JPWO2012165020A1 - 二次電池用活物質およびそれを使用した二次電池 - Google Patents

Abstract

寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供する。本実施形態に係る二次電池用活物質は、Ｌｉａ１（Ｎｉｘ１Ｍｎ２−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｍ１ｙ１Ｍ２ｚ１）Ｏ４（式中、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０＜ｚ１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜２、０≰ａ１≰２である。Ｍ１はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。）で表される二次電池用活物質である。また、本実施形態に係る二次電池用活物質は、Ｌｉａ２（Ｎｉｘ２Ｍｎ２−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｍ３ｙ２Ｍ４ｚ２）Ｏ４（式中、０＜ｘ２、０＜ｙ２、０＜ｚ２＜０．０３、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＜２、０≰ａ２≰２である。Ｍ３はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ４はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含む。）で表される二次電池用活物質である。

Description

本実施形態は、二次電池用活物質に関し、特に、エネルギー密度が高いスピネル型マンガン複合酸化物からなる二次電池用活物質およびそれを使用した二次電池に関する。

リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とする）は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の活物質としては、現在、正極にはＬｉＣｏＯ_２が主に利用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は充電状態の安全性が必ずしも充分でない上、Ｃｏ原料の価格が高く、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。

ＬｉＣｏＯ_２と同じ層状の結晶構造を有する材料として、ＬｉＮｉＯ_２の使用が検討されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は高容量ではあるもののＬｉＣｏＯ_２と比較して電位が低い上、充電時の結晶安定性の点でも課題を有している。また、Ｎｉ原料を多く使用しており価格が高い課題を有している。

他の正極活物質としては、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の使用も盛んに検討されている。Ｍｎ原料は比較的安く価格面での利点がある。しかしながら、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はサイクルに伴う性能劣化や高温時の容量低下が発生する。これは３価のＭｎの不安定性に起因するものであり、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価との間で変化する際にＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下するためと考えられている。

こうしたことから、これまで電池の信頼性を高めることを目的として３価のＭｎを他元素で置換し構造安定性を向上させる検討が行われてきた。例えば特許文献１には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に含まれる３価のＭｎを他の金属で置換した正極活物質が開示されている。すなわち、同公報の特許請求の範囲には、正極活物質として、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されている。同公報の発明の詳細な説明の欄には、正極活物質としてＬｉＭｎ_１．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４を用いる例が具体的に開示されている。

しかしながら、前記のように３価のＭｎを他元素で置換した場合、放電容量の低下が問題となる。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は充放電に伴い下記式に示すＭｎの価数変化を起こす。

Ｌｉ^＋Ｍｎ^３＋Ｍｎ^４＋Ｏ^２− _４ → Ｌｉ^＋＋Ｍｎ^４＋ _２Ｏ^２− _４
前記式に示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４には３価のＭｎと４価のＭｎとが含まれており、このうちの３価のＭｎが４価に変化することで放電が起こる。したがって、３価のＭｎを他元素に置換すれば必然的に放電容量の低下をもたらすことになる。すなわち、正極活物質の構造安定性を高めて電池の信頼性を向上させようとすると放電容量の低下が顕著となり、両者を両立させることは困難である。

前述したＬｉＭｎ_２Ｏ_４に含まれる３価のＭｎを他元素で置換した正極活物質は、４．５Ｖ未満の起電力を有するリチウム二次電池を構成する。４．５Ｖ未満の起電力を示す正極活物質は４Ｖ級正極活物質と呼ばれる。一方、これとは別の方向の技術として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換し、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させる検討がなされている。これらはいわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を構成する。以下、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を例に挙げて説明する。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は充放電に伴い理想的には下記式に示す価数変化を起こす。

Ｌｉ^＋Ｎｉ^２＋ _０．５Ｍｎ^４＋ _１．５Ｏ^２− _４ → Ｌｉ^＋＋Ｎｉ^４＋ _０．５Ｍｎ^４＋ _１．５Ｏ^２− _４
前記式に示すように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は２価のＮｉが４価に変化することで放電が起こる。このように、充放電に関与する元素としてＮｉを使用することで、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高電位での動作が可能となる。４．５Ｖ以上の起電力を示す正極活物質は５Ｖ級正極活物質と呼ばれる。特許文献２から７には、このような正極活物質の具体例か開示されている。

特開２００１−１７６５５７号公報 特開平９−１４７８６７号公報 特開２００２−１５８００８号公報 特開２００２−６３９００号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２００７−２００６４６号公報 特開２００３−２２９１３０号公報

しかしながら、特許文献２から７において具体的に実施されている正極活物質を用いた場合には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の起電力で高い充放電容量は得られるが、二次電池の寿命面においては未だ改善の余地がある。

本実施形態はこうした状況を鑑みてなされたものであって、寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｍ１_ｙ１Ｍ２_ｚ１）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０＜ｚ１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜２、０≦ａ１≦２である。Ｍ１はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。）で表される。

本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_ａ２（Ｎｉ_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｍ３_ｙ２Ｍ４_ｚ２）Ｏ_４ （ＩＩ）
（式中、０＜ｘ２、０＜ｙ２、０＜ｚ２＜０．０３、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＜２、０≦ａ２≦２である。Ｍ３はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ４はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含む。）で表される。

本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用活物質を備える。

本実施形態によれば、寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の一例の断面図である。

本実施形態に係る二次電池用活物質は、（ｉ）Ｎｉを含み、充放電に関与するのはＮｉの２価から４価への価数変化であるため、充放電の電位がリチウムに対して４．５Ｖ以上と高い。（ｉｉ）前記式（Ｉ）におけるＭ１又は前記式（ＩＩ）におけるＭ３を含むことにより、寿命特性が向上する。（ｉｉｉ）前記式（Ｉ）におけるＭ３を含む、又は前記式（ＩＩ）におけるＭ４を所定の組成で含むことにより、さらに寿命特性が向上する。これらの条件によって、高電圧で動作する高エネルギー密度の二次電池用活物質であって、寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供することができる。前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）については、前記元素の導入により結晶性が高まり、寿命特性が向上すると推察される。

本実施形態によれば、二次電池のエネルギー密度が高いため、小型化された二次電池を提供することができる。また、二次電池が高電圧で動作するため、組電池の直列数を低減することができる。さらに、寿命特性の高い二次電池を提供することができる。以下、本実施形態の詳細について説明する。

［二次電池用活物質］
本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｍ１_ｙ１Ｍ２_ｚ１）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０＜ｚ１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜２、０≦ａ１≦２である。Ｍ１はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。）で表される。

前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種を含む。また、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種を含む。高電圧のスピネル型活物質としてＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４が知られているが、本実施形態ではＭｎの一部をさらにＭ１およびＭ２で置換することにより、該化合物を二次電池用活物質として用いる場合、その二次電池の長寿命化が可能となる。さらに、前記式（Ｉ）で表される二次電池用活物質は、これまで使用されてきたＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較して、充放電電圧が高く、高エネルギー密度が得られる。

前記式（Ｉ）のＮｉの組成比ｘ１は、０＜ｘ１である。高エネルギー密度、高起電力および高容量を示す二次電池が得られる観点から、０．４≦ｘ１≦０．６であることが好ましい。０．４５≦ｘ１≦０．５５であることがより好ましく、０．４８≦ｘ１≦０．５２であることがさらに好ましい。

前記式（Ｉ）のＭ１は、ＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ１の組成比ｙ１は０＜ｙ１である。Ｍｎを、ＳｉやＴｉの４価の元素で置換した場合には、Ｌｉの挿入脱離によるＮｉの価数変化は生じない。このためＭ１でＭｎを多量に置換しても同等のエネルギー密度を実現できる。二次電池の寿命特性向上の観点から、０＜ｙ１≦０．３であることが好ましい。０．０２≦ｙ１≦０．２５であることがより好ましく、０．０５≦ｙ１≦０．２２であることがさらに好ましい。

前記式（Ｉ）のＭ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ２の組成比ｚ１は０＜ｚ１である。ＭｎをＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａなどの２価以下の元素で置換した場合には、理想的なＮｉ価数変化からは変化する場合があるため、二次電池の寿命特性向上の観点から、０＜ｚ１＜０．０３であることが好ましい。０．００１≦ｚ１≦０．０２５であることがより好ましく、０．００５≦ｚ１≦０．０２であることがさらに好ましい。なお、前記式（Ｉ）において、ｘ１とｙ１とｚ１とはｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜２の関係を満たす。

前記式（Ｉ）のＬｉの組成比ａ１は、充放電によるＬｉの挿入脱離によって変化し、０≦ａ１≦２の範囲で変化することができ、０≦ａ１≦１．２の範囲で変化することもでき、通常０≦ａ１≦１の範囲で変化する。

前記式（Ｉ）において、Ｍ１がＴｉの場合、Ｍ２はＮａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であることができる。

また、前記式（Ｉ）において、Ｍ１がＳｉの場合、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であることができる。

前記式（Ｉ）において、ｘ１とｚ１との比率（ｘ１／ｚ１）は、２０≦ｘ１／ｚ１≦１０００であることが好ましい。２２≦ｘ１／ｚ１≦５００であることがより好ましく、２５≦ｘ１／ｚ１≦１００であることがさらに好ましい。

前記式（Ｉ）において、ｙ１とｚ１との比率（ｙ１／ｚ１）は、６≦ｙ１／ｚ１≦１０００であることが好ましい。７≦ｙ１／ｚ１≦１００であることがより好ましく、１０≦ｙ１／ｚ１≦５０であることがさらに好ましい。

前記式（Ｉ）において、ｘ１とｙ１との比率（ｘ１／ｙ１）は、３≦ｘ１／ｙ１≦１０００であることが好ましい。４≦ｘ１／ｙ１≦５０であることがより好ましく、５≦ｘ１／ｙ１≦１０であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_ａ２（Ｎｉ_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｍ３_ｙ２Ｍ４_ｚ２）Ｏ_４ （ＩＩ）
（式中、０＜ｘ２、０＜ｙ２、０＜ｚ２＜０．０３、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＜２、０≦ａ２≦２である。Ｍ３はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ４はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含む。）で表される。

前記式（ＩＩ）で表される二次電池用活物質も、前記式（Ｉ）で表される二次電池用活物質と同様に、その二次電池の長寿命化が可能となり、充放電電圧が高く、高エネルギー密度が得られる。

前記式（ＩＩ）のＮｉの組成比ｘ２は、０＜ｘ２である。高エネルギー密度、高起電力および高容量を示す二次電池が得られる観点から、０．４≦ｘ２≦０．６であることが好ましい。０．４５≦ｘ２≦０．５５であることがより好ましく、０．４８≦ｘ２≦０．５２であることがさらに好ましい。

前記式（ＩＩ）のＭ３は、ＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ３の組成比ｙ２は０＜ｙ２である。Ｍ３はＳｉとすることもできる。Ｍｎを、ＳｉやＴｉの４価の元素で置換した場合には、Ｌｉの挿入脱離によるＮｉの価数変化には変化がない。このためＭ３でＭｎを多量に置換しても同等のエネルギー密度を実現できる。二次電池の寿命特性向上の観点から、０＜ｙ２≦０．３であることが好ましい。０．０２≦ｙ２≦０．２５であることがより好ましく、０．０５≦ｙ２≦０．２２であることがさらに好ましい。

前記式（ＩＩ）のＭ４は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含む。Ｍ４はＡｌとすることもできる。Ｍ４の組成比ｚ２は、ＭｎをＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａなどの３価以下の元素で置換した場合には、理想的なＮｉ価数変化からは変化する場合があること、また二次電池の寿命特性向上の観点から、０＜ｚ２＜０．０３である。さらなる寿命特性向上の観点から、０．００１≦ｚ１≦０．０２５であることが好ましく、０．００５≦ｚ１≦０．０２であることがより好ましい。なお、前記式（ＩＩ）において、ｘ２とｙ２とｚ２とはｘ２＋ｙ２＋ｚ２＜２の関係を満たす。

前記式（ＩＩ）のＬｉの組成比ａ２は、充放電によるＬｉの挿入脱離によって変化し、０≦ａ２≦２の範囲で変化することができ、０≦ａ２≦１．２の範囲で変化することもでき、通常０≦ａ２≦１の範囲で変化する。

前記式（ＩＩ）において、ｘ２とｚ２との比率（ｘ２／ｚ２）は、２０≦ｘ２／ｚ２≦１０００であることが好ましい。２２≦ｘ２／ｚ２≦１００であることがより好ましく、２５≦ｘ２／ｚ２≦６０であることがさらに好ましい。

前記式（ＩＩ）において、ｙ２とｚ２との比率（ｙ２／ｚ２）は、６≦ｙ２／ｚ２≦１０００であることが好ましい。７≦ｙ２／ｚ２≦１００であることがより好ましく、１０≦ｙ２／ｚ２≦５０であることがさらに好ましい。

前記式（ＩＩ）において、ｘ２とｙ２との比率（ｘ２／ｙ２）は、３≦ｘ２／ｙ２≦１０００であることが好ましい。４≦ｘ２／ｙ２≦１００であることがより好ましく、５≦ｘ２／ｙ２≦５０であることがさらに好ましい。

なお、本実施形態において、前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）中の酸素の一部に少量の酸素欠損がある、または、酸素の一部がＦ、Ｃｌなどのハロゲンや、硫黄、セレンなどのカルコゲンで微量に置換された構成であっても同様の効果を得ることができる。

例えば、本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（ＩＩＩ）
Ｌｉ_ａ３（Ｎｉ_ｘ３Ｍｎ_{２−ｘ３−ｙ３−ｚ３}Ｍ５_ｙ３Ｍ６_ｚ３）（Ｏ_４−ｗ３Ｍ７_ｗ３） （ＩＩＩ）
（式中、０＜ｘ３、０＜ｙ３、０＜ｚ３、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＜２、０≦ａ３≦２、０≦ｗ３≦１である。Ｍ５はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ６はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ７は、Ｆ及びＣｌの少なくとも一種である。）で表されてもよい。

また、本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（ＩＶ）
Ｌｉ_ａ４（Ｎｉ_ｘ４Ｍｎ_{２−ｘ４−ｙ４−ｚ４}Ｍ８_ｙ４Ｍ９_ｚ４）（Ｏ_４−ｗ４Ｍ１０_ｗ４） （ＩＶ）
（式中、０＜ｘ４、０＜ｙ４、０＜ｚ４＜０．０３、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＜２、０≦ａ４≦２、０≦ｗ４≦１である。Ｍ８はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ９はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含み、Ｍ１０は、Ｆ及びＣｌの少なくとも一種である。）で表されてもよい。

次に、本実施形態に係る二次電池用活物質の調製方法について説明する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができる。この中でも、特にＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨを好ましく用いることができる。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣＯ_３などを用いることができる。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２などを用いることができる。Ｎａ原料としては、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＯＨなどを用いることができる。Ｂ原料としては、Ｂ_２Ｏ_３などを用いることができる。Ａｌ原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３などを用いることができる。Ｋ原料としては、Ｋ_２Ｏ、ＫＯＨなどを用いることができる。Ｃａ原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２などを用いることができる。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯ、Ｓｉ（ＯＨ）_４などを用いることができる。Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４などを用いることができる。各元素の原料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することで行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより二次電池用活物質が得られる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるために高温である方が好ましい。しかしながら、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、電池特性が低下する場合があるため、焼成温度は４００℃から１０００℃であることが好ましい。

本実施形態に係る二次電池用活物質の比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、二次電池の充放電レート特性等の低下を防止することができる。一方、比表面積を１０ｍ^２／ｇ以下とすることにより、結着剤の使用量を少量とすることができ、正極の容量密度の点で有利となる。比表面積は、０．０５ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した値とする。

本実施形態に係る二次電池用活物質は二次電池用正極活物質として用いることができ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のいずれにも使用することができる。

［二次電池用電極］
本実施形態に係る二次電池用電極は、本実施形態に係る二次電池用活物質を備える。本実施形態に係る二次電池用電極は、本実施形態に係る二次電池用活物質を電極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、二次電池用正極を作製する場合には、本実施形態に係る二次電池用活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用活物質を備える。例えば、前記二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該二次電池用正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、該二次電池用正極と該負極とはリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。

本実施形態に係る二次電池の構成の一例を図１に示す。正極集電体３上に本実施形態に係る二次電池用活物質を含む正極活物質層１が形成され、正極が構成されている。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ５を介して対向配置されている。これらはラミネート外装体６、７内に収容されている。正極は正極タブ９と、負極は負極タブ８と接続されている。

正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより放電が起こる。

本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カーボネート類、フッ素化カルボン酸エステル、その他フッ素化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

電解質であるリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。なお、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、本実施形態に係る二次電池用活物質、黒鉛、ハードカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は単独で又は混合して用いることができる。本実施形態に係る二次電池においては、負極活物質が黒鉛を含むことが好ましい。

負極は、前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。負極集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用活物質を含む二次電池用電極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用活物質を含む二次電池用正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等からなる微多孔質膜を用いることができる。

前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にする。これを外装体内に収納し、正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。正極、負極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブを、これらの電極タブが外装体外部に通ずるように接続しておき、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。

本実施形態に係る二次電池はその電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向配置している正極及び負極は巻回型、積層型等の形態を取ることが可能である。また、セルの形式としてはコイン型、ラミネート型等とすることができる。セルの形状としては、角型、円筒型等とすることができる。

［実施例１］
（正極活物質の調製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．３４８}Ｔｉ_０．１５Ｌｉ_{０．００２}Ｏ_４を調製した。原料として、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を９５０℃で８時間焼成した後、徐冷した。Ｘ線回折評価によって、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できたことから、得られた正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。

（正極の作製）
調製した正極活物質と導電性付与剤である炭素とを混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチルピロリドンに分散させ、スラリーとした。なお、正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９２／４／４とした。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。塗布膜の厚さは、正極の初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させて正極材料とした。該正極材料を３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形することで、正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質には黒鉛を用いた。前記正極と同様の方法で、負極活物質と結着剤との質量比を９２／８としてスラリーを調製し、Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。塗布した膜の厚さは、負極の初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させて負極材料とした。乾燥後に、該負極材料を１ｔ／ｃｍ^２で加圧成形することで、負極を作製した。

（ラミネート型二次電池の作製）
作製した正極及び負極を縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。セパレータにはＰＰのフィルムを使用した。該セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、ラミネート内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（体積％）の混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を使用した。これにより、ラミネート型二次電池を作製した。

（容量維持率の測定）
二次電池の寿命評価として容量維持率の測定を行った。作製したラミネート型二次電池について、１Ｃの充電レートで４．８Ｖまで定電流充電を行い、４．８Ｖに達した後は定電圧で充電し、充電時間の合計が２．５時間となるように調整した。充電終了後、１Ｃ定電流で３Ｖまで放電を行った。この充放電を４５℃恒温槽中で２００回繰り返し、２００回後の放電容量と、１回目の放電容量との比率を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。

［実施例２〜４２、比較例１〜１１］
表１〜３に示す組成の正極活物質を実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、Ｍｎの原料としてはＭｎＯ_２、Ｎｉの原料としてはＮｉＯ、Ｔｉの原料としてはＴｉＯ_２、Ｌｉの原料としてはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｍｇの原料としてはＭｇ（ＯＨ）_２、Ｎａの原料としてはＮａＯＨ、Ａｌの原料としてはＡｌ（ＯＨ）_３、Ｂの原料としてはＢ_２Ｏ_３、Ｋの原料としてはＫＯＨ、Ｃａの原料としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｉの原料としてはＳｉＯを用いた。また、各実施例及び比較例の正極活物質についてＸ線回折評価を行ったところ、全ての実施例及び比較例の正極活物質について、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、得られた全ての正極活物質がほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。

実施例１から４２に示されるように、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たす場合には、寿命特性の向上が確認された。一方、比較例１から１１に示されるように、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれも満たさない場合には、寿命改善効果は不十分であった。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことで活物質の結晶性が高まり、構成元素の溶出の低減、活物質表面での酸素放出の低減及び活物質界面での電解液の分解の低減などの効果が発揮されたと推察される。

実施例１２から１６及び実施例２１から２６に示されるように、前記式（Ｉ）のＭ１の組成ｙ１及び前記式（ＩＩ）のＭ３の組成ｙ２が、０より大きく０．３以下の範囲で寿命特性がより向上することが確認された。

実施例１から３及び３０、実施例４から６、３１及び３２並びに実施例７、８及び３３等に示されるように、前記式（Ｉ）のＭ２の組成ｚ１が０より大きく０．０３未満の範囲で寿命特性がより向上することが確認された。

［実施例４３〜４５、比較例１２〜１４］
表４に示す組成の正極活物質を実施例１と同様の方法で調製した。また、負極活物質として表４に示す負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。また、これらを用いて実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

表４に示すように、負極活物質が黒鉛以外の場合においても、正極活物質として前記式（Ｉ）を満たす正極活物質を用いることで、寿命特性を改善できることを確認した。

［実施例４６］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．４８Ｔｉ_０．１Ｍｇ_０．０２Ｏ_４を、実施例１と同様の方法で調製した。Ｘ線回折評価によって、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できたことから、得られた正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。また、該正極活物質を用いて実施例１と同様の方法で正極を作製した。

（コイン型二次電池の作製）
前記正極を直径１２ｍｍの円形に切り出した。該正極と、直径１８ｍｍのＰＰのフィルムからなるセパレータと、直径１５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属からなる負極とを使用して、２３２０型のコイン型二次電池を作製した。具体的には、前記セパレータを介して前記正極と前記負極とを対向配置させ、ラミネート内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（体積％）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を使用した。

（活物質質量あたりの放電エネルギーの測定）
前記コイン型二次電池について、０．０５Ｃの充電レートで５．０Ｖまで充電を行い、０．０５Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。このときの正極活物質質量あたりの放電エネルギー［Ｗｈ／ｋｇ］を測定した。結果を表５に示す。

［実施例４７〜５２］
表５に示す組成の正極活物質を実施例４６と同様の方法で調製し、実施例４６と同様に評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例４８の正極活物質は実施例２３の正極活物質と同一組成である。また、各実施例及び比較例の正極活物質についてＸ線回折評価を行ったところ、全ての実施例及び比較例の正極活物質について、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、得られた全ての正極活物質がほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。

表５に示されるように、エネルギー密度の観点から、前記式（Ｉ）のＮｉ組成ｘ１及び前記式（ＩＩ）のＮｉ組成ｘ２は、０．４以上０．６以下であることが好ましいことが確認された。

この出願は、２０１１年５月３０日に出願された日本出願特願２０１１−１２０１４３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態に係る二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電動自転車、電動バイク、無停電電源、電動工具、デジタルカメラ及び携帯用音楽機器などに好適に使用される。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６、７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (20)

1. 下記式（Ｉ）
   Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｍ１_ｙ１Ｍ２_ｚ１）Ｏ_４ （Ｉ）
   （式中、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０＜ｚ１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜２、０≦ａ１≦２である。Ｍ１はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。）
   で表される二次電池用活物質。
2. 前記式（Ｉ）において、０．４≦ｘ１≦０．６である請求項１に記載の二次電池用活物質。
3. 前記式（Ｉ）において、０＜ｙ１≦０．３である請求項１または２に記載の二次電池用活物質。
4. 前記式（Ｉ）において、０＜ｚ１＜０．０３である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
5. 前記式（Ｉ）において、ｘ１とｚ１との比率（ｘ１／ｚ１）が、２０≦ｘ１／ｚ１≦１０００である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
6. 前記式（Ｉ）において、ｙ１とｚ１との比率（ｙ１／ｚ１）が、６≦ｙ１／ｚ１≦１０００である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
7. 前記式（Ｉ）において、ｘ１とｙ１との比率（ｘ１／ｙ１）が、３≦ｘ１／ｙ１≦１０００である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
8. 前記式（Ｉ）において、Ｍ１がＴｉである請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
9. 前記式（Ｉ）において、Ｍ２がＮａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の二次電池用活物質。
10. 前記式（Ｉ）において、Ｍ１がＳｉである請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
11. 前記式（Ｉ）において、Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載の二次電池用活物質。
12. 下記式（ＩＩ）
    Ｌｉ_ａ２（Ｎｉ_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｍ３_ｙ２Ｍ４_ｚ２）Ｏ_４ （ＩＩ）
    （式中、０＜ｘ２、０＜ｙ２、０＜ｚ２＜０．０３、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＜２、０≦ａ２≦２である。Ｍ３はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ４はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、少なくともＡｌを含む。）
    で表される二次電池用活物質。
13. 前記式（ＩＩ）において、０．４≦ｘ２≦０．６である請求項１２に記載の二次電池用活物質。
14. 前記式（ＩＩ）において、０＜ｙ２≦０．３である請求項１２または１３に記載の二次電池用活物質。
15. 前記式（ＩＩ）において、ｘ２とｚ２との比率（ｘ２／ｚ２）が、２０≦ｘ２／ｚ２≦１０００である請求項１２から１４のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
16. 前記式（ＩＩ）において、ｙ２とｚ２との比率（ｙ２／ｚ２）が、６≦ｙ２／ｚ２≦１０００である請求項１２から１５のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
17. 前記式（ＩＩ）において、ｘ２とｙ２との比率（ｘ２／ｙ２）が、３≦ｘ２／ｙ２≦１０００である請求項１２から１６のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
18. 前記式（ＩＩ）において、Ｍ３がＳｉである請求項１２から１７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
19. 請求項１から１８のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を備える二次電池。
20. 黒鉛を含む二次電池用負極活物質を備える請求項１９に記載の二次電池。

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