JP2003229130A - 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 - Google Patents
二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の正極材料で、高容
量で、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エ
ネルギー密度の正極材料を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ（ＮｉxＭｎ2-x）Ｏ4（０．４≦ｘ
≦０．６）において、Ｍｎの一部をＭｎより軽い元素で
かつ１価から３価を取りうる金属元素で置換し、さらに
ＯをＦまたはＣｌで置換する。
量で、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エ
ネルギー密度の正極材料を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ（ＮｉxＭｎ2-x）Ｏ4（０．４≦ｘ
≦０．６）において、Ｍｎの一部をＭｎより軽い元素で
かつ１価から３価を取りうる金属元素で置換し、さらに
ＯをＦまたはＣｌで置換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４Ｖ級を超える電
位を示し放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物を含む二次電池用正極に関するものである。
位を示し放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物を含む二次電池用正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、携帯型電子
機器やパソコン等の用途に広く利用されている。こうし
た用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求
められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を
高めることが重要な技術的課題となっている。
機器やパソコン等の用途に広く利用されている。こうし
た用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求
められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を
高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】リチウムイオン二次電池のエネルギー密度
を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、そ
の中でも電池の動作電位を上昇させることが有効であ
る。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、
動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．
８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、Ｃｏイオンも
しくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ3+←→Ｃｏ4+も
しくはＭｎ3+←→Ｍｎ4+）によって発現電位が規定され
るためである。
を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、そ
の中でも電池の動作電位を上昇させることが有効であ
る。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、
動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．
８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、Ｃｏイオンも
しくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ3+←→Ｃｏ4+も
しくはＭｎ3+←→Ｍｎ4+）によって発現電位が規定され
るためである。
【０００４】これに対し、たとえばマンガン酸リチウム
のＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質
として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現でき
ることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ
1.5Ｏ4等のスピネル化合物を用いることにより、４．５
Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている
（特許文献１）。こうしたスピネル化合物においては、
Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還
元に代わってＮｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元によって動作
電位が規定されることとなる。
のＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質
として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現でき
ることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ
1.5Ｏ4等のスピネル化合物を用いることにより、４．５
Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている
（特許文献１）。こうしたスピネル化合物においては、
Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還
元に代わってＮｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元によって動作
電位が規定されることとなる。
【０００５】ところが、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のス
ピネル化合物でもＬｉＣｏＯ2をエネルギー密度で大幅
に越えることは現状では困難であり、さらなる高容量化
および高エネルギー密度化が望まれている。
ピネル化合物でもＬｉＣｏＯ2をエネルギー密度で大幅
に越えることは現状では困難であり、さらなる高容量化
および高エネルギー密度化が望まれている。
【０００６】また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネ
ル化合物は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶
構造の劣化が起こることがあり、この点でも改善の余地
を有していた。
ル化合物は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶
構造の劣化が起こることがあり、この点でも改善の余地
を有していた。
【０００７】高温でのサイクル特性および保存性を改善
する技術としては、後述するようにいわゆる４Ｖ級のリ
チウムイオン二次電池においていくつかの検討が行われ
てきた（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、５
Ｖ級の活物質は４Ｖ級の活物質と異なる機構により電位
が発現することから、サイクル特性等の改善においても
４Ｖ級とは異なる設計思想により活物質の設計を行うこ
とが求められる。
する技術としては、後述するようにいわゆる４Ｖ級のリ
チウムイオン二次電池においていくつかの検討が行われ
てきた（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、５
Ｖ級の活物質は４Ｖ級の活物質と異なる機構により電位
が発現することから、サイクル特性等の改善においても
４Ｖ級とは異なる設計思想により活物質の設計を行うこ
とが求められる。
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】こうした事情に鑑み、
本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構
造の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電
圧を実現するリチウムイオン二次電池用正極を提供する
ことを目的とする。
本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構
造の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電
圧を実現するリチウムイオン二次電池用正極を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ｉ） Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-q-rＱqＲr）Ｏ4 （Ｉ） （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｑ、０≦ｒ、ｘ＋ｑ
＋ｒ＜２、０＜ａ＜１．２であり、Ｑは、Ｎａ、Ｋおよ
びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Ｒは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＭｇおよびＡｌからなる群より
選ばれる少なくとも一種である。）で表されるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする
二次電池用正極活物質が提供される。
般式（Ｉ） Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-q-rＱqＲr）Ｏ4 （Ｉ） （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｑ、０≦ｒ、ｘ＋ｑ
＋ｒ＜２、０＜ａ＜１．２であり、Ｑは、Ｎａ、Ｋおよ
びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Ｒは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＭｇおよびＡｌからなる群より
選ばれる少なくとも一種である。）で表されるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする
二次電池用正極活物質が提供される。
【００１１】本発明に係る正極活物質は、ニッケルの組
成比が０．４以上０．６以下であるため動作電位が４．
５Ｖ以上となる。これは、ニッケルの組成比を０．４以
上とすることによりスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物中のＭｎ3+がほぼ消失し、動作電位がＭｎではなく
Ｎｉによって規定されることによるものである。動作電
位はニッケル組成比が高すぎるとかえって低くなるた
め、ニッケル組成比は０．６以下とすることが好まし
い。
成比が０．４以上０．６以下であるため動作電位が４．
５Ｖ以上となる。これは、ニッケルの組成比を０．４以
上とすることによりスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物中のＭｎ3+がほぼ消失し、動作電位がＭｎではなく
Ｎｉによって規定されることによるものである。動作電
位はニッケル組成比が高すぎるとかえって低くなるた
め、ニッケル組成比は０．６以下とすることが好まし
い。
【００１２】また、本発明において、ニッケルの組成比
を０．４以上とすることによりＭｎ 3+がほぼ消失するた
め、高温における電池のサイクル特性が向上する。リチ
ウムマンガン複合酸化物においては、スピネル中にＭｎ
3+が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ） により下
記式のような不均化反応が起こる。
を０．４以上とすることによりＭｎ 3+がほぼ消失するた
め、高温における電池のサイクル特性が向上する。リチ
ウムマンガン複合酸化物においては、スピネル中にＭｎ
3+が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ） により下
記式のような不均化反応が起こる。
【００１３】２Ｍｎ3+→Ｍｎ2+＋ Ｍｎ4+
これにより発生したＭｎ2+イオンが電解液中に溶解す
る。このＭｎ2+イオンは、たとえば電池のセパレータや
負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因とな
る。本発明においては、ニッケルの組成比を０．４以上
としているためＭｎ 3+がほぼ消失し、このような現象を
抑えることができる。この結果、良好な高温サイクル特
性が実現されるのである。
る。このＭｎ2+イオンは、たとえば電池のセパレータや
負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因とな
る。本発明においては、ニッケルの組成比を０．４以上
としているためＭｎ 3+がほぼ消失し、このような現象を
抑えることができる。この結果、良好な高温サイクル特
性が実現されるのである。
【００１４】以上のように本発明は、ニッケルの組成比
を０．４以上０．６以下として５Ｖ級の動作電位を確保
しつつ高温サイクル特性を改善した上で、電池の高エネ
ルギー密度化を図るものである。本発明においては、マ
ンガンの一部をマンガンよりも軽量の金属によって置換
し、これによりエネルギー密度を高めている。
を０．４以上０．６以下として５Ｖ級の動作電位を確保
しつつ高温サイクル特性を改善した上で、電池の高エネ
ルギー密度化を図るものである。本発明においては、マ
ンガンの一部をマンガンよりも軽量の金属によって置換
し、これによりエネルギー密度を高めている。
【００１５】一般式（Ｉ）に示される活物質は、少なく
とも、Ｎａ、ＫまたはＣａを含む置換金属を含有する。
１価〜３価の金属によりＭｎの一部を置換することによ
り活物質の軽量化が図られることとなるが、一般式
（Ｉ）の活物質においては、特にＮａ、ＫまたはＣａを
選択することにより、高い動作電位を安定的に実現しつ
つサイクル特性を改善している。また、Ｍｎの価数変化
を防止して高い動作電位を実現しつつ電極の軽量化を図
り、重量あたりの電池容量を向上することができる。
とも、Ｎａ、ＫまたはＣａを含む置換金属を含有する。
１価〜３価の金属によりＭｎの一部を置換することによ
り活物質の軽量化が図られることとなるが、一般式
（Ｉ）の活物質においては、特にＮａ、ＫまたはＣａを
選択することにより、高い動作電位を安定的に実現しつ
つサイクル特性を改善している。また、Ｍｎの価数変化
を防止して高い動作電位を実現しつつ電極の軽量化を図
り、重量あたりの電池容量を向上することができる。
【００１６】また本発明によれば、下記一般式（II）
Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-y-zＹyＡz）（Ｏ4-wＺw） （II）
（式中、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｙは、
Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、Ｔｉまたは
Ｓｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少
なくとも一種である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用
正極活物質が提供される。
＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｙは、
Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、Ｔｉまたは
Ｓｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少
なくとも一種である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用
正極活物質が提供される。
【００１７】この活物質は、マンガンだけでなく酸素も
置換されているため、顕著に高いエネルギー密度化が得
られるほか、以下のように新たな作用効果を奏する。一
般式（Ｉ）および(II)のようにマンガンの一部を１価〜
３価の金属によって置換すると、Ｎｉ2+がＮｉ3+に変換
しやすくなる。これは、４価のＭｎが３価以下の金属Ｙ
によって置換されると、化合物全体での価数の総和をゼ
ロに保つためにニッケルの価数が上昇しがちになること
によるものである。Ｎｉ2+がＮｉ3+に変換すると、活物
質中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下す
る。一般式（II）の活物質においては、このような容量
減少を抑制するため、酸素の一部をＺによって置換して
いる。酸素は−２価であるのに対しＺは−１価であるた
め、この置換により、Ｍｎを３価以下の金属によって置
換されてもニッケルの価数が上昇することなく化合物全
体の電荷の総和がゼロに保たれることとなる。以上のよ
うに、本発明においては、Ｍｎを他の軽量の金属に置換
した際に生じるＮｉの価数変化由来の電池容量低減を、
酸素の置換元素Ｚの作用により効果的に抑制するもので
ある。
置換されているため、顕著に高いエネルギー密度化が得
られるほか、以下のように新たな作用効果を奏する。一
般式（Ｉ）および(II)のようにマンガンの一部を１価〜
３価の金属によって置換すると、Ｎｉ2+がＮｉ3+に変換
しやすくなる。これは、４価のＭｎが３価以下の金属Ｙ
によって置換されると、化合物全体での価数の総和をゼ
ロに保つためにニッケルの価数が上昇しがちになること
によるものである。Ｎｉ2+がＮｉ3+に変換すると、活物
質中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下す
る。一般式（II）の活物質においては、このような容量
減少を抑制するため、酸素の一部をＺによって置換して
いる。酸素は−２価であるのに対しＺは−１価であるた
め、この置換により、Ｍｎを３価以下の金属によって置
換されてもニッケルの価数が上昇することなく化合物全
体の電荷の総和がゼロに保たれることとなる。以上のよ
うに、本発明においては、Ｍｎを他の軽量の金属に置換
した際に生じるＮｉの価数変化由来の電池容量低減を、
酸素の置換元素Ｚの作用により効果的に抑制するもので
ある。
【００１８】また、式（II）のリチウムマンガン複合酸
化物において、Ｍｎの一部がＴｉまたはＳｉの少なくと
も一種により置換されていてもよい。ＴｉおよびＳｉ
は、いずれもＭｎよりも軽量の金属であり、化学的安定
性にも優れている。これらにより置換された組成とする
ことで、より軽量化が図られ、重量あたりエネルギー密
度の向上が図られる。
化物において、Ｍｎの一部がＴｉまたはＳｉの少なくと
も一種により置換されていてもよい。ＴｉおよびＳｉ
は、いずれもＭｎよりも軽量の金属であり、化学的安定
性にも優れている。これらにより置換された組成とする
ことで、より軽量化が図られ、重量あたりエネルギー密
度の向上が図られる。
【００１９】ところで、マンガンや酸素を他の元素で置
換する手法は、従来の４ボルト級の正極活物質において
もしばしば採用されていた。例えば、特開平１１−３１
２５２２号公報や特開２００１−４８５４７号公報にお
いては、高温でのサイクル特性および保存性を改善する
目的で、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケ
ルで置換すると共に、ボロンなどの金属を導入してい
る。しかしながら、こうした元素置換は４Ｖ級の活物質
組成を前提としたものであり、本発明における元素置換
とは目的が相違する。特開２００１−４８５４７号公報
においては、繰り返し使用時にマンガン酸リチウム中に
結晶歪みが生じて次第に放電容量が低下することを改善
する目的でＭｎの一部を他の元素で置換するものであ
る。しかしながら、同公報においては、３価Ｍｎの減少
による容量低下を避けるため、置換量を一定値以下にす
べきであると記載されている。一方、特開２００１−４
８５４７号公報においては、Ｍｎの一部をリチウムで置
換する技術に対し、そのリチウムを一部他の２〜３価の
金属で置換することにより３価Ｍｎの減少を抑え、容量
低下を防止することを目的とするものである。このよう
に、従来の４ボルト級の正極活物質におけるＭｎの置換
では、容量を確保するために活物質中のＭｎの価数を低
く抑えることが前提となっており、特開平１１−３１２
５２２号公報ではＭｎの価数が３．６３５以下と規定さ
れている。すなわち、上記公報に開示されている活物質
はマンガンの価数変化によって動作電位が規定されるた
め、活物質中に３価のマンガンが一定量存在することが
必要となるため、活物質中のニッケル組成比は通常０．
１以下であった。
換する手法は、従来の４ボルト級の正極活物質において
もしばしば採用されていた。例えば、特開平１１−３１
２５２２号公報や特開２００１−４８５４７号公報にお
いては、高温でのサイクル特性および保存性を改善する
目的で、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケ
ルで置換すると共に、ボロンなどの金属を導入してい
る。しかしながら、こうした元素置換は４Ｖ級の活物質
組成を前提としたものであり、本発明における元素置換
とは目的が相違する。特開２００１−４８５４７号公報
においては、繰り返し使用時にマンガン酸リチウム中に
結晶歪みが生じて次第に放電容量が低下することを改善
する目的でＭｎの一部を他の元素で置換するものであ
る。しかしながら、同公報においては、３価Ｍｎの減少
による容量低下を避けるため、置換量を一定値以下にす
べきであると記載されている。一方、特開２００１−４
８５４７号公報においては、Ｍｎの一部をリチウムで置
換する技術に対し、そのリチウムを一部他の２〜３価の
金属で置換することにより３価Ｍｎの減少を抑え、容量
低下を防止することを目的とするものである。このよう
に、従来の４ボルト級の正極活物質におけるＭｎの置換
では、容量を確保するために活物質中のＭｎの価数を低
く抑えることが前提となっており、特開平１１−３１２
５２２号公報ではＭｎの価数が３．６３５以下と規定さ
れている。すなわち、上記公報に開示されている活物質
はマンガンの価数変化によって動作電位が規定されるた
め、活物質中に３価のマンガンが一定量存在することが
必要となるため、活物質中のニッケル組成比は通常０．
１以下であった。
【００２０】これに対し本発明は、ニッケル組成比を
０．４以上とすることにより３価のマンガンを消滅させ
て５Ｖ級の高い動作電位を実現した上で高エネルギー密
度化および高温におけるサイクル特性の改善を図るもの
である。すなわち、上記４Ｖ級の正極活物質とは前提が
異なり、５Ｖ級の高い動作電位を実現する活物質に特有
の技術的課題を解決するものである。具体的には、５Ｖ
級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の充放電に
関わらないＭｎ、Ｏの部分の元素置換を行うことにより
重量を低減し、重量当たりの放電量を増大することによ
って高容量化を図るものである。
０．４以上とすることにより３価のマンガンを消滅させ
て５Ｖ級の高い動作電位を実現した上で高エネルギー密
度化および高温におけるサイクル特性の改善を図るもの
である。すなわち、上記４Ｖ級の正極活物質とは前提が
異なり、５Ｖ級の高い動作電位を実現する活物質に特有
の技術的課題を解決するものである。具体的には、５Ｖ
級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の充放電に
関わらないＭｎ、Ｏの部分の元素置換を行うことにより
重量を低減し、重量当たりの放電量を増大することによ
って高容量化を図るものである。
【００２１】さらに本発明によれば、上述した二次電池
用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ以外の金属の複
合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して
焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活
物質の製造方法が提供される。この製造方法によれば、
４Ｖを超える高い動作電位を示す二次電池用正極活物質
が安定的に得られる。
用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ以外の金属の複
合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して
焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活
物質の製造方法が提供される。この製造方法によれば、
４Ｖを超える高い動作電位を示す二次電池用正極活物質
が安定的に得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明において、上記式（Ｉ）に
おけるｑとｒの和、および、式(II)におけるＹの組成比
ｙは、いずれも正の数であるが、好ましくは０．０５以
上とする。このようにすれば重量あたりのエネルギー密
度の改善効果がより顕著となる。
おけるｑとｒの和、および、式(II)におけるＹの組成比
ｙは、いずれも正の数であるが、好ましくは０．０５以
上とする。このようにすれば重量あたりのエネルギー密
度の改善効果がより顕著となる。
【００２３】式（Ｉ）、(II)におけるＱ、ＲおよびＹ
は、１〜３価で安定な元素で、Ｍｎよりも軽いものを用
いることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａが挙げられる。このうち、特
にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種が好ま
しい。放電容量の低下を抑えつつ重量あたりのエネルギ
ー密度を効果的に増加できるからである。
は、１〜３価で安定な元素で、Ｍｎよりも軽いものを用
いることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａが挙げられる。このうち、特
にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種が好ま
しい。放電容量の低下を抑えつつ重量あたりのエネルギ
ー密度を効果的に増加できるからである。
【００２４】本発明において、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は、好
ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上とす
る。こうすることにより、動作電位をより安定的に高く
維持することができ、また、Ｍｎの電解液への溶出をよ
り効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を
抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価の理論値と
は、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価および組成比に基づ
いて算出される計算値をいう。
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は、好
ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上とす
る。こうすることにより、動作電位をより安定的に高く
維持することができ、また、Ｍｎの電解液への溶出をよ
り効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を
抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価の理論値と
は、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価および組成比に基づ
いて算出される計算値をいう。
【００２５】本発明において、Ｍｎを上記した１〜３価
の安定な元素で置換し、さらにＯをＦまたはＣｌで置換
することで、軽量化が可能である。元素置換によりＮｉ
の価数に変化が生じてしまうと容量値が減少してしまう
ため、元素Ｚによる酸素の置換量はＮｉの価数変化が起
こらないような値であることが望ましい。スピネル中に
Ｌｉが挿入された状態（放電状態）では、Ｎｉは２価で
あることが望ましく、Ｏの置換量ｚとＭｎの置換量ｙと
の関係は、Ｍｎの置換元素の価数をｎとしたとき、ｚ＝
（４−ｎ）ｙであることが理想的であり、 （４−ｎ）ｙ×０．８＜ｚ＜（４−ｎ）ｙ×１．２ であることが望ましい。なお、Ｍｎの置換元素は１つの
元素に限定されるわけではない。このような関係が保た
れた状態では、可動Ｌｉ量は元素置換前後で同等に保た
れ、総重量の減少が可能であり、信頼性は高いままで、
高容量化が可能となる。検討の結果、こうした置換を行
ったスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、容量１
３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、信頼性も高かった。
５Ｖ級スピネルでは、ＭｎをＭｎより軽く１価から３価
の元素で置換し、さらに、ＯをＦまたはＣｌで置換する
ことにより高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して
４．５Ｖ以上の高電圧での充放電が可能であるため、エ
ネルギー密度の点で非常に優れた特性が得られる。
の安定な元素で置換し、さらにＯをＦまたはＣｌで置換
することで、軽量化が可能である。元素置換によりＮｉ
の価数に変化が生じてしまうと容量値が減少してしまう
ため、元素Ｚによる酸素の置換量はＮｉの価数変化が起
こらないような値であることが望ましい。スピネル中に
Ｌｉが挿入された状態（放電状態）では、Ｎｉは２価で
あることが望ましく、Ｏの置換量ｚとＭｎの置換量ｙと
の関係は、Ｍｎの置換元素の価数をｎとしたとき、ｚ＝
（４−ｎ）ｙであることが理想的であり、 （４−ｎ）ｙ×０．８＜ｚ＜（４−ｎ）ｙ×１．２ であることが望ましい。なお、Ｍｎの置換元素は１つの
元素に限定されるわけではない。このような関係が保た
れた状態では、可動Ｌｉ量は元素置換前後で同等に保た
れ、総重量の減少が可能であり、信頼性は高いままで、
高容量化が可能となる。検討の結果、こうした置換を行
ったスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、容量１
３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、信頼性も高かった。
５Ｖ級スピネルでは、ＭｎをＭｎより軽く１価から３価
の元素で置換し、さらに、ＯをＦまたはＣｌで置換する
ことにより高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して
４．５Ｖ以上の高電圧での充放電が可能であるため、エ
ネルギー密度の点で非常に優れた特性が得られる。
【００２６】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチ
ウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成
分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないよう
なセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝
導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケース
の中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧
を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが
脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電
状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部
で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリ
チウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオン
が吸蔵されることにより、放電が起こる。
ウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成
分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないよう
なセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝
導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケース
の中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧
を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが
脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電
状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部
で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリ
チウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオン
が吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００２７】次に正極活物質の作製方法について説明す
る。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ
2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いる
ことができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどが適してい
る。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、
ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。Ｎｉ
原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎ
ｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。置換元素の原料と
して置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝
酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元
素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があ
り、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸
化物が異相として残留してしまうことがある。このた
め、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶
解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩な
どの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含む
Ｎｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能であ
る。また、このような混合物を 焼成させたＮｉ、Ｍｎ
酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いること
も可能である。このような混合物を原料として用いた場
合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散して
おり、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素
の導入が容易となる。
る。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ
2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いる
ことができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどが適してい
る。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、
ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。Ｎｉ
原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎ
ｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。置換元素の原料と
して置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝
酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元
素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があ
り、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸
化物が異相として残留してしまうことがある。このた
め、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶
解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩な
どの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含む
Ｎｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能であ
る。また、このような混合物を 焼成させたＮｉ、Ｍｎ
酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いること
も可能である。このような混合物を原料として用いた場
合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散して
おり、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素
の導入が容易となる。
【００２８】また、正極活物質のＦ、Ｃｌ原料として
は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどの置換金属元素とのフッ化
物、塩化物などが用いられる。
は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどの置換金属元素とのフッ化
物、塩化物などが用いられる。
【００２９】これらの原料を目的の金属組成比となるよ
うに秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェット
ミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９
５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することに
よって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素
を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成
温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響が
ある。このことから、７００℃から８５０℃程度である
ことが望ましい。
うに秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェット
ミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９
５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することに
よって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素
を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成
温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響が
ある。このことから、７００℃から８５０℃程度である
ことが望ましい。
【００３０】得られたリチウム金属複合酸化物の比表面
積は３ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは
１ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤
が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるか
らである。
積は３ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは
１ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤
が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるか
らである。
【００３１】得られた正極活物質を、導電性付与剤と混
合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤
の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導
電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤
としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電
体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤
の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導
電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤
としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電
体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３２】好ましくは導電付与剤の添加量は１〜１０
重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程
度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量
辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着
剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、
電極剥離の問題が生じたりすることがある。
重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程
度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量
辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着
剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、
電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００３３】本発明における電解液としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルト
ン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラク
トン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して
用いることが好ましい。
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルト
ン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラク
トン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して
用いることが好ましい。
【００３４】これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解さ
せる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸
カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニ
ルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代
えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、た
とえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。
濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎ
ると電気電導率が低下することがある。
せる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸
カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニ
ルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代
えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、た
とえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。
濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎ
ると電気電導率が低下することがある。
【００３５】負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可
能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いるこ
とができる。
能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いるこ
とができる。
【００３６】負極活物質を導電性付与剤と結着剤によっ
て集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭
素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することが
できる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用
いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする
金属薄膜を用いる。
て集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭
素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することが
できる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用
いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする
金属薄膜を用いる。
【００３７】本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。
【００３８】図１に電池の実施例としてコインタイプの
セルの形態を示す。本発明は電池形状には制限がなく、
セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層
型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイ
ン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用い
ることができる。
セルの形態を示す。本発明は電池形状には制限がなく、
セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層
型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイ
ン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用い
ることができる。
【００３９】
【実施例】実施例１
以下の試料を作成し、評価を行った。
【００４０】
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4 （試料１）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ａｌ0.1）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料２）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.3Ａｌ0.2）（Ｏ3.8Ｆ0.2） （試料３）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ｍｇ0.1）（Ｏ3.8Ｆ0.2） （試料４）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4 （試料５）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ａｌ0.1）Ｏ4 （試料６）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.41Ａｌ0.09）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料７）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ａｌ0.05）（Ｏ3.95Ｆ0.05） （試料８）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ａｌ0.1）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料９）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.3Ａｌ0.2）（Ｏ3.8Ｆ0.2） （試料１０）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ｌｉ0.1）（Ｏ3.7Ｆ0.3） （試料１１）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｍｇ0.05）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料１２）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｎａ0.05）（Ｏ3.85Ｆ0.15） （試料１３）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｋ0.05）（Ｏ3.85Ｆ0.15） （試料１４）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｃａ0.05）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料１５）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｂ0.05）（Ｏ3.95Ｆ0.05） （試料１６）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｂ0.05）（Ｏ3.95Ｃｌ0.05） （試料１７）
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｂｅ0.05）（Ｏ3.9Ｆ0.1） （試料１８）
試料１から試料４までについては、 原料ＭｎＯ2、Ｎ
ｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦを目的の
金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混
合後の粉末を７５０℃で８時間焼成した。全ての結晶構
造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
ｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦを目的の
金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混
合後の粉末を７５０℃で８時間焼成した。全ての結晶構
造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００４１】試料５から試料１８までは、ＮｉとＭｎと
添加金属からなる混合複合酸化物を金属原料として使用
し、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌを目的の組成比にな
るように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７
００℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相
のスピネル構造であることを確認した。
添加金属からなる混合複合酸化物を金属原料として使用
し、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌを目的の組成比にな
るように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７
００℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相
のスピネル構造であることを確認した。
【００４２】作製した正極活物質と導電性付与剤である
炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニ
リデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー
状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比
は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布
した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料
とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。そ
の後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。負極はＬｉ金属デ
ィスクを用いた。 セパレータにはＰＰのフィルムを使
用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置
し、電解液を満たして密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ／
ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニ
リデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー
状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比
は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布
した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料
とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。そ
の後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。負極はＬｉ金属デ
ィスクを用いた。 セパレータにはＰＰのフィルムを使
用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置
し、電解液を満たして密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ／
ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００４３】以上のようにして作製した電池について電
池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで
４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで
放電を行った。表に示すとおり、容量が増加したことが
確認された。表１の試料１と試料５に示す通り、複合酸
化物を原料とした場合に容量が増加したことが確認され
た。複合酸化物の使用により、Ｍｎ、Ｎｉ、添加金属元
素がより均一に拡散し、結晶性の高い活物質が得られた
と考えられる。
池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで
４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで
放電を行った。表に示すとおり、容量が増加したことが
確認された。表１の試料１と試料５に示す通り、複合酸
化物を原料とした場合に容量が増加したことが確認され
た。複合酸化物の使用により、Ｍｎ、Ｎｉ、添加金属元
素がより均一に拡散し、結晶性の高い活物質が得られた
と考えられる。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例２
実施例１で得られた正極を使用して、サイクル特性を評
価した。正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ
4（試料１）、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ａｌ0.1）（Ｏ3.9
Ｆ0 .1）（試料２）、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.3Ａｌ0.2）
（Ｏ3.8Ｆ0.2）（試料３）を使用し、実施例１と同じ方
法で正極電極材料を作製した。負極はグラファイトを活
物質として使用し、導電性付与剤である炭素を混合し、
Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極
活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９０／１／９
とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、
真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材
料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ
／ｃｍ 2で加圧成形した。
価した。正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ
4（試料１）、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ａｌ0.1）（Ｏ3.9
Ｆ0 .1）（試料２）、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.3Ａｌ0.2）
（Ｏ3.8Ｆ0.2）（試料３）を使用し、実施例１と同じ方
法で正極電極材料を作製した。負極はグラファイトを活
物質として使用し、導電性付与剤である炭素を混合し、
Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極
活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９０／１／９
とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、
真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材
料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ
／ｃｍ 2で加圧成形した。
【００４６】セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、
正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電
解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液は、溶
媒ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカ
ーボネート）＝３／７（ｖｏｌ−％）に電解質ＬｉＰＦ
6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電
解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液は、溶
媒ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカ
ーボネート）＝３／７（ｖｏｌ−％）に電解質ＬｉＰＦ
6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００４７】電池特性の評価は温度２０℃の恒温槽中
で、１Ｃの充電レートで４．７５Ｖまで充電を行い、そ
の後、４．７５Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充
電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで
放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容
量を評価した。結果を表２に示す。
で、１Ｃの充電レートで４．７５Ｖまで充電を行い、そ
の後、４．７５Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充
電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで
放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容
量を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】元素置換した正極活物質を使用することに
よってサイクル後の容量維持率が増加したことが確認さ
れた。
よってサイクル後の容量維持率が増加したことが確認さ
れた。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例３
以下の試料を作成し、評価を行った。
Ｌｉ（Ｎｉ0.48Ｍｎ1.52）Ｏ4 （試料１９）
Ｌｉ（Ｎｉ0.48Ｍｎ1.51Ｎａ0.01）Ｏ4 （試料２０）
Ｌｉ（Ｎｉ0.48Ｍｎ1.51Ｋ0.01）Ｏ4 （試料２１）
Ｌｉ（Ｎｉ0.48Ｍｎ1.5Ｋ0.01Ａｌ0.01）Ｏ4 （試料２２）
Ｌｉ（Ｎｉ0.48Ｍｎ1.51Ｃａ0.01）Ｏ4 （試料２３）
試料１９から試料２３までを、ＮｉとＭｎと添加金属か
らなる混合複合酸化物を金属原料として使用し、Ｌｉ2
ＣＯ3を目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合し
た。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成した。全
ての結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを
確認した。
らなる混合複合酸化物を金属原料として使用し、Ｌｉ2
ＣＯ3を目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合し
た。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成した。全
ての結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを
確認した。
【００５１】これらの試料を実施例１と同じ方法でコイ
ンセルを作製した。
ンセルを作製した。
【００５２】以上のようにして作製した電池について電
池充電時の保存特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの
充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレー
トで３Ｖまで放電を行った。さらに、０．１Ｃで４．９
Ｖまで充電した電池を、６０℃で２週間保存した。保存
後試料を、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電した後に、
再度、０．１Ｃのレートで４．９Ｖまで充電し３Ｖまで
放電した。この時の放電容量を、保存前の放電容量に対
する割合で示したものを容量維持率として表３に示す。
池充電時の保存特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの
充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレー
トで３Ｖまで放電を行った。さらに、０．１Ｃで４．９
Ｖまで充電した電池を、６０℃で２週間保存した。保存
後試料を、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電した後に、
再度、０．１Ｃのレートで４．９Ｖまで充電し３Ｖまで
放電した。この時の放電容量を、保存前の放電容量に対
する割合で示したものを容量維持率として表３に示す。
【００５３】表３に示すとおり、元素置換した場合の方
が、容量維持率が増加したことが確認された。
が、容量維持率が増加したことが確認された。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、５
Ｖ級正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物にお
いて、Ｍｎを軽量な金属に置換し、さらに適宜酸素をＦ
やＣｌに置換しているため、重量あたりのエネルギー密
度を顕著に向上させることができる。また、特定の組成
の活物質とすることにより、サイクル特性、保存特性等
も改善される。
Ｖ級正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物にお
いて、Ｍｎを軽量な金属に置換し、さらに適宜酸素をＦ
やＣｌに置換しているため、重量あたりのエネルギー密
度を顕著に向上させることができる。また、特定の組成
の活物質とすることにより、サイクル特性、保存特性等
も改善される。
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川崎 大輔
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AC06 AD06
AE05
5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL02
AL06 AL11 AL12 AL18 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03
CJ02 CJ08 DJ08 DJ17 EJ04
EJ12 HJ00 HJ02
5H050 AA07 AA08 AA09 CA09 CB02
CB07 CB11 CB12 DA11 EA08
EA24 FA19 GA02 GA10 HA00
HA02
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-q-rＱqＲr）Ｏ4 （Ｉ） （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｑ、０≦ｒ、ｘ＋ｑ
＋ｒ＜２、０＜ａ＜１．２であり、Ｑは、Ｎａ、Ｋおよ
びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Ｒは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＭｇおよびＡｌからなる群より
選ばれる少なくとも一種である。）で表されるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする
二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 下記一般式（II） Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-y-zＹyＡz）（Ｏ4-wＺw） （II） （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｙは、
Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、Ｔｉまたは
Ｓｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少
なくとも一種である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用
正極活物質。 - 【請求項３】 請求項２に記載の二次電池用正極活物質
において、Ｙが、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一
種であることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、ｙが０より大きく、０．３以
下であることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、前記スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値が、
３．８以上であることを特徴とする二次電池用正極活物
質。 - 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、Ｌｉ以外の金属の複合酸化物
と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して焼成して
得られたことを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特
徴とする二次電池用正極。 - 【請求項８】 請求項７に記載の二次電池用正極と、電
解液を介して該二次電池用正極と対向配置された負極と
を備えたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項９】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用正極活物質を製造する方法であって、Ｌｉ以外の金
属の複合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混
合して焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用
正極活物質の製造方法。
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| JP2001361283 | 2001-11-27 | ||
| JP2001-361283 | 2001-11-27 | ||
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| JP3675439B2 JP3675439B2 (ja) | 2005-07-27 |
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| US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
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-
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- 2002-11-15 JP JP2002332535A patent/JP3675439B2/ja not_active Expired - Lifetime
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