CN114667616B - 二次电池用的正极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物用通式LixMnyNizSbaObFc(满足x+y+z+a≤b+c＝2、1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0＜a＜0.01、1.8＜b＜2)表示，所述复合氧化物不含Co。

Description

二次电池用的正极活性物质和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子电池等的二次电池用的正极活性物质，广泛使用有锂过渡金属复合氧化物。例如，专利文献1中提出了一种不含Co的锂过剩型的锂过渡金属复合氧化物。需要说明的是，本说明书中，将锂过渡金属复合氧化物中的锂相对于除锂之外的金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1以上的锂过渡金属复合氧化物记作锂过剩型的锂过渡金属复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6387054号公报
发明内容
不含Co的锂过剩型的锂过渡金属复合氧化物存在二次电池的负载特性降低等问题。
作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物用通式LixMnyNizSbaObFc(满足x+y+z+a≤b+c＝2、1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0＜a＜0.01、1.8＜b＜2)表示，所述复合氧化物不含Co。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极；负极；和电解质。
通过作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质，可以抑制二次电池的负载特性的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
具体实施方式
作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物用通式LixMnyNizSbaObFc(满足x+y+z+a≤b+c＝2、1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0＜a＜0.01、1.8＜b＜2)表示，所述复合氧化物不含Co。通常，不含Co的锂过剩型的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定性低，而且电子传导性也低，因此二次电池的负载特性有降低的倾向。然而，用上述通式表示的锂过渡金属复合氧化物为锂过剩型，不含Co，但晶体结构的稳定性高，另外，电子传导性也高，因此认为，二次电池的负载特性的降低被抑制。特别是，推测复合氧化物的晶体结构的稳定性改善是由于复合氧化物中所含的规定量的F原子所产生的影响大，另外，推测复合氧化物的电子传导性的改善是由于复合氧化物中所含的规定量的Sb原子所产生的影响大。
以下，对作为本公开的一个方式的二次电池的一例进行说明。
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和用于收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16、和封堵外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，可以示例圆筒形、方型、硬币形、纽扣形等金属制外壳、层压树脂片而形成的树脂制外壳(所谓层压型)等。
电解质可以为水系电解质，优选包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，用来确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿外壳主体16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在内部短路等所导致的放热下二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26发生断裂，从盖27的开口部排出气体。
图1所示的二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳主体16的底部侧延伸。正极引线20用焊接等连接于封口体17的底板即局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21用焊接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
以下，对正极11、负极12、分隔件13进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，优选设置于除正极引线20连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物用通式LixMnyNizSbaObFc(满足x+y+z+a≤b+c＝2、1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0＜a＜0.01、1.8＜b＜2)表示，且不含Co。需要说明的是，通式中，x+y+z+a最大为2，x为1以上且1.2以下，因此，上述锂过渡金属复合氧化物的锂过渡金属复合氧化物中的Li相对于除Li之外的金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1以上，是Li过剩型的复合氧化物。
正极活性物质期望包含上述锂过渡金属复合氧化物(以下，记作“复合氧化物A”)作为主成分。主成分是指正极活性物质中的成分中含量最多的成分。正极活性物质中的复合氧化物A的含量例如优选为50质量％以上、更优选为90质量％以上、更优选为100质量％。需要说明的是，正极活性物质在不有损本公开的效果的范围内也可以包含除复合氧化物A以外的化合物。
复合氧化物A优选具有O2结构的晶体结构。例如从晶体结构的稳定性等方面出发，O2结构优选为复合氧化物A的晶体结构的50体积％以上、更优选为90体积％以上、更优选为98体积％以上、更优选为100体积％。此处，O2结构是指锂存在于氧八面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有2种的层状的晶体结构，属于空间群P63mc。
复合氧化物A也可以包含在合成复合氧化物A时作为副产物合成的T2结构、O6结构的复合氧化物。此处，T2结构是指锂存在于氧四面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有2种的层状的晶体结构，属于空间群Cmca。O6结构是指锂存在于氧八面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有6种的层状的晶体结构，属于空间群R-3m。
复合氧化物A的上述通式中，表示Sb的含量的a只要满足0＜a＜0.01即可，优选满足0.002≤a≤0.005。通过使复合氧化物A中包含上述规定量的Sb，例如复合氧化物A的电子传导性改善，二次电池的负载特性的降低被抑制。需要说明的是，a如果为0.01以上，则例如复合氧化物A的锂离子的扩散性降低，无法充分抑制二次电池的负载特性的降低。
另外，复合氧化物A的上述通式中，表示F的含量的c只要满足0＜c≤0.2即可，优选满足0.02≤c≤0.1。通过在复合氧化物A中包含上述规定量的F，从而例如复合氧化物A的晶体结构的稳定性改善，二次电池的负载特性的降低被抑制。
另外，复合氧化物A的上述通式中，对于表示Mn的含量的y，在抑制二次电池的负载特性的降低的方面，只要满足0.4≤y≤0.8即可，例如在二次电池的高容量化等方面，优选满足0.6≤y≤0.7。另外，复合氧化物A的上述通式中，对于表示Ni的含量的z，在抑制二次电池的负载特性的降低的方面，只要满足0≤z≤0.4即可，例如在二次电池的高容量化等方面，优选满足0.3≤z≤0.4。另外，复合氧化物A的上述通式中，对于表示Li的含量的x，在抑制二次电池的负载特性的降低的方面，只要满足1≤x≤1.2即可，例如在抑制二次电池的充放电循环特性的降低等方面，优选满足1.1≤x≤1.15。
用上述通式表示的复合氧化物A也可以包含除Li、Mn、Ni、Sb和Co以外的金属元素。但复合氧化物A中的Li相对于除Li之外的金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1以上。作为除Li、Mn、Ni、Sb和Co以外的金属元素，例如优选选自Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种。其中，优选Ni、Fe。
构成复合氧化物A的各成分量通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定。
复合氧化物A例如可以如下制造：将Li化合物、Mn化合物、Ni化合物、Sb化合物、F化合物等原料以成为规定的摩尔比的方式添加/混合，将得到的混合物通过机械化学处理进行粉碎/混合，对粉碎/混合后的混合物进行焙烧，从而可以制造。混合物的焙烧温度优选为700℃以上且900℃以下的范围。另外，焙烧气氛优选在氧气气氛或大气中。另外，对添加/混合有各原料的混合物不进行机械化学处理而进行焙烧，也可以制造复合氧化物A。合成好的复合氧化物A中，Sb的一部分不固溶，有时在复合氧化物A的颗粒表面以氧化物形式残留，但该Sb也是构成复合氧化物A的元素。作为复合氧化物A的合成方法，在Sb容易固溶的方面，期望进行机械化学处理。
Li化合物没有特别限定，例如可以举出Li氧化物、Li碳酸盐、Li氢氧化物等。Mn化合物、Ni化合物、Sb化合物、F化合物也同样。另外，各原料也可以为包含Li、Mn、Ni、Sb、F中的至少2者的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐等。
[负极]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极活性物质例如只要为能可逆地吸储、释放锂离子的物质就没有特别限定，优选包含碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质也可以包含Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质。
粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构均可。也可以在分隔件的表面形成有耐热层等。
＜实施例＞
以下，通过实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的合成]
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、Sb2O3以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.001的化学计量比的方式进行混合，将该混合物投入到放入有直径5mm的氧化锆制球的内容积45cc的氧化锆制罐中。将其安装于行星型球磨机(FRITSCH公司制、商品名“PLP-7”)，以公转转速600rpm进行粉碎/混合35小时。将该混合物投入至焙烧炉，在大气中、以800℃焙烧1小时，从而得到正极活性物质。
使用电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析装置(Thermo FisherScientific公司制、商品名“iCAP6300”)，对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.554Ni0.277Sb0.002O1.95F0.05。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以92：5：3的质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的表面，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1：3的质量比混合有氟代碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[试验电池单元的制作]
在上述正极和Li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与对电极对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解液封入至由铝层压薄膜构成的外装体内，制作试验电池单元。
＜实施例2＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、Sb2O3以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.0025的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.553Ni0.276Sb0.005O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例1＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、Sb2O3以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.005的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.55Ni0.274Sb0.01O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例2＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF以成为0.033：0.3：0.3：0.05的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.555Ni0.278O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例3＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、TiO2以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.005的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.553Ni0.276Ti0.005O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例4＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、Sr(OH)2·8H2O以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.005的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.553Ni0.276Sr0.005O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例5＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、Al(OH)3以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.002的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.554Ni0.277Al0.002O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例6＞
将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、LiF、(NH4)2HPO4以成为0.033：0.3：0.3：0.05：0.01的化学计量比的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.167Mn0.55Ni0.274P0.01O1.95F0.05。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[充放电试验]
对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.05C的恒定电流进行充电直至4.7V后，以0.05C的恒定电流进行放电直至2.5V。将此时的放电容量作为0.05C的电池容量归纳于表1。另外，对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.2C的恒定电流进行充电直至4.7V后，以0.2C的恒定电流进行放电直至2.5V。将此时的放电容量作为0.2C的电池容量归纳于表1。0.05C的电池容量与0.2C的电池容量之差越小，表示二次电池的负载特性的降低越被抑制。
[表1]
实施例1～2的试验电池单元与比较例1～6的试验电池单元相比，0.05C的电池容量与0.2C的电池容量之差被抑制为较小。因此可以说，实施例1～2与比较例1～6相比，二次电池的负载特性的降低被抑制。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外壳主体
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 突出部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片

Claims (3)

1.一种二次电池用的正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物用通式LixMnyNizSbaObFc表示，所述通式满足x+y+z+a≤b+c＝2、1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0＜a＜0.01、1.8＜b＜2，且所述复合氧化物不含Co。
2.根据权利要求1所述的二次电池用的正极活性物质，其中，所述通式满足0.002≤a≤0.005。
3.一种二次电池，其具备：包含权利要求1或2所述的二次电池用的正极活性物质的正极；负极；和电解质。
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