＯ４）、ニオブ酸リチウム（Ｌ１ｎｂｏ３）、タンタル酸リチ ウム（Ｌ　ｉ　Ｔ　ａ　０３　）、ジルコン酸すチウＡ　（Ｌｉ２Ｚｉｐ３）、 メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ、ＴｉＯ２） 、およびアルミン酸リチウム（Ｌｉｈｌｏｚ）を含むであろう。好ましい添加剤 は、メタ冴イ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、オルトリン酸リチウム、モリ ブデン酸リチウムおよびタングステン酸リチウムであろう。

理論によって拘束されることは望まないが、Ｍ　ｎ、ｏ　２含有非水性鵠′池中 においてＭｎ　Ｏｚ上の表面酸性基と電解質の有機溶媒との反応により電解質劣 化が生じるものと考えられる。また電解質溶液の製造に際して、不完全に中和さ れた塩を使用することも酸性不純物を導入する可能性がある。また非水性％解質 中のこれらの化合物の比較的高い溶解性の故に、本発明による選ばれた添加剤の 添加が電池中の酸性不純物と反応してこれを中和させるものと考えられる。宮池 正極に対するこの添加剤は、電解質の劣化によって生じうる内部インピーダンス の発生を有効に禁止するであろう。

本発明の選ばれた添加剤は、ＭｎＯ２含有正極中に、正極乾燥重量に対して約０ ．０５〜約１０１量係の量、好ましくは約０−１〜約５重量％、さらに好ましく は約１〜約４重量係の量、含有される。０　、　（１５重量係以下の添加剤の量 は前記の理由から、電池中の酸性不純物を効果的に中和するに十分な塩基性を与 えない。１０重ｆｔ％以上の添加剤量は、大ていの電池用途において酸性不純物 の中和にとって必要のない余分の塩基性を生じると共に、与えられた電池サイズ において活性正極材料に使用される容積を低減させる。また添加剤の添加範囲は 、選ばれた添加剤の塩基性と、使用された二酸化マンガンの型とに依存する。本 発明に適した添加剤のうちで、Ｌ１２５１０３、Ｌｉ□Ｂ４０．、Ｌｉ２ＭｏＯ ４゜Ｌｉ３ＰＯ４およびＬ１２ＷＯ４が好ましく、Ｌ１２５１０３がもっとも好 ましい。

このアルカリ土類金属化合物添加剤またはアルカリ金属化合物添加剤は直接に乾 燥正極ミックスと１合することができ、または湿潤正極ミックスの水性処稚中に 添加することができる。次に、通常の技術で乾燥ミックスを正極ペレット状に成 形する。

電解型および化学型の二酸化マンガンのいずれにも含有される固有水分は、種々 の技術で実質的に除去することかできる。たとえば、二酸化マンガンを空気中ま たは不活性ガス中において、３５０℃の温度で約８時間、またはこれよ′り低い 温度で、より長時間、加熱することができる。二酸化マンガンを、その空気中の 分解温度、約４００℃以上に加熱しないように注意しなければならない。酸素ガ ス中においては、これより高い温度を使用することができる。

好ましくは、二酸化マンガンの結晶格子中の水分を約１重量係以下となるまで加 熱処理し、次にこれを黒鉛、カーボンなどの導電剤およびテフロン（ポリテトラ フルオルエチレンの商標）、エチレン／アクリル酸共重合体などの結合剤と混合 して固体正極を製造することができる。所望ならば、少量の電解質を二酸化マン ガンミックスの中に混入することができる。

二酸化マンガンから実質全量の水を除去するもう１つの利点は、電解質中に少量 の水が存在する場合に、二酸化マンガンが電解質からこの水の大部分を除去する ことによって、水とリチウムなどの負極との反応を防止しまたは実質的に遅らせ ることにある。この場合、二酸化マンガンは有機溶媒中の水不純物の抽出剤とし て作用するであろう。

有効な高活性金属負極材料は、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の相互的合金または異種金属との 合金を含む。本明細書において使用される用語１合９ 金１とは、混合物、リチウム−マグネシウムなどの固溶体、およびリチウム　モ ノアルミニドなどの金属間化合物を含むものとする。好ましい狛極材料はリチウ ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびその合金である。

本発明において単独でまたは１種または複数の他の溶媒と混合して使用するに適 した有機溶媒は下記クラスの化合物を含む。

アルキレンニトリル二側、クロトニトリル（液状範囲、−５１，１℃〜１２０℃ ）トリアルキル　ホウ酸塩：例、ホウ酸トリメチル（ＯＨ３０）３Ｂ （液状範囲、−２９，３〜ｂ７℃） テトラアルキル　ケイ酸塩二側、ケイ酸テトラメチル（ａｎ３ｏ）４ｓｉ　（沸 点、］　２１　’Ｃ）ニトロアルカン：例、ニトロメタン、ＣＨ３Ｎ０２（液状 範囲、−１７〜１０　（１、８℃）アルキルニトリル＝ｆ１１％アセトニトリル 、０Ｈ３ＯＮ（液状範囲、−４５〜８１．６℃） ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＯＯＮ（ＯＨ３）　２ （液状範囲、−６０，４８〜１４９℃）１０　待表口ｒｔｇＯ−５ｏ１７ａｏ　 （４）ラクタム：例、Ｎ−メチルピロリドン、（液状範囲、−１６〜２０２℃） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素（（！Ｈ３）２Ｎ−Ｇｏ−Ｎ（ＯＨ ３）２（液状範囲、−１，２〜１６６℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、−８３，６〜７７．０６ ℃）オルトエステル二側、トリメチルオルトホルマート、Ｈｅ（ＯＣＨ３）ｓ　 （沸点、１０３℃）ラクトン二側、ｒ（ガンマ）−ブチロラクトン、０Ｈ２−０ Ｈ２−（３Ｈ２−０−００ （液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル炭酸塩二個、炭酸ジメチル００（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２〜９０ 　”Ｃ） アルキレン炭酸塩二個、炭酸プロピレン０Ｈ（ＯＨ３）ＯＨ２＋０＋　ｃｏ＋０ （液状範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ボリエーテ／Ｉ／二側、１．１−および１，２−ジメトキシエタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃および一５８〜８３℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−６５〜６７℃）； １．３−ジオキソラン （液状範囲、−９５〜７８℃） ＝　）　ｔ７芳香族：　例、ニトロベンゼン（液状範囲、５．７〜２１０”Ｃ） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（液状範囲、０〜１９７℃ ）； 臭化ベンゾイル（液状範囲、−２４〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化物 二側、ベンゼンスルホニル　クロリド（液状範囲、１４．５〜２５１℃）芳香族 リン酸二ハロゲン化物ニガ、ベンゼン　ホスホニル　ジクロリド（沸点、２５８ ℃） 芳香族チオリン酸二ハロゲン化物二例、ベンゼン　チオホスホニル　ジクロリド （沸点、５ｍｍにおいて１２４℃） 環式スルホン二個、スルホラン ０Ｈ２−ＣＨ２−０Ｈ２−０Ｈ２−５ｏ２（融点、２２℃）；３−メチルスルホ ラン（融点、−１℃）アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホニル 　クロリド（沸点、１６１℃） アルキルカルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル（液状範囲、−１１２〜５ ０．９℃）；臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）；塩化グロピオニル（ 液状範囲、−９４〜８０℃）飽和複素環化合物二側、テトラヒドロチオフェン（ 液状範囲、−９６〜１２１℃）； ３−メチＡ／−２−オキサゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキルスルファミ ン酸ハロゲン化物二側、ジメチル　スルファミル　クロリド（沸点、１６ｍｍに おいて８０℃） アルキルハロスルホン酸塩：例、クロルスルホン酵エチ／Ｌ／（沸点、１５１℃ ） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フロイル （液状範囲、−２〜１７３℃） ５員不飽和複累環化合物：例、３，５−ジメチルインキサゾール（沸点、１４０ ℃）： １−メチルビロー／Ｉ／（沸点、１１４℃）；２，４−ジメチルチアゾール（沸 点、１４４℃）；フラン（液状範囲、−８Ｅｚ６５〜３１．３６℃）二塩基性カ ルボン酸のエステルおよび／または／％ロゲン化物；例、エチル　オキサリル　 クロリド（沸点、１３５℃） アルキルスルホン醗ハロゲン化物とカルボン酸ノ翫ロゲン化物との混合物二側、 クロルスルホニル　アセチル　クロリド（沸点、１０ｍｍにおいて９８℃）ジア ルキル　スルホキシド二例、ジメチル　スルホキシド （液状範囲、１８．４〜１８９−’Ｃ）ジアルキル硫酸塩−例、ジメチルサルフ ェート（液状範囲、−３１，，７５〜１８８．５℃）ジアルキル亜４ｇ酸塩二例 、ジメチルサルファイド（沸点、１２６℃） アルキレン亜硫酸塩二側、エチレングリコールサルファイド （液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜４０℃）： １．３−ジクロルプロパン （液状範囲、−９’ｌ−５〜１２０．４℃）好ましい溶媒はスルホラン、テトラ ヒドロフラン、メチ／ｌ／置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３ −メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、ｒ（ガンマ）−ブチロラクト ン、エチレン　グリコールサルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　ス ルホキシド、および１，１−および１，２−ジメトキシエタンである。好ましい 溶媒のうちで最も好ましいのは、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾＩＪ） ”７、炭酸プロピレン、１，１−および１，２−ジメトキシエタン、および１． ３−ジオキシランである。

なぜならば、これらは、バッテリー成分に対して化学的により不活性と思われ、 広い液状範囲を有するからであり、特にこれらの化合物は正極物質の高効率利用 を可能とするからである。

使用可能の低粘度共溶媒はテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル置換テトラヒ ドロフラン（Ｍｅ　−ＴＨＦ）、ジオキソラン（Ｄ工Ｏｘ）、ジメトキシエタン （ＤＭＥ　）、ジメチル　イソキサゾール（Ｉ）Ｍ工）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ ）、エチレン　グリコール　サルファイド（ＸＯＳ）、ジオキサン、ジメチル　 サルファイ）（ＤＭ８）または類似物を含む。

さらに詳しく述べれば、添加低粘度共溶媒の全量は、粘度を高ドレン雷池中に使 用するに適したレベルまで低下させるように、全溶媒体積、すなわち溶質を除く 溶媒体積の約２０％〜約８（）係とすることができよう。

本発明において使用するためのイオン化性溶質は、１種または複数の溶媒中に溶 解されたときにイオン伝導性溶液を生じる増塩または複塩またはその混合物、た とえばＬｉ０Ｆ３、ＬｉＢＦ４およびＬｉｏ１０４　とすることができる。好ま しい溶質は無機または有機のルーイスの酸と無機イオン化性塩との錯化合物であ る。使用上の唯一の要件は、その塩が単塩であれまたは複塩であれ、使用される １種または複数の溶媒と相容性であって、十分にイオン伝導性の溶液を形成する ことである。酸および塩基のルーイス概念または電子概念によれば、活性水素を 含有しない多くの物質が酸または電子ダブレットの受容体として作用することが できる。

基本概念は、化学文献に記載されている（ジャーナルオブ　ザ　フランクリン　 インスティチュート、第２２６巻−１９３８年、７月７１２月、２９３〜３１３ 頁、Ｇ、Ｎ、ルーイス論文）。

溶媒中においてこれらの錯化合物が作用する反応メカニズムは、米国特許第３， ５４２，６０２号において詳細に記載され、この特許においては、ルーイスの酸 トイオン化性塩との間罠形成された錯塩または複塩がそのいずれかの成分単独よ りも安定なエンティティを生じるものと推測されている。

本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は、フグ化アルミニウム、 臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム 、五塩化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、五フッ化リン、五フッ 化ヒ素および五フッ化アンチモンである。

ルーイスの酸と共に使用されろイオン化性塩はフッ化リチウム、塩化リチウム、 臭化リチウム、硫化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリ ウム、フッ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウムである。

当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無機イオン化性塩とによって形成さ れる複塩そのものを使用することができ、あるいは個々の成分を別々に溶媒に添 加して、複塩または発生イオンをインシテイユ形成することができる。このよう な複塩の１例は、塩化アルミニウムと塩化リチウムとを結合して形成された四塩 化アルミニウム　リチウムである。

実施例１ 本発明の添加斉メ好ましい効果を示すため、公称径０−７８５インチ（２ｏｍｍ ）および公称高０．０６３インチ（１，６ｍｍ）を有する数個のミニチーアミ池 を製作した。各電池は、負極としての０．０２２　ｇのリチウムと、９３３重量 ％ＭｎＯ２，３重量％のアセチレンプラック、３重量％のポリテトラフルオルエ チレンおよび表１に示された１重量％の選定された添加剤を含有する正極ミック ス（１、３６ｇと、約５０体８１％の炭酸プロピレンおよび５０体８％のジメト キシエタン（ＤＭＥ）とから成り、ＩＭのＬｉ０Ｆ３Ｓｏ３を含有する電解質約 ＋１　＋　０９２ミリリツトルとを含んでいた。添加剤を含有しないこと以外は 前記と同様にして追加ミニチュア電池を製作した。

各型の３個の電池の閉路電圧（初雪圧、新品）を４００オーム放電負荷の開始後 ２秒間観察した。これら３個の電池の平均値を計算し、その結果を表１に示した 。

次に各型の３個の電池を３０にオーム負荷を通して、ＭＩｔ、４ｏｏオームパル ス負荷をもって放電した（毎週３日、１日１回、２秒づつ）。背景負荷とパルス 放電負荷の両方について２．０　ボルトカットオフまでの電圧を経時的に記録し た。パルス負荷放電について半周期において記録された３個の電池の平均電圧（ 半寿命、新品）を表１に示した。

６（）℃で４０日間貯蔵された電池について前記の２種のテストを繰返し、計算 されたデータ（初雪圧／貯蔵品および半寿命／貯蔵品）を表１に示した。

また前記のテストにおいて、各型の３個の新品電池について２．０　ボルトまで の平均ミリアンペア時（ｍＡｈ）出力し背景負荷とパルス負荷）を計算し、表１ に示した。６０℃で４０日間貯蔵された電池について同様のデータを表１に示し た。

Ａ　Ｌｉ２５ｉｎ３２．９９２．７２２−５４２−５６　８０　８１　６９　５ ４Ｂ　Ｌ１２Ｂ４０ｙ　３．０７２−５９２−６３２−６３　８１　８０　６７ 　５７０　Ｌｉ２Ｍｏｂ４３．０５２−５４２−６７２．５０　８０　８０　６ ５　５１Ｄ　ナシ　２．９４２−４８２．５８２−３１　８３　６９　６２　４ ４Ｂ　ＬｉＢＯ，３，０９２，４４２，６１２−，５６８３７８６９５２Ｆ　Ｌ ｉΔ１０２　３．０１２．４２２．５５２．３０　８］　７４　６３　４４Ｇ　 Ｌｉ３ＰＯ４３−０４２−，３９２−５９２，３９８０７６６３４７ＨＬｉＮ１ ）Ｏｓ　２．６５２−１５２−１３２．３７　８３　７７　５５．　５２簀３（ ＬＫオーム背景負荷において２．０ボルトカツトオフまで。

＋＊　４００オームパルス負荷において２．０ボルトカツトオフまで。

しないで、実施例１と同様にして数僻のミニチーアミ池を製作した。新品電池を ４時間、−１０℃で貯蔵し、次に４００オームパルス負荷を通して２秒間放電さ せた。各型の３個の電池について観察された２秒後の平均閉路電圧（新品）を表 ２に示した。次にこれらの電池を１１日間、２１℃で、３０にオーム負荷を通し て連続的に放電させ、そののちこれらの電池を４時間、＝１０℃に貯蔵した。次 にこれらの電池を４００オームパルス負荷を通して２秒間放電させ、各型の３個 の電池について、２秒後の平均閉路電圧を計算した。得られた結果（１１日）を 表２図に示す。次にこれらの電池をさら［１１日間、２１℃で３０］Ｋオーム負 荷を通して連続的に放電させ、そののち−１０℃で４時間貯蔵した。次にこれら の電池を４００オームパルス負荷を通して２秒間放電させ、２秒後の平均閉路電 圧を各型の３個の〜池について計算した。得られた結果（２２日）を表２に示す 。

Ａ　Ｌｉ。５ｉｎ３２．７７　２．３０　２．０８Ｂ　Ｌ’ｉ□Ｂ４Ｏ７２，８ ４２，３６２，０６０Ｌｉ３ＰＯ４２−８４２−３９２−１５Ｄ　ナシ　２．５ ５　２．２４　１．８９Ｂ　ＬｉＢｏ　２２．８１　２．３６　２．０５Ｆ　Ｌ ｌｈｌｏ　２２．７８　２．３９　１．９９Ｇ　Ｌｉ、ＰＯ４２，７６２，２５ Ｌ９６ＨＬｉ１Ｊｂ０３２．００　２．０９　１．９７実施例１と２のデータは 、本発明の添加剤はＭｎＯ２含有電池について電圧保持、放電容量および一１０ ℃パルス電圧を改良できることを示している。

実施例３ ８９重量％のＭ！１１０２と、４重量％の黒鉛と、３重量％のポリテトラフルオ ルエチレンと、４重量％のＬ１２５　ｉ’ｏ　３とを含む０．８８　ｇのミック スから成る正極と、０．０６３　ｇのリチウム負極と、セパレータと、約５０体 積チの炭酸プロピレンおよび約５０体積係のジメトキシエタ、ンから成り、１Ｍ のＬｉＣＦ３５ｏ３を含有する約３００ミＩＪ　ＩＪットルの電解質とをそれぞ れ使用して、直径０．４５６インチ（１，１６ＣＩ１１）と高さ０．４２０イン チ（１，Ｑ７　Ｑｍ　）を有する数個の円筒形電池を製作した。Ｌ１２５ｉｎ３ 　を添加しなかったこと以外は前記と同様圧して追加の対照電池を製作した。

これらの電池を５０オームまたはＩＫオーム負荷を通して、常温（２１℃）また は−２０℃で、２．０　ボルトカットオフまで連続的に放電させた。得られたデ ータを表３に示した。

追加の電池を一２０℃で少なくとも１時間貯蔵し、次に５０オーム負荷を通して 、１．５ボルト　カットオフまで間欠的に放電させた。この間欠テストは、２秒 間の負荷と、次に１秒間の休止期間とから成り立っていた。１．５ボルトカツト オフまでに観察されたパルスサイクル数を表４に示す。

表　３ 電　池　５００ｈｍ　ＩＫ　−２０℃でＩＫＡ　ナク　新　品　１４１分　６４ 時　４６時Ｂ　Ｌｉ□５ｉｎ３１　１３４分　７０時　６０時Ｄ　Ｌｉ、５ｉ０ ３１　１１１分　６４時Ｐ　Ｌ１２Ｂ１０３ＩＩ　１２１分　−ｍ−Ｇ　釜す　 シ　６（）℃で　００ ６０日間 ＨＬｉ□Ｂｉｂ３／／　１１４分　６３時矢これらの電池は０．９０グラムの正 極ミックスを含有していた。

ム　す　シ　新　品　２９２ Ｂ　Ｌｉ□５ｉｎ３１　２１１７ 前記のデータから明らかなように、Ｌ１２５ｉｎ、添加剤は、電池を６ρ℃で貯 蔵したのちに常温（２１℃）と−２０℃で放電させた場合に相当の放電能力を示 した。−２０℃で貯蔵した場合、Ｌ１２５ｉｎ３　添加剤を含有する新品電池は ５０オームの間欠テスト体制で平均約２１１７サイクルを示したが、これに対し て添加剤を含有しない電池は平均約２９２サイクルを示し実施例３の場合と同様 にして数個の円筒形電池を作り、ｌ　ＫＨｇ　におけるそれぞれのインピーダン ス値を計測し、表５に示した。

ム　す　シ　新　品　６．９オーム Ｂ　Ｌｉ□５ｉｎ３　１　４．１オームＣす　シ　６０℃で　３２．９オ一ム ２０日間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．活性金属負極と、少くとも１種の有機溶媒を主成分とする非水性電解質溶液 と、二酸化マンガン、結合剤および導電剤を含有する固体正極とを含む非水性電 池において、前記の正極は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、 ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸 塩、チタン酸塩、バナジン酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸ｔｇ（Ｍｎ　）、コ バル）ｌ！１２９およびタングステン酸塩から成るグループから選定された少量 の添加剤を含有し、ここにアルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウムおよ びセシウムから成るグループから選定され、アルカリ土類金属はマグネシウム、 カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成るグループから選定されるよ うにした非水性電池。 ２、正極中の拾加剤は正極乾燥重量に対して約０．０５重量％乃至約１０１量係 の量存在する請求の範囲第１項の非水性電池。 ３、添加剤は正極の乾燥重量に対して約０．１　重量％乃至約５重量％の量存在 する請求の範囲第２項の非水性電池。 ４、添加剤は、メタケイ酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、モリブデン酸リチ ウム、オルトリン酸すチ４ ラム、およびタングステン酸リチウムから成るグループから選ばれる請求の範囲 第２項の非水性電池、。