CN116848666A - 非水电解质二次电池用活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种有助于电池的倍率特性的改善的活性物质。该非水电解质二次电池用活性物质包含：能够可逆地吸储释放Li的芯、和附着于芯的表面的化合物，该化合物由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示。

Description

非水电解质二次电池用活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质和使用该活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
由于非水电解质二次电池中所含的活性物质引起与电解质的副反应，因此有时因充放电而电池容量降低。专利文献1中，公开了一种表面修饰含锂复合氧化物，其以充放电循环特性的改善等为目的，在含锂复合氧化物的表面附着有氢氧化锆或氧化锆、以及选自由Li2ZrF6、Li2TiF6、Li3PO4、Li2SO4和Li2SO4·H2O组成的组中的至少1种的锂盐。另外，专利文献1中，作为表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，公开了将含锂复合氧化物的粉末、包含锆的溶液与包含铵盐的溶液混合并进行热处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/104234号
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等进行了深入研究，结果表明，根据制造表面修饰含锂复合氧化物时的混合条件、热处理条件，不能抑制因充放电引起的电池容量的降低。特别有时高倍率下放电容量变小，倍率特性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种有助于电池的倍率特性改善的活性物质。
用于解决问题的方案
作为本发明一个方式的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，包含：能够可逆地吸储释放Li的芯、和附着于芯的表面的化合物，该化合物由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：包含上述非水电解质二次电池用活性物质的电极、该电极的对电极、和非水电解质。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够抑制高倍率下的放电容量的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒型二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
通过使氧化物等附着于活性物质的表面，能够抑制电池充放电时的、电解质的分解、以及来自正极活性物质的过渡金属的溶出这样的副反应。但是，根据附着于表面上的化合物，电池特性发生变化。本发明人经过深入研究，结果发现，通过在活性物质的表面附着由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示的化合物，可以改善二次电池的倍率特性。推测，通过该化合物特异性地抑制副反应，活性物质得到保护，即使在高倍率的情况下也能够维持放电容量。
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体并不限定于圆筒形，例如也可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型二次电池10的轴向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)收纳于外壳体15中。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以将2种以上混合使用。将2种以上的溶剂混合使用的情况下，优选使用包含环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、以及碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等以及它们的混合物。电解质盐在非水溶剂中的溶解量例如可以为0.5～2.0摩尔/L。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧设为“上”，将外壳体15的底部侧设为“下”进行说明。
通过用封口体16阻塞外壳体15的开口端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而向上方延伸，并焊接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。在二次电池10中，作为与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔而向外壳体15的底部侧延伸，并焊接于外壳体15的底部内表面。在二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧而向外壳体15的底部侧延伸，并焊接于外壳体15的底部内表面。
外壳体15例如是有底的圆筒形状的金属制外壳罐。在外壳体15与封口体16之间设有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有从外侧加压侧面部而形成的、支撑封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿外壳体15的圆周方向形成为环状，在其上面介由垫片27支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，绝缘构件24夹设于各自的周缘部之间。电池的内压因异常发热而上升时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25以向盖26侧膨胀的方式从下阀体23分离，从而切断两者的电连接。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12和分隔件13进行说明。需要说明的是，以下，以规定的化合物应用于正极11所含的活性物质(正极活性物质)中的情况为例进行说明，但也可以将该化合物应用于负极12所含的活性物质(负极活性物质)中，还可以将该化合物应用于正极活性物质和负极活性物质这两者中。
[正极]
正极11例如具有金属箔等正极芯体、和在正极芯体上形成的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。正极例如可以通过在正极芯体上涂布包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，干燥而形成正极复合材料层后，轧制该正极复合材料层来制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为正极复合材料层中所含的粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
正极活性物质例如包含含锂复合氧化物作为能够可逆地吸储释放Li的芯。含锂复合氧化物具有层状结构。含锂复合氧化物可以具有例如属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。从高容量化、晶体结构的稳定性等观点出发，含锂复合氧化物优选具有属于空间群R-3m的层状结构。
含锂复合氧化物例如是由多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。构成2次颗粒的1次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。对于1次颗粒的粒径，在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外切圆的直径而测定。
含锂复合氧化物的2次颗粒的体积基准的中值粒径(D50)例如为1μm～30μm，优选为3μm～20μm。D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一方起成为50％的粒径，也称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)，将水作为分散介质进行测定。
含锂复合氧化物可以由通式LixNiyM31-yO2(0.9≤x≤1.4，0.4≤y≤1，M3为选自由Mn、Co、Al和Fe组成的组中的至少1种以上的元素)表示。构成含锂复合氧化物的各元素的摩尔分数例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析来测定。
表示含锂复合氧化物中的Li的比例的x优选满足0.9≤x≤1.4，更优选满足1.1≤x≤1.4。在x＜0.9的情况下，与x满足上述范围的情况相比，有时电池容量降低。在x＞1.4的情况下，与x满足上述范围的情况相比，有时会导致充放电循环特性的降低。
表示Ni相对于含锂复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例的y优选满足0.4≤y≤1，更优选满足0.7≤y≤0.95。
相对于含锂复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数，M3(M3为选自由Mn、Co、Al和Fe组成的组中的至少1种以上的元素)为任意成分，表示其比例的1-y满足0≤1-y≤0.6。
在作为芯的含锂复合氧化物的表面附着有由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示的化合物。由此，能够抑制高倍率下的放电容量的降低，改善二次电池10的倍率特性。
作为芯的含锂复合氧化物的表面是指含锂复合氧化物的2次颗粒的表面。另外，该化合物也可以附着在含锂复合氧化物的2次颗粒的内部、即1次颗粒的表面。通过在1次颗粒的表面也附着有化合物，可以进一步改善二次电池10的倍率特性。化合物可以以覆盖含锂复合氧化物的表面的至少一部分的方式而点状存在，也可以以覆盖含锂复合氧化物的整个表面的方式而存在。化合物的粒径例如为0.1μm～10μm。化合物的粒径在通过SEM观察到的颗粒图像中作为外切圆的直径而测定。具体而言，在特定随机选择的20个颗粒的外形的基础上，求出20个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为化合物的粒径。
由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示的化合物中，M1为Li、M2为Ti、Zr、Si、B、P是优选的。化合物更优选为LiaTiFb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6)，特别优选为Li2TiF6。Li2TiF6是锂离子的传导性材料，因此优选作为化合物使用。
化合物是通过干式混合而附着于作为芯的含锂复合氧化物的表面的附着物。作为干式混合，例如可以使用机械融合法，也可以在研钵中放入含锂复合氧化物和化合物，用研杵进行压缩混合。
相对于含锂复合氧化物的化合物的附着量优选为0.01摩尔％～1摩尔％，更优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％，特别优选为0.1摩尔％～0.3摩尔％。通过X射线衍射法(XRD)可以确认含锂复合氧化物表面的化合物的存在。另外，相对于含锂复合氧化物的化合物的附着量也可以通过XRD来测定。
接着，对本发明的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。以下，为了便于说明，将在含锂复合氧化物的表面附着有由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K及Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示的化合物的正极活性物质设定为“复合氧化物(Y)”。在本发明中，二次电池10中所含的正极活性物质可以以复合氧化物(Y)为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Y)构成。需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，正极活性物质可以包含除复合氧化物(Y)之外的复合氧化物、或其他化合物。
作为芯的含锂复合氧化物例如可以通过在不含Li的复合化合物(X)中添加Li源并混合，在200℃～1050℃下烧成来合成。作为复合化合物(X)，可以例示包含Ni、Mn等的复合氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。作为Li源，可以例示LiOH等。含锂复合氧化物按照公知的方法和条件进行水洗，根据水洗的条件，水洗后残存于含锂复合氧化物表面的LiOH的量发生变化。水洗后的含锂复合氧化物被干燥，成为粉体。根据烧成条件等，可以调整含锂复合氧化物的中值粒径(D50)。
接着，在粉体的含锂复合氧化物中添加由通式M1aM2Fb(0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素)表示的化合物，进行干式混合。由此，上述化合物附着于含锂复合氧化物的表面，得到复合氧化物(Y)。干式混合前的化合物的粒径例如为0.1μm～10μm。化合物的粒径在通过SEM观察到的颗粒图像中作为外切圆的直径来测定。具体而言，在特定随机选择的20个颗粒的外形的基础上，求出20个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为化合物的粒径。
相对于含锂复合氧化物的化合物的添加量优选为0.01摩尔％～1摩尔％，更优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％，特别优选为0.1摩尔％～0.3摩尔％。若在该范围内，则由于化合物以适当的量附着于含锂复合氧化物的表面，因此能够抑制含锂复合氧化物的表面的副反应。作为干式混合，例如可以使用机械融合法，也可以在研钵中放入含锂复合氧化物和化合物，用研杵进行压缩混合。干式混合例如可以在室温下进行3分钟～30分钟。
[负极]
负极12例如具有金属箔等负极芯体、和设置在负极芯体表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层例如包含负极活性物质和粘结材料。负极例如可以通过在负极芯体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，干燥而形成负极复合材料层后，轧制该负极复合材料层来制作。
在负极复合材料层中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质和Si系活性物质。
负极复合材料层中所含的粘结材料与正极的情况同样地、可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层还优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选SBR与CMC或其盐、PAA或其盐并用。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件可以为单层结构、层叠结构中的任意者。也可以在分隔件的表面形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
相对于中值粒径(D50)为17μm且组成为LiNi0.8Mn0.2O2的含锂复合氧化物，以0.12摩尔％的比例添加Li2TiF6，将该混合物放入研钵中用研杵进行压缩混合。该干式混合在室温下进行15分钟。由此，得到在由LiNi0.8Mn0.2O2表示的含锂复合氧化物的表面附着有Li2TiF6的正极活性物质。需要说明的是，通过XRD确认Li2TiF6附着于含锂复合氧化物的表面，其量与添加量相同，为0.12摩尔％。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼来制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊轧制涂膜，切割为规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解质的制备]
将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以1：1：6的体积比混合，得到非水溶剂。通过在该非水溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解质。
[试验电池单元的制作]
在上述正极和Li金属制的对电极上分别安装导线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和对电极相对配置，制作电极体。将该电极体和上述非水电解质封入由铝层压薄膜构成的外壳体内，制作试验电池单元。
[充电容量、放电容量、充放电效率及平均放电电压的评价]
在25℃的温度环境下，以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池单元电压为4.5V，以4.5V进行恒定电压充电直至电流值为0.02C。之后，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池单元电压为2.5V。测定此时的充电容量、放电容量及平均放电电压。另外，将放电容量除以充电容量来算出充放电效率。
[倍率特性的评价]
在25℃的温度环境下，以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池单元电压为4.5V，以4.5V进行恒定电压充电直至电流值为0.02C。之后，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池单元电压为2.5V，测定0.2C的放电容量C1。接着，以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池单元电压为4.5V，以4.5V进行恒定电压充电直至电流值为0.02C。之后，以1C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池单元电压为2.5V，测定1C的放电容量C2。倍率特性由以下的式子算出。
倍率特性(％)＝C2/C1×100
<实施例2>
在正极活性物质合成中，将含锂复合氧化物的D50设定为5μm，将Li2TiF6的添加量变更为0.25摩尔％，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行评价。
<比较例1>
在正极活性物质的合成中，不添加Li2TiF6而直接将含锂复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行评价。
<比较例2>
在正极活性物质的合成中，不添加Li2TiF6而直接将含锂复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池单元并进行评价。
表1总结了实施例及比较例的试验电池单元的充电容量、放电容量、充放电效率、平均放电电压及倍率特性的结果。另外，表1中还一并示出了含锂复合氧化物的中值粒径(D50)、添加物的组成、以及添加物的添加量。
[表1]
实施例1、2的试验电池单元各自与比较例1、2的试验电池单元相比，倍率特性高。另外，实施例的试验电池单元在充电容量、放电容量、充放电效率、平均放电电压及倍率特性方面也显示出与比较例同等程度的性能。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、12a卷绕终端部、13分隔件、14电极体、15外壳体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22局部开口的金属板、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27垫片。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用活性物质，其包含：能够可逆地吸储释放Li的芯、和附着于所述芯的表面的化合物，
所述化合物由通式M1aM2Fb表示，该通式中，0.1≤a≤2.2，2≤b≤6，M1为选自由Li、K和Na组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由过渡金属、以及Al、Si、B、P、Sn、Ge、Sb、Bi、Mg、Ca和Sr组成的组中的1种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述M1为Li，所述M2为Ti。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述芯具有层状结构，由通式LixNiyM31-yO2表示，该通式中，0.9≤x≤1.4，0.4≤y≤1，M3为选自由Mn、Co、Al和Fe组成的组中的至少1种以上的元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述化合物是通过干式混合而附着于所述芯的表面的附着物。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质的电极、所述电极的对电极、和电解质。
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