CN103548185B - 二次电池用活性物质及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种寿命特性提高的二次电池用活性物质。根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质为由Lia1(Nix1Mn2‑x1‑y1‑z1M1y1M2z1)O4表示的二次电池用活性物质，其中，0<x1，0<y1，0<z1，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤2；M1为选自Si和Ti的至少一种；并且M2为选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。另外，根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质为由Lia2(Nix2Mn2‑x2‑y2‑ z2M3y2M4z2)O4表示的二次电池用活性物质，其中，0<x2，0<y2，0<z2<0.03，x2+y2+z2<2，且0≤a2≤2；M3为选自Si和Ti的至少一种；并且M4为选自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al。

Description

二次电池用活性物质及使用其的二次电池
技术领域
本例示性实施方式涉及二次电池用活性物质，并且特别地涉及具有高能量密度的含有尖晶石型锰复合氧化物的二次电池用活性物质，以及使用其的二次电池。
背景技术
锂二次电池和锂离子二次电池(下文称作二次电池)的特征在于小型和大容量，并且广泛用作移动电话、笔记本式电脑等的电源。
作为锂离子二次电池的活性物质，目前主要将LiCoO2用于正极。然而，对于LiCoO2，充电状态时的安全性不一定充分，且另外，Co原料的价格高。因此，已经有力地推进了对代替LiCoO2的新型正极活性物质的寻找。
已经研究了使用LiNiO2作为具有与LiCoO2相同的层状晶体结构的材料。然而，虽然LiNiO2的容量是高的，但其电位低于LiCoO2的电位，且另外，在充电期间的晶体稳定性方面还存在问题。另外，另一个问题在于使用大量的Ni原料，并且价格高。
也已经积极地研究了使用具有尖晶石结构的LiMn2O4作为其他正极活性物质。Mn原料比较廉价，并且就价格来说是有利的。然而，对于LiMn2O4来说，会发生伴随循环的性能劣化、或者高温下的容量下降。这归因于三价Mn的不稳定性，并且认为是因为当Mn离子的平均化合价在三价和四价之间变化时，在晶体中发生姜-泰勒(Jahn-Teller)变形并且晶体结构的稳定性降低。
因此，迄今为止，为了提高电池可靠性的目的，已经对以其他元素置换三价Mn以提高结构稳定性进行了研究。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其中由其他金属置换LiMn2O4中所含的三价Mn。换句话说，该公报的权利要求书描述了一种二次电池，其包含具有尖晶石结构并且由组成式LiMxMn2-xO4(M为选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种，并且0.01≤x≤1)表示的锰复合氧化物作为正极活性物质。该公报的发明的详细说明部分具体地公开了使用LiMn1.75Al0.25O4作为正极活性物质的实例。
然而，当如上所述以其他元素置换三价Mn时，放电容量的下降是个问题。LiMn2O4在充放电时经历下式中示出的Mn的化合价变化。
Li+Mn3+Mn4+O2- 4->Li++mn4+ 2O2- 4
如上式中示出的，LiMn2O4中含有三价Mn和四价Mn，并且通过其从三价Mn变到四价Mn，发生放电。因此，由其他元素置换三价Mn必然引起放电容量下降。换句话说，当尝试提高正极活性物质的结构稳定性以提高电池的可靠性时，放电容量的下降是显著的，并且难以实现两者。
其中以其他元素置换LiMn2O4中所含的三价Mn的上述正极活性物质形成电动势小于4.5V的锂二次电池。将显示小于4.5V的电动势的正极活性物质称为4V级正极活性物质。另一方面，作为不同于此的方向的技术，已经进行研究以用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等置换LiMn2O4中的Mn的一部分以提高充放电电位，从而提高能量密度。这形成具有所谓的5V级电动势的锂二次电池。作为实例，下文将描述LiNi0.5Mn1.5O4。
LiNi0.5Mn1.5O4在充放电时理想地经历下式中示出的化合价变化。
Li+Ni2+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4->Li++Ni4+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4
如上式中示出的，对于LiNi0.5Mn1.5O4来说，通过从二价Ni变到四价Ni，发生放电。通过以此方式使用Ni作为参与充放电的元素，可能在相对于锂金属4.5V以上的高电位下运行。将显示4.5V以上的电动势的正极活性物质称为5V级正极活性物质。专利文献2～专利文献7公开了这种正极活性物质的具体实例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-176557号公报
专利文献2：日本特开9-147867号公报
专利文献3：日本特开2002-158008号公报
专利文献4：日本特开2002-63900号公报
专利文献5：日本特开2003-197194号公报
专利文献6：日本特开2007-200646号公报
专利文献7：日本特开2003-229130号公报
发明内容
技术问题
然而，当使用专利文献2～专利文献7中具体实施的正极活性物质时，在相对于锂4.5V以上的电动势下获得高充放电容量，但就二次电池的寿命来说仍存在改善的空间。
已经鉴于这些情形完成了本例示性实施方式，并且本例示性实施方式的目的在于提供寿命特性提高的二次电池用活性物质。
解决问题的手段
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(I)表示：
Lia1(Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1)O4 (I)
式(I)中，0<x1，0<y1，0<z1，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤2；M1为选自Si和Ti的至少一种，并且M2为选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(II)表示：
Lia2(Nix2Mn2-x2-y2-z2M3y2M4z2)O4 (II)
式(II)中，0<x2，0<y2，0<z2<0.03，x2+y2+z2<2，且0≤a2≤2；M3为选自Si和Ti的至少一种；并且M4为选自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al。
根据本例示性实施方式的二次电池包含根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质。
发明的有利效果
根据本例示性实施方式，能够提供寿命特性提高的二次电池用活性物质。
附图说明
图1为根据本例示性实施方式的二次电池的一个实例的横截面图。具体实施方式
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质(i)含有Ni，并且在充放电中涉及Ni的2价到4价的化合价变化，且因此，相对于锂，充放电的电位高达4.5V以上。(ii)通过在上式(I)中包含M1或在上式(II)中包含M3，提高了寿命特性。(iii)通过在上式(I)中包含M3或在上式(II)中以预定组成包含M4，进一步提高了寿命特性。这些条件可以提供在高电压下运行的具有高能量密度的二次电池用活性物质、寿命特性提高的二次电池用活性物质。对于上述(ii)和(iii)，推测通过引入上述元素，提高了结晶性并且提高了寿命特性。
根据本例示性实施方式，二次电池的能量密度高，且因此可以提供小型化的二次电池。另外，二次电池在高电压下工作，且因此可以减少电池组中的串联数目。此外，可以提供具有高寿命特性的二次电池。下文将描述本例示性实施方式的细节。
[二次电池用活性物质]
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(I)表示：
Lia1(Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1)O4 (I)
式(I)中，0<x1，0<y1，0<z1，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤2；M1为选自Si和Ti的至少一种；并且M2为选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。
在上式(I)中，M1包括选自Si和Ti的至少一种。另外，M2包括选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。作为高电压尖晶石型活性物质，已知其中Mn的一部分被Ni置换的LiNixMn2- xO4。在本例示性实施方式中，通过以M1和M2进一步置换Mn的一部分，当将该化合物用作二次电池用活性物质时，可以实现二次电池的长寿命化。此外，对于由上式(I)表示的二次电池用活性物质，与迄今为止使用的LiMn2O4相比，获得更高的充放电电压和更高的能量密度。
上式(I)中的Ni的组成比x1为0<x1。从获得显示高能量密度、高电动势和高容量的二次电池的观点来看，Ni的组成比x1优选为0.4≤x1≤0.6。Ni的组成比x1更优选为0.45≤x1≤0.55，更加优选为0.48≤x1≤0.52。
上式(I)中的M1为选自Si和Ti的至少一种，并且M1的组成比y1为0<y1。当以Si或Ti的四价元素置换Mn时，不会发生因Li的插入和脱离而引起的Ni的化合价变化。因此，即使以M1置换大量Mn，仍可以实现等价的能量密度。从提高二次电池的寿命特性的观点来看，M1的组成比y1优选为0<y1≤0.3。M1的组成比y1更优选为0.02≤y1≤0.25，更加优选为0.05≤y1≤0.22。
上式(I)中的M2为选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种，并且M2的组成比z1为0<z1。当以二价以下的元素如Li、B、Mg、Na、K和Ca置换Mn时，可能从理想的Ni化合价变化发生变化。因此，从提高二次电池的寿命特性的观点来看，M2的组成比z1优选为0<z1<0.03。M2的组成比z1更优选为0.001≤z1≤0.025，更加优选为0.005≤z1≤0.02。在上式(I)中，x1、y1和z1满足关系x1+y1+z1<2。
上式(I)中Li的组成比a1通过由充放电引起的Li的插入和脱离而发生变化。组成比a1可以在范围0≤a1≤2内变化，还可以在范围0≤a1≤1.2内变化，并且通常在范围0≤a1≤1内变化。
在上式(I)中，当M1为Ti时，M2可以为选自Na、K和Ca的至少一种。
另外，在上式(I)中，当M1为Si时，M2可以为选自Li、Na、K和Ca的至少一种。
在上式(I)中，x1对z1的比率(x1/z1)优选为20≤x1/z1≤1000。x1对z1的比率更优选为22≤x1/z1≤500，更加优选为25≤x1/z1≤100。
在上式(I)中，y1对z1的比率(y1/z1)优选为6≤y1/z1≤1000。y1对z1的比率更优选为7≤y1/z1≤100，更加优选为10≤y1/z1≤50。
在上式(I)中，x1对y1的比率(x1/y1)优选为3≤x1/y1≤1000。x1对y1的比率更优选为4≤x1/y1≤50，更加优选为5≤x1/y1≤10。
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(II)表示：
Lia2(Nix2Mn2-x2-y2-z2M3y2M4z2)O4 (II)
式(II)中，0<x2，0<y2，0<z2<0.03，x2+y2+z2<2，且0≤a2≤2；M3为选自Si和Ti的至少一种；并且M4为选自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al。
对于由上式(II)表示的二次电池用活性物质来说，与由上式(I)表示的二次电池用活性物质同样，可以实现二次电池的长寿命化，并且获得高充放电电压和高能量密度。
上式(II)中Ni的组成比x2为0<x2。从获得显示高能量密度、高电动势和高容量的二次电池的观点来看，Ni的组成比x2优选为0.4≤x2≤0.6。Ni的组成比x2更优选为0.45≤x2≤0.55，更加优选为0.48≤x2≤0.52。
上式(II)中的M3为选自Si和Ti的至少一种，并且M3的组成比y2为0<y2。M3也可以为Si。当以Si或Ti的四价元素置换Mn时，不存在因Li的插入和脱离而引起的Ni的化合价变化的变化。因此，即使以M3置换大量Mn，仍可以实现等价的能量密度。从提高二次电池的寿命特性的观点来看，M3的组成比y2优选为0<y2≤0.3。M3的组成比y2更优选为0.02≤y2≤0.25，更加优选为0.05≤y2≤0.22.。
上式(II)中的M4为选自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al。M4也可以为Al。因为当以三价以下的元素如Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca置换Mn时，可能从理想的Ni化合价变化发生变化，并且还从提高二次电池的寿命特性的观点来看，所以M4的组成比z2为0<z2<0.03。从进一步提高寿命特性的观点来看，M4的组成比z2优选为0.001≤z1≤0.025，更优选为0.005≤z1≤0.02。在上式(II)中，x2、y2和z2满足关系x2+y2+z2<2。
上式(II)中Li的组成比a2通过由充放电引起的Li的插入和脱离而发生变化。组成比a2可以在范围0≤a2≤2内变化，还可以在范围0≤a2≤1.2内变化，并通常在范围0≤a2≤1内变化。
在上式(II)中，x2对z2的比率(x2/z2)优选为20≤x2/z2≤1000。x2对z2的比率更优选为22≤x2/z2≤100，更加优选为25≤x2/z2≤60。
在上式(II)中，y2对z2的比率(y2/z2)优选为6≤y2/z2≤1000。y2对z2的比率更优选为7≤y2/z2≤100，更加优选为10≤y2/z2≤50。
在上式(II)中，x2对z2的比率(x2/z2)优选为3≤x2/y2≤1000。x2对y2的比率更优选为4≤x2/y2≤100，更加优选为5≤x2/y2≤50。
在本例示性实施方式中，即使在上式(I)和上式(II)中在氧的一部分中存在少量氧缺乏或者氧的一部分被卤素如F或Cl、或硫族元素如硫或硒微量置换的构造中，仍可以获得类似的效果。
例如，根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质可以由下式(III)表示：
Lia3(Nix3Mn2-x3-y3-z3M5y3M6z3)(O4-w3M7w3) (III)
式(III)中，0<x3，0<y3，0<z3，x3+y3+z3<2，0≤a3≤2，且0≤w3≤1；M5为选自Si和Ti的至少一种；M6为选自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种；并且M7为F和Cl中的至少一种。
另外，根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质可以由下式(IV)表示：
Lia4(Nix4Mn2-x4-y4-z4M8y4M9z4)(O4-w4M10w4) (IV)
式(IV)中，0<x4，0<y4，0<z4<0.03，x4+y4+z4<2，0≤a4≤2，且0≤w4≤1；M8为选自Si和Ti的至少一种；M9为选自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al；并且M10为F和Cl中的至少一种。
接着，将描述一种制备根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质的方法。可以使用Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等作为Li原料。其中，特别地，可以优选使用Li2CO3和LiOH。可以使用各种Mn氧化物如电解二氧化锰(EMD)、Mn2O3、Mn3O4和CMD(化学二氧化锰)、MnCO3、MnSO4等作为Mn原料。可以使用NiO、Ni(OH)2、NiSO4、NiCO3等作为Ni原料。可以使用MgO、Mg(OH)2等作为Mg原料。可以使用Na2O、NaOH等作为Na原料。可以使用B2O3等作为B原料。可以使用Al2O3、Al(OH)3等作为Al原料。可以使用K2O、KOH等作为K原料。可以使用CaO、Ca(OH)2等作为Ca原料。可以使用SiO、Si(OH)4等作为Si原料。可以使用TiO2、Ti(OH)4等作为Ti原料。对于各元素的原料，可以使用一种，或可以组合使用两种以上。
对这些原料进行称量以提供目标金属组成比，并混合。可以通过球磨机、喷射磨等进行研磨和混合而进行混合。在400℃～1200℃的温度下在空气或氧气中焙烧所得的混合粉末而获得二次电池用活性物质。焙烧温度优选高以使得元素扩散。然而，如果焙烧温度太高，则在一些情况下可能发生缺氧且因此电池特性可能下降。因此，焙烧温度优选为400℃～1000℃。
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质的比表面积优选为0.01m2/g以上且10m2/g以下。通过将比表面积设为0.01m2/g以上，可以防止二次电池的充放电倍率特性等的降低。另一方面，通过将比表面积设为10m2/g以下，粘合剂的用量可以小，这在正极的容量密度方面是有利的。比表面积更优选为0.05m2/g以上且3m2/g以下。比表面积为通过BET法测定的值。
根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质可以用作二次电池用正极活性物质，并且可用于锂二次电池和锂离子二次电池两者。
[二次电池用电极]
根据本例示性实施方式的二次电池用电极包含根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质。可以通过在电极集电器上设置根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质而制造根据本例示性实施方式的二次电池用电极。例如，当制造二次电池用正极时，其可以通过如下制造：将根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质、导电性赋予剂和粘合剂混合，并将混合物涂布到正极集电器上。可以使用例如碳材料以及金属物质如Al和导电性氧化物的粉末作为导电性赋予剂。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等作为粘合剂。可以使用主要含有Al等的金属薄膜作为正极集电器。
导电性赋予剂的添加量可以设为1质量%至10质量%。通过将该添加量设为1质量%以上，可以维持足够的导电性。另外，通过将该添加量设为10质量%以下，可以提高活性物质的质量比例，且因此可以增大单位质量的容量。粘合剂的添加量可以设为1质量%至10质量%。通过将该添加量设为1质量%以上，可以防止发生电极剥离。另外，通过将该添加量设为10质量%以下，可以提高活性物质的质量比例，且因此可以增大单位质量的容量。
[二次电池]
根据本例示性实施方式的二次电池包含根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质。例如，根据本例示性实施方式的二次电池包含上述二次电池用正极，以及包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质的负极。将不会产生电连接的隔膜夹在该二次电池用正极和该负极之间，并且该二次电池用正极和该负极处于浸渗于锂离子传导性电解液中的状态。将它们密封在作为外包装的电池壳内。
图1中示出根据本例示性实施方式的二次电池的构造的一个实例。在正极集电器3上形成含有根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质的正极活性物质层1而形成正极。另外，在负极集电器4上形成负极活性物质层2而形成负极。以浸渗于电解液中的状态，隔着隔膜5相互相对地设置这些正极和负极。将它们容纳在外包装层压体6和7中。将正极连接至正极极耳9，并且将负极连接至负极极耳8。
通过对正极和负极施加电压，锂离子从正极活性物质脱离，并且锂离子被吸藏到负极活性物质中而达到充电状态。另外，通过在电池外部在正极和负极之间产生电接触，与充电期间相反，从负极活性物质放出锂离子，并且锂离子被吸藏到正极活性物质中，且因此发生放电。
作为根据本例示性实施方式的二次电池中使用的电解液，可以使用通过将作为电解质的锂盐溶解在溶剂中获得的溶液。作为该溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，诸如环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；链状醚，如1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1,3-二氧戊烷；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊烷；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙二醇二乙醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊烷衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-唑烷酮；碳酸亚丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1,3-丙磺酸内酯；苯甲醚；N-甲基吡咯烷酮；氟代碳酸酯；氟代羧酸酯和其它氟代化合物。可以使用这些溶剂中的一种，或还可以混合使用这些溶剂的两种以上。
锂盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺、季铵盐和氟化硼。可以使用这些锂盐中的一种，或可以组合使用这些锂盐的两种以上。
可以将作为电解质的锂盐的浓度设为例如0.2摩尔/L至2摩尔/L。通过将锂盐的浓度设为0.2摩尔/L以上，可以获得足够的电导率。另外，通过将锂盐的浓度设为2摩尔/L以下，可以抑制密度和粘度的增大。可以使用聚合物电解质代替电解液。
可以使用能够吸藏和放出锂的材料作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质，可以使用碳材料如石墨、硬碳和无定形碳，Li金属，Si，Sn，Al，Si氧化物如SiO，Sn氧化物，Li4Ti5O12，Ti氧化物如TiO2，含V的氧化物，含Sb的氧化物，含Fe的氧化物和含Co的氧化物。这些负极活性物质可以单独使用，或混合使用。在根据本例示性实施方式的二次电池中，负极活性物质优选含有石墨。
可以通过将上述负极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂混合，并将混合物涂布到负极集电器上而制造负极。可以使用例如碳材料以及导电性氧化物的粉末作为导电性赋予剂。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等作为粘合剂。可以使用主要含有Al、Cu等的金属薄膜作为负极集电器。
可以通过使用含有根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质的二次电池用电极进行组装而制造根据本例示性实施方式的二次电池。例如，隔着隔膜而没有电接触地相互相对地设置含有根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质的二次电池用正极、以及负极。可以使用含有聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚酰胺等的微孔膜作为隔膜。
以圆筒状或层压状形成隔着隔膜相互相对地设置的上述正极和负极。将它们容纳在外包装内，并且浸渗于电解液中而使得正极活性物质和负极活性物质两者都与电解液接触。将分别与正极和负极保持电接触的正极极耳和负极极耳分别连接至正极和负极，使得这些电极极耳引向外包装外部，并且将外包装密封。由此，可以制造二次电池。
根据本例示性实施方式的二次电池的电池形状不受限制，并且隔着隔膜相互相对地设置的正极和负极可以采用诸如卷绕型或叠层型的形式。另外，单电池的形式可以为硬币型、层压型等。电池的形状可以为方型、圆筒型等。
实施例
[实施例1]
(制备正极活性物质)
制备LiNi0.5Mn1.348Ti0.15Li0.002O4作为正极活性物质。作为原料，对MnO2、NiO、TiO2和Li2CO3进行称量以便提供目标金属组成比，并且研磨和混合。将原料混合之后的粉末在950℃下焙烧8小时，然后缓慢冷却。根据X射线衍射评价，所有获得的峰都归因于尖晶石结构，且因此，证实获得的正极活性物质具有基本上单相的尖晶石结构。
(制造正极)
将制备的正极活性物质和作为导电性赋予剂的碳混合。将这种混合物分散在溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中以提供浆料。正极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂的质量比为92/4/4。将浆料涂布到Al集电器上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得正极的初始充电容量为2.5mAh/cm2。然后，将Al集电器上的涂布膜在真空中干燥12小时以提供正极材料。在3t/cm2下将该正极材料加压成形而制备正极。
(制造负极)
将石墨用于负极活性物质。通过与上述正极类似的方法，以负极活性物质对粘合剂的质量比为92/8的方式制备浆料，并且将浆料涂布到Cu集电器上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得负极的初始充电容量为3.0mAh/cm2。然后，将Cu集电器上的涂布膜在真空中干燥12小时以提供负极材料。在干燥之后，在1t/cm2下将该负极材料加压成形而制备负极。
(制造层压型二次电池)
将制造的正极和负极切成长度20mm和宽度20mm。将PP膜用于隔膜。将正极和负极隔着隔膜相互相对设置，并且布置在层压体内，并且用电解液填充层压体并密封。对于电解液，使用通过将1摩尔/l作为电解质的LiPF6溶解于EC/DMC=3/7(体积%)的混合溶剂中而获得的溶液。由此，制造了层压型二次电池。
(测定容量保持率)
作为二次电池寿命评价，测定容量保持率。在1C的充电倍率下对制造的层压型二次电池进行恒电流充电至4.8V，并且在达到4.8V之后，使层压型二次电池在恒电压下充电。进行调节以使得总充电时间为2.5小时。在充电完成之后，使层压型二次电池在1C的恒电流下放电至3V。在45℃恒温槽中将该充放电200次，并且计算200次之后的放电容量对首次放电容量的比率以作为容量保持率。表1中示出结果。
[实施例2～实施例42以及比较例1～比较例11]
通过与实施例1类似的方法制备具有表1至表3中示出的组成的正极活性物质，并且如实施例1中那样进行评价。表1至表3中示出结果。使用MnO2作为Mn的原料。使用NiO作为Ni的原料。使用TiO2作为Ti的原料。使用Li2CO3作为Li的原料。使用Mg(OH)2作为Mg的原料。使用NaOH作为Na的原料。使用Al(OH)3作为Al的原料。使用B2O3作为B的原料。使用KOH作为K的原料。使用Ca(OH)2作为Ca的原料。使用SiO作为Si的原料。另外，对于实施例和比较例的正极活性物质，进行X射线衍射评价，并且对于所有实施例和比较例的正极活性物质，获得的所有峰都归因于尖晶石结构。因此，证实获得的所有正极活性物质都具有基本上单相的尖晶石结构。
[表1]
[表1]
正极活性物质 容量保持率
实施例1 LiNi0.5Mn1.348Ti0.15Li0.002O4 70%
实施例2 LiNi0.5Mn1.34Ti0.15Li0.01O4 72%
实施例3 LiNi0.5Mn1.33Ti0.15Li0.02O4 71%
实施例4 LiNi0.5Mn1.448Ti0.05Na0.001O4 70%
实施例5 LiNi0.5Mn1.44Ti0.05Na0.01O4 71%
实施例6 LiNi0.5Mn1.41Ti0.05Na0.02O4 71%
实施例7 LiNi0.5Mn1.44Ti0.05B0.01O4 73%
实施例8 LiNi0.5Mn1.43Ti0.05B0.02O4 70%
实施例9 LiNi0.5Mn1.44Ti0.05Al0.01O4 73%
实施例10 LiNi0.5Mn1.43Ti0.05Al0.02O4 72%
实施例11 LiNi0.5Mn1.425Ti0.05Al0.025O4 71%
实施例12 LiNi0.5Mn1.41Ti0.02Al0.02O4 70%
实施例13 LiNi0.5Mn1.38Ti0.1Al0.02O4 72%
实施例14 LiNi0.5Mn1.33Ti0.15Al0.02O4 75%
实施例15 LiNi0.5Mn1.28Ti0.2Al0.02O4 74%
实施例16 LiNi0.5Mn1.23Ti0.25Al0.02O4 70%
实施例17 LiNi0.5Mn1.43Si0.05Al0.02O4 74%
实施例18 LiNi0.5Mn1.44Ti0.05Mg0.01O4 76%
实施例19 LiNi0.5Mn1.43Ti0.05Mg0.02O4 76%
实施例20 LiNi0.5Mn1.425Ti0.05Mg0.025O4 74%
[表2]
[表2]
正极活性物质 容量保持率
实施例21 LiNi0.5Mn1.44Ti0.02Mg0.02O4 70%
实施例22 LiNi0.5Mn1.43Ti0.05Mg0.02O4 73%
实施例23 LiNi0.5Mn1.38Ti0.1Mg0.02O4 75%
实施例24 LiNi0.5Mn1.33Ti0.15Mg0.02O4 76%
实施例25 LiNi0.5Mn1.28Ti0.2Mg0.02O4 73%
实施例26 LiNi0.5Mn1.18Ti0.3Mg0.02O4 70%
实施例27 LiNi0.5Mn1.43Si0.05Mg0.02O4 71%
实施例28 LiNi0.5Mn1.39Ti0.1K0.01O4 71%
实施例29 LiNi0.5Mn1.39Ti0.1Ca0.01O4 71%
实施例30 LiNi0.5Mn1.32Ti0.15Li0.03O4 68%
实施例31 LiNi0.5Mn1.42Ti0.05Na0.03O4 67%
实施例32 LiNi0.5Mn1.41Ti0.05Na0.04O4 67%
实施例33 LiNi0.5Mn1.42Ti0.05B0.03O4 68%
实施例34 LiNi0.5Mn1.42Ti0.05Mg0.03O4 68%
实施例35 LiNi0.5Mn1.18Ti0.3Al0.02O4 67%
实施例36 LiNi0.5Mn1.13Ti0.35Al0.02O4 67%
实施例37 LiNi0.5Mn1.5Si0.08Na0.02O4 72%
实施例38 LiNi0.5Mn1.43Si0.05B0.02O4 72%
实施例39 LiNi0.5Mn1.46Si0.03K0.01O4 72%
实施例40 LiNi0.5Mn1.46Si0.03Ca0.01O4 72%
实施例41 LiNi0.5Mn1.33Ti0.15Al0.02O3.98F0.02 74%
实施例42 LiNi0.5Mn1.38Ti0.1Mg0.02O3.96F0.04 74%
[表3]
[表3]
正极活性物质 容量保持率
比较例1 LiNi0.5Mn1.5O4 58%
比较例2 LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4 64%
比较例3 LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4 64%
比较例4 LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4 64%
比较例5 LiNi0.49Mn1.49Mg0.02O4 62%
比较例6 LiNi0.49Mn1.49Al0.02O4 61%
比较例7 LiNi0.49Mn1.49B0.02O4 62%
比较例8 LiNi0.49Mn1.49Na0.02O4 60%
比较例9 LiNi0.5Mn1.42Ti0.05Al0.03O4 64%
比较例10 LiNi0.45Mn1.5Li0.05O4 54%
比较例11 LiNi0.5Mn1.45Li0.05O4 52%
如实施例1～实施例42中示出的，当满足上式(I)或(II)时，证实了寿命特性的提高。另一方面，如比较例1～比较例11中示出的，当上式(I)和(II)都不满足时，寿命提高效果不足。推测通过满足上式(I)或(II)，提高了活性物质的结晶性，并且显示效果如构成元素的溶出减少、在活性物质表面的氧放出减少以及在活性物质界面的电解液的分解减少。
如实施例12～实施例16以及实施例21～实施例26中示出的，证实当上式(I)中的M1的组成y1以及上式(II)中的M3的组成y2在大于0且为0.3以下的范围内时，进一步提高了寿命特性。
如实施例1～实施例3和实施例30，实施例4～实施例6、实施例31和实施例32以及实施例7、实施例8和实施例33等中示出的，证实当上式(I)中的M2的组成z1在大于0且小于0.03的范围内时，进一步提高了寿命特性。
[实施例43～实施例45以及比较例12～比较例14]
通过与实施例1类似的方法制备具有表4中示出的组成的正极活性物质。另外，通过与实施例1类似的方法制造负极，不同之处在于，使用表4中示出的负极活性物质作为负极活性物质。另外，使用它们如实施例1中那样制造和评价层压型二次电池。表4中示出结果。
[表4]
[表4]
正极活性物质 负极活性物质 容量保持率
实施例43 LiNi0.5Mn1.34Ti0.15Na0.01O4 SiO 67%
比较例12 LiNi0.5Mn1.5O4 SiO 50%
实施例44 LiNi0.5Mn1.3Ti0.19Mg0.01O4 硬碳 82%
比较例13 LiNi0.5Mn1.4Si0.1O4 硬碳 64%
实施例45 LiNi0.5Mn1.39Ti0.1Al0.01O4 Li4Ti5O12 88%
比较例14 LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4 Li4Ti5O12 75%
如表4中示出的，证实在负极活性物质为不同于石墨的物质的情况下，通过使用满足上式(I)的正极活性物质作为正极活性物质，也提高了寿命特性。
[实施例46]
(制造正极)
作为正极活性物质，通过与实施例1类似的方法制备LiNi0.4Mn1.48Ti0.1Mg0.02O4。根据X射线衍射评价，获得的所有峰都归因于尖晶石结构，且因此，证实获得的正极活性物质具有基本上单相的尖晶石结构。另外，使用正极活性物质，通过与实施例1类似的方法制造正极。
(制造硬币型二次电池)
将上述正极切成直径为12mm的圆。使用该正极、含有直径为18mm的PP膜的隔膜、以及含有直径为15mm且厚度为1.4mm的Li金属的负极，制造2320型硬币型二次电池。具体地，将上述正极和上述负极隔着上述隔膜相互相对设置，并且布置在层压体内，并且以电解液填充层压体并密封。对于电解液，使用通过将1摩尔/l作为电解质的LiPF6溶解于EC/DMC=3/7(体积%)的混合溶剂中而获得的溶液。
(测定活性物质的单位质量的放电能量)
使上述硬币型二次电池在0.05C的充电倍率下充电至5.0V，并且在0.05C的倍率下放电至3V。测定此时的正极活性物质的单位质量的放电能量[Wh/kg]。表5中示出结果。
[实施例47～实施例52]
通过与实施例46类似的方法制备具有表5中示出的组成的正极活性物质，并且如实施例46中那样进行评价。表5中示出结果。实施例48的正极活性物质的组成与实施例23的正极活性物质的组成相同。另外，对于实施例和比较例的正极活性物质，进行X射线衍射评价，并且对于所有实施例和比较例的正极活性物质，获得的所有峰都归因于尖晶石结构。因此，证实获得的所有正极活性物质都具有基本上单相的尖晶石结构。
[表5]
[表5]
如表5中示出的，证实从能量密度的观点来看，上式(I)中的Ni组成x1以及上式(II)中的Ni组成x2优选为0.4以上且0.6以下。
本申请要求2011年5月30日提交的日本专利申请2011-120143号的优先权，将所述公报的全部公开内容并入本文中。
虽然已经参考例示性实施方式和实施例描述了本申请的发明，但是本申请的发明不限于上述例示性实施方式和实施例。在本申请的发明的范围内，可以在本申请的发明的构造和细节方面进行本领域技术人员可理解的各种变化。
产业实用性
根据本例示性实施方式的二次电池优选用于移动电话、笔记本式电脑、电动汽车、电动自行车、电动摩托车、不间断电源、电动工具、数码相机、便携式音乐设备等。
附图标记
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6、7 外包装层压体
8 负极极耳
9 正极极耳

Claims (14)

1.一种二次电池用活性物质，其由下式(I)表示：
Lia1(Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1)O4 (I)
式(I)中，0.4≤x1≤0.6，0<y1，0<z1<0.03，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤1.2；M1为Ti；并且M2为选自Na和K的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，y1满足0<y1≤0.3。
3.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，x1对z1的比率(x1/z1)为20≤x1/z1≤1000。
4.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，y1对z1的比率(y1/z1)为6≤y1/z1≤1000。
5.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，x1对y1的比率(x1/y1)为3≤x1/y1≤1000。
6.一种二次电池，其包含根据权利要求1所述的二次电池用活性物质。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其具有包含石墨的二次电池用负极活性物质。
8.一种二次电池用活性物质，其由下式(I)表示：
Lia1(Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1)O4 (I)
式(I)中，0.4≤x1≤0.6，0<y1，0<z1<0.03，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤1.2；M1为Si或者为Si和Ti；并且M2为选自Na、K和Ca的至少一种。
9.根据权利要求8所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，y1满足0<y1≤0.3。
10.根据权利要求8所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，x1对z1的比率(x1/z1)为20≤x1/z1≤1000。
11.根据权利要求8所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，y1对z1的比率(y1/z1)为6≤y1/z1≤1000。
12.根据权利要求8所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，x1对y1的比率(x1/y1)为3≤x1/y1≤1000。
13.一种二次电池，其包含根据权利要求8所述的二次电池用活性物质。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其具有包含石墨的二次电池用负极活性物质。
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