JP2011096672A

JP2011096672A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2011096672A
Application number: JP2010290535A
Authority: JP
Inventors: Ikiko Yamazaki; 伊紀子山崎; Takehiro Noguchi; 健宏野口; Tatsuji Numata; 達治沼田; Etsuo Hasegawa; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP5310711B2

Abstract

【課題】充放電特性、特に保存特性が改善された、高い動作電圧を有する（リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた）非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有する非水電解液二次電池であって、前記正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、前記非水電解液が環状スルホン酸エステルを含有する非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に５Ｖ級の電位を示す活物質を正極に含み、環状スルホン酸エステルを含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されている。これらの用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。

リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ³⁺←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＮｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、その容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ₂より小さいが、電池のエネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ₂よりも高い。このような理由から、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、将来の正極材料として有望である。

ところが、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の高電位を示す正極材料を活物質として用いた電池は正極がコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを用いた場合よりも高電位であるため、正極と電解液との接触部分で分解反応が発生し、充放電サイクル特性の低下や、充電状態で放置した場合に容量の低下が著しいことが分かってきた。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があるため、５０℃のような高温での動作や保存などではこれらの問題は深刻である。

従来、電池のサイクル特性や保存特性を改善する方法として、電解液に添加剤として硫黄元素含有化合物を加えることが提案されている。

特許文献１（特開２０００−２３５８６６号公報）には、下記化学式（Ａ）

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す）
で示される、γ−スルトンを非水系電解質中に含有させた二次電池が開示されている。

しかしながら、当該公報の技術は、γ−スルトンを電解液に含有させることにより、負極表面に安定な被膜を形成し、負極と溶媒分子の接触が断たれ負極上の溶媒の分解反応を抑制するものであり、正極上での溶媒の分解反応を抑制する技術ではなかった。また、正極にＬｉＣｏＯ₂を適用した例は示されているが、リチウムに対して４．５Ｖ以上でリチウムの放出吸蔵を行う正極を用いた電池の例は示されていない。

特許文献２（特開２０００−２６８８５７号公報）には、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極に用いた電池において、有機電解液中にブタンスルトンまたはブタジエンスルトンを含有することにより充放電特性を改良する技術が開示されている。

しかしながら正極にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を適用した例は示されているが、リチウムに対して４．５Ｖ以上でリチウムの放出吸蔵を行う正極を用いた電池の例は示されていない。またこの技術は、充電時にブタンスルトンまたはブタジエンスルトンが分解して負極表面に被膜を形成するものであることが記載されている。

特許文献３（特開２００１−２４３９８２号公報）には、放電電位４．２Ｖ以上の正極と、化学式（Ｂ）または化学式（Ｃ）

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでもよい。）

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでもよい。）
で表される硫黄化合物を含む電解液を用いることで、電解液分解反応を抑制し、サイクル特性を改善する技術が開示されている。

この公報には、硫酸エステル又はスルホンを適用した系について示されているが、環状スルホン酸エステルを適用した例は示されていない。またこの公報には、これらの硫黄化合物が正極表面に吸着することにより電解液の分解が抑制されることが記載されているが、これらの硫黄化合物を用いても、後述に記載するように高温下での保存特性は十分改善されないことがわかった。

特開２０００−２３５８６６号公報特開２０００−２６８８５７号公報特開２００１−２４３９８２号公報

前記の通り、従来の技術では、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた非水電解質二次電池において、十分な充放電特性が得られていない。

そこで本発明の目的は、充放電特性、特に保存特性が改善された、高い動作電圧を有する（リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた）非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、前記非水電解質は環状スルホン酸エステルを含有する非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、充放電特性、特に保存特性が改善された、高い動作電圧を有する（リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた）非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面図である。

以下に本発明の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

本実施形態は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極として、リチウムに対して４．５Ｖ以上でリチウムの吸蔵・放出を行う正極を用い、前記非水電解質として、環状スルホン酸エステルを溶解した電解液を用いたものである。

環状スルホン酸エステルとしては、下記一般式（１）

（式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ₂−基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。

式中のＡおよびＢのアルキレン基およびフルオロアルキレン基は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５のものを用いることができる。

このような環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式中のＸがＣ−Ｃ単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式中のＸが−ＯＳＯ₂−基の場合）などが挙げられる。

電解質に環状スルホン酸エステルを含有させることにより、４．５Ｖ以上の充放電電位を有する電池において容量劣化を抑制することができる。検討の結果、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のような、Ｌｉに対して４．５Ｖ未満の放電電位を示す正極活物質を使用した場合において得られる改善効果に比べて、４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を使用した場合では飛躍的に特性が改善された。この理由は、正極側の電位が４．５Ｖ以上と高いため、環状スルホン酸エステルが正極側で酸化分解され、正極表面に皮膜が形成されるためと考えられる。一方、４．５Ｖ未満で充放電する電池では、環状スルホン酸エステルは負極側で還元され、負極表面に皮膜を形成し、正極側では酸化分解は起こらず、正極上に皮膜は形成されていないものと考えられる。

したがって、本発明における環状スルホン酸エステルとしては、非水電解質に含有されることで、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含む正極の表面に保護膜を形成し得るものが好ましく、すなわち正極保護膜形成剤と機能し得るものが好ましい。また、正極表面に保護膜を形成し、負極表面にも保護膜を形成し得るものが好ましい。このような環状スルホン酸エステルとしては、所望の効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。

非水電解質中の環状スルホン酸エステルの含有量は、溶媒に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。正極表面に十分な被膜を形成して電解液の分解を抑制する点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、電解液の粘度、導電性を適正な範囲内に調整し、比較的低温での良好なサイクル特性を確保する点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。高温下での特性改善効果は、ほぼ５〜１０質量％で飽和する傾向があることからも、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

非水電解質の溶媒としては、溶媒の誘電率を大きくするために、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート化合物を使用することができる。また、粘度の低減などを目的として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状モノカーボネートを用いることができる。これらの２種以上を併用してもよい。

本発明において、非水電解質中にビニレンカーボネートを含有させてもよい。これにより、環状スルホン酸エステルの分解によって形成する被膜由来の抵抗上昇を抑制することができ、サイクル特性、保存特性を改善することができる。また、ビニレンカーボネートを非水溶媒として用いると正極表面で分解されやすく、保存時に自己放電が起こりやすいが、環状スルホン酸エステルとの相互作用により自己放電が抑制される。

非水電解質の溶媒として、上記以外の従来の非水電解液用溶媒を用いることができる。例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチレンカーボネート誘導体、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。

電解質に用いる非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。電解質としては、これらのリチウム塩を上記の非水溶媒に溶解した電解液を好適に用いることができる。リチウム塩の濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。この濃度が高すぎると密度と粘度が増加し、濃度が低すぎると電気伝導率が低下するためである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。

本発明において、正極活物質としては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示す物質を用いる。このような正極活物質としては、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリチウム複合酸化物を使用することができる。

このような正極活物質の中でも、スピネル構造を有しニッケルを含有するスピネル型リチウムマンガン金属複合酸化物が好ましく、例えば下記一般式（２）
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y）Ｏ₄ （２）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。）
で表される化合物を用いることが好ましい。式中、０．４＜ｘ＜０．６であることが好ましく、０．８＜ａ＜１．２であることが好ましく、Ｍに占めるＮｉの比率はＭ全量を１としたとき０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。なお、式中のａは（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y）を２としたときのＬｉの比率である。

このような金属複合酸化物の中でも、下記一般式（３）
ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-x-yＡ_yＯ₄ （３）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。）
で表されるスピネル型化合物が好ましい。式中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。

また、好ましい正極活物質として、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られる下記一般式（４）
ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄ （４）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６）
で表されるスピネル型化合物を用いることができる。

Ｎｉ組成比ｘが低すぎると、５Ｖ放電領域が減少するためエネルギー密度が低くなる。一方、Ｎｉ組成比ｘが高すぎると容量が低下する。Ｎｉ組成比ｘは０．５付近（０．４＜ｘ＜０．６）であることが望ましい。Ｎｉ組成比ｘが０．５である化合物は、Ｌｉに対して、４．５Ｖ〜４．８Ｖの間にＬｉの吸蔵放出を行う充放電領域があり、また、４．５Ｖ以上の放電領域は１１０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高容量である。

スピネル型リチウムマンガン金属複合酸化物、特にニッケルを含有するスピネル型リチウムマンガン金属複合酸化物を正極活物質に用いることにより、充放電特性が改善される理由としては、元素置換により正極の活性な界面が減少して電解質溶媒の分解が抑制されるためと考えられる。その際、電解質に環状スルホン酸エステルを含有させていると、この特定の金属複合酸化物の効果と相俟って、充放電特性、特に保存特性が大きく改善されるものと考えられる。

本発明における正極は、正極表面に硫黄原子または硫黄化合物を有することが好ましく、これらの成分からなる被膜を有することが好ましい。これにより、このような正極を有する二次電池は、サイクル特性、保存特性等の充放電特性が改善される。正極表面の硫黄原子または硫黄化合物は、環状スルホン酸エステル由来の化合物であり、正極の表面で電池の正常の反応を損なうこと無く、正極表面での溶媒の分解を抑制する不動体膜として存在すると考えられる。

正極は、正極活物質と導電付与剤と結着剤を混合し集電体上に形成することができる。導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどの樹脂バインダーを用いることができる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

正極中の導電付与剤の含有量は、電極全体の１〜１０質量％程度が好ましく、結着剤の含有量も電極電体の１〜１０質量％程度が好ましい。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保でき、単位質量あたりの十分な容量を得ることができる。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。

負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。

負極は、負極活物質と導電付与剤と結着剤を混合し集電体上に形成することができる。導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどの樹脂バインダーを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層し、あるいは積層したものを捲回した後に、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

電池の構成・形状は、特に制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回した捲回型、積層型などの形態をとることができ、また、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等の形態をとることができる。図１に電池の一例としてコインタイプのセルを示す。図中の符号１は正極活物質層、符号２は負極活物質層、符号３は正極集電体、符号４は負極集電体、符号５はセパレータ、符号６は正極側外装缶、符号７は負極側外装缶、符号８は絶縁パッキング部を示す。

〔実施例１〕
正極活物質の原料として、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｔｉ₂Ｏ₃の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.37Ｔｉ_0.13Ｏ₄を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。

作製した正極活物質と導電付与剤である炭素を混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリー状とした。正極活物質、導電付与剤、結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌ集電体上に前記スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、直径１２ｍｍの円に切り出した後、加圧成形し正極とした。

負極活物質にハードカーボンを用い、これに導電付与剤である炭素を混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリー状とした。負極活物質、導電付与剤、結着剤の質量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上に前記スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、直径１３ｍｍの円に切り出した後、加圧成形し負極とした。

セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを使用した。正極と負極を、セパレータを挟んで絶縁し、コインセル内に配置した後、電解液を満たして密閉した。

電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（ｖｏｌ．％）となるように混合し、この混合液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１質量％となるように加えた。この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液を調製した。

〔実施例２〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を２質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例３〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を３質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例４〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を５質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例５〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１０質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例６〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１５質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例７〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１質量％となるように加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例８〕
次のようにして作製した正極活物質を用いた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。正極活物質の原料として、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉末を用い、目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。

［実施例９］
次のようにして作製した電解液を用いた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（ｖｏｌ．％）となるように混合し、この混合液に１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を１質量％となるように加えた。この混合液にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液を調製した。

〔実施例１０〕
１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を３質量％となるように加えた点を除き実施例９と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例１１〕
１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を５質量％となるように加えた点を除き実施例９と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例１２〕
１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を１０質量％となるように加えた点を除き実施例９と同様にして二次電池を作製した。

〔実施例１３〕
１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を１３質量％となるように加えた点を除き実施例９と同様にして二次電池を作製した。

〔比較例１〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を加えていない点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔比較例２〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の代わりにジメチルスルホンを１質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔比較例３〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の代わりに硫酸ジメチルを１質量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

〔比較例４〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を加えていない点を除き実施例８と同様にして二次電池を作製した。

〔参考例１〕
次のようにして作製した正極活物質を用いた点を除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉末を原料とし、目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。

〔参考例２〕
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の代わりに１、４−ブタンスルトンを１質量％となるように加えた点を除き参考例１と同様にして二次電池を作製した。

〔参考例３〕
１，３−プロパンスルトン(ＰＳ)を加えていない点を除き参考例１と同様にして二次電池を作製した。

〔保存特性の評価試験〕
以上のようにして作製した電池について保存特性を評価した。評価の際、実施例１〜１３および比較例１〜４の電池は４．７５Ｖまで充電を行い、２．５Ｖまで放電を行った。参考例１〜３の電池は４．２Ｖまで充電を行い２．５Ｖまで放電を行った。

まず、室温において充電および放電を１回ずつ行った。この時の充電電流および放電電流は一定（２ｍＡ）（１Ｃ相当）であり、この際の放電容量を初期容量とした。その後、各電池を２ｍＡの定電流定電圧で所定の電圧まで２．５時間の充電後、６０℃の恒温槽中で１週間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、この際の放電容量を回復容量とした。下記式
１００×回復容量／初期容量＝容量維持率（％）
に従って、各電池の容量維持率を求めた。この結果を表１に示す。

表１から明らかなように、４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用し、電解液に環状スルホン酸エステルを含有することで、保存特性が改善することが確認された。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６正極外装缶
７負極外装缶
８絶縁パッキング部

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、
前記非水電解質は、下記一般式（１）

（式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ₂−基を示す。）
で表される環状スルホン酸エステルを含有し、
前記正極活物質は、下記一般式（２）
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y）Ｏ₄ （２）
（式中、０．４＜ｘ、ｙ＝０、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。）
で表されるスピネル型化合物である非水電解質二次電池。
前記一般式（２）において、０．４＜ｘ＜０．６、ｙ＝０、ｘ＋ｙ＜２、０．８＜ａ＜１．２であり、Ｍに占めるＮｉの比率はＭの全量を１としたとき０．５以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質は、下記一般式
ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄
（式中、０．４＜ｘ＜０．６）
で表されるスピネル型化合物である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質中に前記環状スルホン酸エステルが溶媒に対して０．０１〜１５質量％含有されている請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質中に前記環状スルホン酸エステルが溶媒に対して０．０１〜１０質量％含有されている請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、正極保護膜形成剤として環状スルホン酸エステルを含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極表面に前記環状スルホン酸エステル由来の硫黄原子あるいは硫黄含有化合物を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質中にビニレンカーボネートが含有されている請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンである請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記環状スルホン酸エステルが１，４−ブタンスルトンである請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。