KR20170016782A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170016782A
KR20170016782A KR1020160083926A KR20160083926A KR20170016782A KR 20170016782 A KR20170016782 A KR 20170016782A KR 1020160083926 A KR1020160083926 A KR 1020160083926A KR 20160083926 A KR20160083926 A KR 20160083926A KR 20170016782 A KR20170016782 A KR 20170016782A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
electrode active
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020160083926A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101906667B1 (ko
Inventor
다카히로 야마키
마사나리 오다
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20170016782A publication Critical patent/KR20170016782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906667B1 publication Critical patent/KR101906667B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

[과제] 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출 및 이상(異相)의 생성을 억제하고, 고온 수명이 우수한 고전위를 발현하는 정극 활물질을 얻음과 함께, 이 정극 활물질이 적용된 고온 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지를 얻는다.
[해결수단] 조성식 LiaNixMnyMzO4 - δFδ(식 중, M은 Ti, Ge, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되고, a, x, y, z 및 δ는 1≤a<1.08, 0.4≤x<0.5, 0<z≤0.3, a+x+y+z=3, 0<δ≤0.2를 만족함)로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높은 점에서, 휴대 정보 단말기 등의 소형 전원으로서 널리 보급되어 있다. 근년, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차, 또는 전력 저장용의 대형 전원으로서도 사용되고 있다.
대형 전원으로서 사용하는 경우, 다수의 리튬 이온 이차 전지를, 경우에 따라 다직렬로 사용한다. 따라서, 보다 에너지 밀도가 높은 전지로서, 또는 전지의 직렬수를 저감하려는 목적으로, 종래의 리튬 이온 이차 전지보다 고전압의 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다. 그를 위해서는 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 고전위를 안정되게 발현하는 정극 활물질이 필요하다.
이러한 정극 활물질로서, 일반식 LiMn2 - xMxO4(M은 Ni, Co, Cr, Fe, Cu 등)로 표기되는 Mn의 일부를 특정한 전이 금속으로 치환한 스피넬형 복합 산화물이 알려져 있다.
특히, M이 Ni인 스피넬형 복합 산화물(이하, 「5V 스피넬」이라고 칭함)은 Ni의 가수 변화에 따라 4.7V 전후의 고전위를 안정되게 발현한다. 고전위의 용량은 상기 일반식에 있어서의 치환량 x에 대략 비례하고, 이론 조성 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4에서, 이론적으로는 그의 방전 전위가 모두 4.7V가 되는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 충방전 사이클 특성, 특히 고온 분위기에 있어서의 사이클 특성의 향상의 관점에서, 불소를 구성 원소로서 포함하는 망간계의 스피넬형 복합 산화물인 정극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 입방 구조를 갖는 스피넬 Li1 + a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4 - bFb로 표시되는 정극 활물질(M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속) 및 이 정극 활물질의 표면에 불소 화합물을 피복한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 고용량이며, Li에 대하여 4.5V 이상의 고전압을 갖는 정극 활물질로서, Li(NixMn2-x)O4(0.4≤x≤0.6)에 있어서, Mn의 일부를 Mn보다 가벼운 원소로 또한 1가부터 3가를 취할 수 있는 금속 원소로 치환하고, 또한 O를 F 또는 Cl로 치환한 구성을 갖는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-75366호 공보 일본 특허 공표 제2008-536285호 공보 일본 특허 공개 제2003-229130호 공보
일반식 LiMn2 - xMxO4(M은 Ni, Co, Cr, Fe, Cu 등)의 치환량 x가 증가하면, 제조 시에 산화니켈 등의 이상(異相)이 생성될 우려가 높아진다.
한편, 고전압의 리튬 이온 이차 전지는 대개 고온 수명에 과제가 있다. 그의 한 요인은 고전위의 정극 표면에서 전해액의 산화 분해가 진행되는 것이다. 동시에, 정극 활물질이 열화되는 것을 들 수 있다. 이 열화의 주된 요인은 5V 스피넬을 구성하는 전이 금속 원소의 용출이다.
종래 4V급 스피넬형 복합 산화물(LiMnO4)에 있어서도, 고온 환경에서의 Mn 이온의 용출이 과제이고, 3가의 Mn의 불균화 반응에 의해 2가의 Mn이 생성되어 용출하는 기구가 알려져 있다. 그러나, 5V 스피넬에서는, 그 전위가 4.7V 전후로 강산화 상태이기 때문에, 용출이 현저하고, 그 기구도 전해액 중의 불순물인 수분이나 불소 이온이 관여하고 있다고도 여겨지고 있다. 따라서, 전위가 4.3V 전후인 종래의 정극 활물질인 스피넬형 복합 산화물에 있어서의 대책이 5V 스피넬에 있어서도 반드시 유효하다고는 할 수 없다.
또한, 용출한 금속 원소는 부극에 석출됨으로써 부극의 성능도 저하시키는 것이 알려져 있다. 정극 활물질 중의 산화니켈 등의 불순물도 용출의 우려가 있어, 제조시의 이상의 형성은 바람직하지 않다.
특허문헌 3에 기재된 정극 활물질은 Ni을 필수로 하고 있지만, 조성 범위가 넓기 때문에, 이상의 생성이 염려된다.
본 발명의 목적은 고온 수명이 우수한 고전위를 발현하는 정극 활물질을 얻음과 함께, 이 정극 활물질이 적용된 고온 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지를 얻는 데에 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 조성식 LiaNixMnyMzO4 - δFδ(식 중, M은 Ti, Ge, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되고, a, x, y, z 및 δ는 1≤a<1.08, 0.4≤x<0.5, 0<z≤0.3, a+x+y+z=3, 0<δ≤0.2를 만족함)로 표시된다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 고온 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용함으로써, 고온 수명이 우수하고, 또한 고전압을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 정극 활물질의 용량 측정에 사용한 라미네이트 셀을 나타내는 모식도이다.
도 2는 라미네이트 전지를 나타내는 모식도이다.
도 3은 정극 활물질의 표면에 피복층을 형성한 본 발명의 정극 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 예를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명자는 5V 스피넬에 특정한 원소를 소정의 조성 범위로 반응 또는 치환함으로써, 고온 수명에 대하여 더 높은 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 5V 스피넬의 Mn 또는 Ni을 Ti, Ge, Mg, Co, Fe, Cu 또는 Al으로 치환하는 것이 유효하다.
Ni의 조성 x는 5V 스피넬의 전용량에 대한 4.7V 전후의 고전위 용량의 비율에 영향을 미친다. x의 범위는 0.4≤x<0.5이다. 발현하는 고전위 용량의 값에 한정은 없지만, 전용량의 8할은 고전위 용량인 것이 바람직하고, 그를 위해서는, x는 0.4 이상이 바람직하다. 한편, x가 증가하면, 제조시에 산화니켈 등의 이상이 생성될 우려가 높아지고, 이상이 없는 이론 조성의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4의 제조는 기술적으로도 프로세스의 점에서도 곤란하다. 따라서, 이상 생성의 억제 관점에서, x는 0.5 미만인 것이 바람직하다.
불소는 금속 원소의 용출 및 열화를 억제하는 작용을 갖는다. 그 기구는 불소가 산소에 비해 전기 음성도가 높고, 그것에 의해 전이 금속과 음이온의 결합력이 강해져, 용출이 억제된다고 추정된다. 그의 조성은 0<δ≤0.2가 바람직하다. 0.2를 초과하면, 고전위 용량의 감소나 불순물 생성의 우려가 있다.
M은 Ti, Ge, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로부터 선택된 1종 이상이고, 5V 스피넬의 Mn 또는 Ni과 치환되는 것이다. 그의 작용 및 기구는 원소에 따라 약간 상이하지만, 스피넬 구조를 견고하게 하고, 금속 원소의 용출 및 정극 활물질의 열화를 억제하는 작용, 또는 활물질의 도전율을 높이는 성능 면에서의 작용이 생각된다.
적절한 치환량 z의 M과, 적절한 양 δ의 불소가 공존함으로써, 금속 원소의 용출 및 열화의 억제에 대하여 현저하게 높은 효과가 얻어진다. 적절한 치환량 z는 M의 종류에 따라 상이하지만, 치환량이 너무 많으면, 이상의 형성, 고전위 용량의 저하 또는 열화 억제에 대한 효과의 저하 우려가 있다.
적절한 치환량 z는 Ti이 주된 원소이면 0<z≤0.3이다. Ge이 주된 원소이면 0<z≤0.2이다. Co 또는 Fe이 주된 원소이면 0<z≤0.15이다. Mg 또는 Cu가 주된 원소이면 0<z≤0.1이다. Al이 주된 원소이면 0<z≤0.05이다.
Li 조성에 있어서의 a는 이론 조성으로부터의 과잉량을 나타내는 것으로, 과잉 Li의 대부분은 Mn 또는 Ni과 치환된다고 생각된다.
본 발명의 정극 활물질은 입방정 스피넬 구조인 것이 바람직한 점에서, Ni, Mn, 원소 M 및 Li 조성에 있어서의 a의 조성 비율의 합(a+x+y+z)과 산소와의 비율은 3:4가 된다. 본 발명의 정극 활물질에 포함되는 불소가 상기의 스피넬 중의 산소 원자와 치환하고 있는지의 여부는 특정하게 고도의 분석 기술을 필요로 하고, 또한 그의 작용 및 효과에 대한 영향은 명확하지 않다. 불소가 스피넬 중의 산소 원자와 치환하고 있다고 하면, 그의 조성식에서는, 불소의 조성 δ에 대하여 산소의 조성은 4-δ가 된다.
또한, 본 발명의 조성 범위에 있는 5V 스피넬 입자의 표면에 특정한 피복이나 코팅을 형성하는 것은 금속 원소의 용출 및 열화의 억제를 더욱 높이는 효과가 있다. 이것은, 충방전에 의한 정극 활물질의 부피 변화에 따라 피복층이 부분적으로 열화되어도, 활물질 입자의 열화 억제 효과가 높기 때문에, 피복에 의해 활물질과 전해액 불순물의 직접 접촉을 방지하는 물리적인 보완적 효과가 발현한다고 생각된다. 피복층으로서는, 예를 들어 금속 산화물이나 금속 불화물 등을 들 수 있지만, 특히 알루미늄 산화물이 바람직하다. 이것은 산화물로서의 안정성이 높은 동시에, 전해액 중의 불소 이온과 반응한 알루미늄 불화물의 안정성도 높은 것에 의한다고 생각된다.
도 3은 정극 활물질의 표면에 피복층을 형성한 본 발명의 정극 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
본 도면에 있어서는, 정극 재료(30)(피복 정극 활물질)는 핵재(31)인 정극 활물질의 표면이 금속 산화물층(32)으로 덮여 있다. 금속 산화물층(32)은 산화알루미늄으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 도면에 있어서는, 금속 산화물층(32)이 핵재(31)의 전체를 덮는 구성이지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 핵재(31)의 표면 일부에 금속 산화물층(32)이 부착된 구성일 수도 있다. 바꾸어 말하면, 금속 산화물층(32)이 불균일하게 부착된 구성일 수도 있다. 또한, 핵재(31)인 정극 활물질에 대해서는 후술한다.
본 발명의 정극 활물질은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
일반적인 무기 화합물의 합성과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 원하는 원소의 비율이 되도록 원료를 칭량하고, 균질하게 혼합하고, 열 처리함으로써 얻어진다. 해쇄 또는 조립(造粒)의 공정을 넣을 수도 있다.
정극 활물질의 원료가 되는 화합물은 각각의 원소의 적합한 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 2개 이상의 원소를 포함하는 화합물을 원료로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, Mn이나 Ni 등의 전이 금속 원소가 용해한 용액을 약알칼리성으로서, 복합 수산화물로서 침전시켜서 얻을 수도 있다. 또는, 정극 활물질의 원료가 되는 금속 원소를 포함하는 용액을 분무 건조하여 얻을 수도 있다.
본 발명과 같은, 많은 금속 원소를 갖는 정극 활물질을 고상법으로 제조할 때에는, 리튬을 제외한 양이온을 미리 복합 화합물 원료로 함으로써, 이상의 형성이 억제되기 때문에, 바람직하다.
불소를 반응시키는 수단에 한정은 없다. 원료에 불화리튬 등 불화물 원료를 사용할 수도 있다. 또는, 불소를 제외한 스피넬 복합 산화물로 한 후, 불화암모늄이나 산성 불화암모늄과의 열처리로 제조할 수 있다.
또한, 원료의 혼합과 열처리는 필요에 따라서 반복하는 공정으로 해도 된다. 그때는, 혼합 조건, 열처리 조건은 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 혼합 및 열처리를 반복할 때에 원료를 적절히 추가하고, 최종 열처리에 있어서 목적으로 하는 조성비가 되도록 할 수도 있다. 예를 들어, Mn 및 Ni의 원료를 혼합하고, 열처리하여 산화물로 하고, 이것에 리튬 원료를 가하고 보다 낮은 온도의 열처리를 하여, 원하는 조성의 복합 산화물을 얻을 수도 있다.
또한, 피복층을 형성하는 수단은 한정되지 않는다. 액상법이면, 원료를 용해한 수용액 중에 5V 스피넬 입자를 투입한 후, pH를 조정하여 복합 산화물을 석출할 수도 있고, 또는 분무 건조할 수도 있다. 또는, 금속 알콕시드를 용해한 유기 용액 중에 5V 스피넬 입자를 투입하고, 교반하고, 용매를 증발 제거함으로써 얻을 수도 있다. 한편, 기상법이면, 5V 스피넬 입자를 투입한 유동상의 반응 용기에 기체 원료를 도입하고, 반응·석출시킬 수도 있다. 어느 쪽의 수단에서도, 반응이 완결되어 있지 않은 표면 산화물을 형성한 상태로부터, 산화 처리, 또는 소정의 분위기 하에서의 열 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 정극 활물질의 형태는 정극 활물질 또는 그것을 사용한 정극에 대하여 적절한 전 처리를 실시하여 기기 분석으로 알 수 있다.
제조한 정극 활물질의 이상 또는 불순물상의 유무는 분말 X선 회절(XRD) 등으로 알 수 있다.
전지 내의 정극 활물질에 대해서는, 전지를 불활성 분위기 내에서 해체하여 정극을 취출하고, 적절한 전 처리를 실시하여 동일한 기기 분석에 의해 알 수 있다. 전지로부터 취출한 정극을 전해액과 동 성분의 유기 용매나 아세톤 등으로 세정함으로써, 분석용의 정극이 얻어진다. 또한, 정극으로부터 활물질을 포함하는 합제부를 샘플링하고, 결합제나 정극 활물질 표면의 전해질 유래 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매로 제거하여, 고체 분말분을 취출한다. 도전제와 정극 활물질과는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 형태 관찰, 에너지 분산형 X선 분광 분석(EDX)에 의한 조성 분석 등의 수단에 의해, 용이하게 구별할 수 있다.
정극 활물질의 조성이나 표면부의 조성은 ICP 발광 분광 분석(ICP-AES), X선 광전자 분광(XPS) 오제 전자 분광법(AES), 형광 X선(XRF) 분석, 2차 이온 질량 분석(SIMS), 글로우 방전 질량 분석(GD-MS) 등의 수단에 의해 알 수도 있다.
이어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 기재한다.
본 발명의 정극은 본 발명의 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하의 수순으로 제작한다.
정극 활물질, 카본 블랙(CB) 등의 도전제 등의 입자를 혼합하고, 이것에 결착제로서의 결합제를 용해한 용액을 첨가하고, 혼합하고, 교반하여, 정극합제 슬러리를 제조한다. 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도포하고, 건조한 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 하는 재단을 행하여, 정극을 제작한다.
결합제에 특별히 한정은 없다. 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지, 셀룰로오스계 고분자, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등 공지된 결합제를 사용할 수 있다. 결합제의 종류에 따라, 물이나 NMP 등의 용매에 용해하여, 용액으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 금속 리튬, 각종 탄소 재료, 금속 리튬, 티탄산리튬이나, 주석, 규소 등의 산화물, 주석, 규소 등의 리튬과 합금화하는 금속 및 이들 재료의 복합 재료를 사용할 수 있다.
분말 상태의 부극 활물질을 사용하는 경우, 부극은 예를 들어 이하와 같이 하여 제작한다.
원하는 합제 조성이 되도록 부극 활물질, 결합제를 용해한 용액 및 필요에 따라 CB 등의 도전제를 칭량하고 혼합하여, 부극합제 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체에 도공하고 건조 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 하는 재단을 행하여, 부극을 제작한다.
전해질도 특별히 한정은 되지 않고, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비수 용매로서는, 각종 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 또는, 보다 내산화성을 갖는다고 여겨지는, 카르보네이트의 수소의 일부를 불소 등으로 치환한 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서, 비수 전해액에 각종의 첨가제를 첨가할 수도 있고, 예를 들어 전지 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트나, 난연성을 부여하기 위하여 인산에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
또는, 이미다졸륨/플루오로술포닐이미드 등의, 상온에서 액체인 염인 이온성 액체를 사용할 수도 있다.
나아가, 각종 황계, 티탄이나 게르마늄의 인산염계, 란탄-지르코늄 산화물계 등의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인 버튼형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등의 형상을 갖는 전지는 상기의 정극, 부극 및 전해질을 사용하여 제작한다.
원통형 이차 전지는 이하와 같이 하여 제작한다.
금속박을 띠 형상으로 재단하여 전류를 취출하기 위한 단자를 미도공부에 형성한 정극과 부극을 사용한다. 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 이것을 원통상으로 권회하여 전극 군을 제작하고, SUS 강이나 알루미늄제의 용기에 수납한다. 이 전극 군을 수납한 용기에, 건조 공기 중 또는 불활성 가스 분위기에서 비수 전해액을 주입하고, 용기를 밀봉하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
세퍼레이터에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 등의 수지제의 다공질 절연물 필름이나, 그것들에 알루미나 등의 무기 화합물층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다.
도 4는 원통형의 리튬 이온 이차 전지의 예를 나타낸 것이다.
본 도면에 있어서, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극판(101)(정극) 및 부극판(102)(부극)이 세퍼레이터(103)를 개재하여 권회된 전극 군(120) 및 니켈 도금이 실시된 스틸제이며 바닥이 있는 원통상의 전지 캔(104)을 구비하고 있다. 전극 군(120)은 전지 캔(104)에 수용되어 있다.
전극 군(120)의 상측에는 권회 중심의 거의 연장선 상에 정극판(101)으로부터의 전위를 집전하기 위한 알루미늄제의 정극 집전 리드부(107)가 배치되어 있다. 정극 집전 리드부(107)에는, 정극판(101)으로부터 도출된 정극 집전 리드편(105)의 단부가 초음파 접합되어 있다. 정극 집전 리드부(107)의 상방에는 정극 외부 단자가 되는 원반상의 전지 덮개(109)가 배치되어 있다.
전지 덮개(109)는 스틸제의 원반상으로 중앙부가 상방을 향하여 돌출된 단자판과, 알루미늄제의 원환상으로 중앙부에 가스 배출용의 개구가 형성된 평판으로 구성되어 있다. 단자판의 돌출부와 평판과의 사이에는, 원환상의 정극 단자부(111)가 배치되어 있다. 정극 단자부(111)는 상면 및 하면이 각각 단자판의 하면 및 평판의 상면에 접촉하고 있다. 정극 단자부(111)의 내경은 평판에 형성된 개구의 내경보다 크게 형성되어 있다. 평판의 개구의 상측에는, 전지 내압의 상승시에 개열하는 파열 밸브(110)가 개구를 막도록 배치되어 있다. 파열 밸브(110)의 주연부는 정극 단자부(111)의 내연부 하면과 평판으로 끼워져 있다. 단자판의 주연부와 평판의 주연부가 고정되어 있다. 평판의 하면, 즉 전지 덮개(109)의 저면(전극 군(120)측의 면)에는, 정극 집전 리드부(107)의 상면이 저항 용접으로 접합되어 있다.
한편, 전극 군(120)의 하측에는 부극판(102)으로부터의 전위를 집전하기 위한 니켈제의 부극 집전 리드부(108)가 배치되어 있다. 부극 집전 리드부(108)에는, 부극판(102)으로부터 도출된 부극 집전 리드편(106)의 단부가 초음파 접합되어 있다. 부극 집전 리드부(108)는 부극 외부 단자를 겸하는 전지 캔(104)의 내저부(內底部)에 저항 용접으로 접합되어 있다.
또한, 전지 캔(104) 내에는 비수 전해액이 주액되어 있다. 비수 전해액에는, 본 예에서는 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 부피비 1:2의 혼합 유기 용매 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터의 농도가 되도록 용해시킨 것이 사용되어 있다. 전지 캔(104)의 상부에는, 전지 덮개(109)가 개스킷(112)을 개재하여 코킹 고정되어 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부는 밀봉되어 있다.
전지 캔(104) 내에 수용된 전극 군(120)은 정극판(101)과 부극판(102)이, 예를 들어 폴리에틸렌제 등의 미다공성의 세퍼레이터(103)를 개재하여 정극판(101), 부극판(102)이 서로 접촉하지 않도록 권회되어 있다. 정극 집전 리드편(105)과 부극 집전 리드편(106)은 각각, 전극 군(120)의 서로 반대측의 양 단부면에 배치되어 있다. 전극 군(120)의 외주면 전체 둘레에는 전지 캔(104)과의 전기적 접촉을 방지하기 위하여 절연 피복이 실시되어 있다.
또한, 각형의 전지로 하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작한다.
상기의 권회에 있어서 권회 축을 2축으로 하고, 타원형의 전극 군을 제작한다. 원통형과 동일하게, 각형 용기에 이것을 수납하고, 전해액을 주입한 후, 밀봉한다.
또한, 권회 대신에, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 전극 군을 사용할 수도 있다.
또한, 라미네이트형의 전지로 하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작한다.
상기의 적층형의 전극 군을, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 절연성 시트로 라이닝한 주머니상의 알루미늄 라미네이트 시트에 수납한다. 개구부로부터 전극의 단자가 돌출된 상태로 하고, 전해액을 주입한 후, 개구부를 밀봉한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 등의 동력용 전원이나, 운동 에너지의 적어도 일부를 회수하는 시스템을 갖는 엘리베이터 등의 산업용 기기, 각종 업무용이나 가정용의 축전 시스템용의 전원, 나아가 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지 발전 시스템용 전원 등, 각종 대형 전원으로서 사용할 수 있다.
또한, 각종 휴대형 기기나 정보 기기, 가정용 전기 기기, 전동 공구 등의 각종 소형 전원으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지가 상세한 실시예를 나타내어, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
정극 활물질을 고상법에 의해 제조하였다.
원료에는 이하의 것을 사용하였다. 이산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화티탄(TiO2), 산화게르마늄(GeO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 산화마그네슘(MgO), 산화구리(CuO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 불화리튬(LiF)이다.
목표 조성이 되도록 각 원료를 칭량한 후, 탄산리튬 및 불화리튬을 제외한 모든 원료를 유성형 분쇄기에 넣고, 순수를 사용하여 습식 혼합하였다. 건조 후, 알루미나 도가니에 넣고, 전기로에 의해 1050℃에서 15시간, 공기 분위기에서 소성하여, 복합 산화물 분말을 얻었다. 복합 산화물과 나머지 원료(Li2CO3 및 LiF)를 동일하게 혼합하고, 건조한 후, 알루미나 도가니에 넣고, 780℃에서 20시간, 계속해서 600℃에서 12시간, 공기 분위기에서 소성하였다. 이것을 원하는 입도가 되도록 분쇄하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대해서는, 분말 X선 회절(CuKα선, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA)에 의해, 스피넬상과 이상의 확인을 하였다.
(정극의 제작)
정극 활물질 90질량％에 도전제로서의 CB를 6질량％ 혼합한 후, 결착제로서의 아크릴계 결합제 4질량％의 NMP 용액을 첨가하고, 혼합하여, 정극 슬러리를 제조하고, 알루미늄박의 편면에 도포하였다.
건조 후, 재단하고, 압축 성형하여, 미도포부에 알루미늄제의 단자를 용접하여, 전지 평가용의 정극을 제작하였다.
이것과는 별도로, 용량 측정용의 정극에 대해서는, 20mm 직경으로 펀칭한 후, 압축 성형함으로써 제작하였다.
(부극의 제작)
부극 재료로서의 티탄산리튬(Li4Ti5O12: LTO) 88질량％와, CB 6질량％를 혼합한 후, 결착제로서의 폴리비닐리덴플루오라이드 6질량％를 NMP에 용해한 용액을 혼합하고, 부극합제 슬러리를 제조하였다. 부극합제 슬러리를 구리박(부극 집전체)의 편면에 도포하고, 건조하였다. 재단 후, 프레스기에 의해 압축 성형하고, 미도공부에 니켈제의 부극 단자를 용접함으로써, 부극을 제작하였다.
(정극 활물질의 용량 측정)
도 1은 정극 활물질의 용량 측정에 사용한 라미네이트 셀을 모식적으로 나타낸 것이다.
본 도면에 나타내는 바와 같이, 알루미늄제 집전박(11) 상에, 용량 측정용의 정극(12), 두께 30㎛의 폴리프로필렌제의 다공질 세퍼레이터(13), 금속 리튬박(14), 구리제 집전박(15)의 순으로 적층하였다. 이 적층체를 폴리프로필렌으로 라이닝한 라미네이트 시트(16)에 끼우고, 집전박(11 및 15)이 돌출하도록, 라미네이트 시트(16)의 3변을 밀봉하였다.
비수 전해액을 주액 후, 저변을 밀봉하여, 셀을 제작하였다. 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 비수 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬 1mol/d㎥를 용해한 것을 사용하였다.
이 셀에 대해서, 충방전 전류를 시간율 0.2CA로, 충전 상한 전압 4.9V에서 총 충전 시간 6시간의 정전류 정전압 충전, 방전 하한 전압 3.5V의 정전류 방전을 3회 반복하였다. 3회째의 방전에 있어서의 전기량과 4.5V 이상의 전기량을 측정하고, 정극 중의 활물질의 질량(g)당의 전용량 및 고전위 용량(mAh/g)을 구하였다.
(전지의 제작)
도 2는 제작한 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타낸 것이다.
본 도면에 나타내는 바와 같이, 정극(12), 다공질 세퍼레이터(13), 부극(17)의 순으로 적층하였다. 이 적층체를 라미네이트 시트(16)에 끼우고, 니켈제 부극 단자(18), 알루미늄제 정극 단자(19)가 돌출되도록, 라미네이트 시트의 저변(단자의 반대측)을 제외한 3변을 밀봉하였다. 비수 전해액을 주액한 후, 저변을 밀봉함으로써, 전지를 제작하였다.
비수 전해액은 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 비수 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬 1mol/d㎥를 용해한 것을 사용하였다.
(충방전 시험과 고온 수명 시험)
제작한 전지에 대하여 충방전 시험 및 고온 수명 시험을 행하였다.
충전 조건은 충전 전류를 시간율 0.2CA로 충전 상한 전압 3.4V, 총 충전 시간 6시간의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 방전은 0.2CA의 방전 전류에서 방전 하한 전압 2V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전 사이클을 5 사이클 행하고, 5 사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로 하였다.
계속해서, 고온 시험을 행하였다. 동일한 조건의 충전을 한 후, 50℃ 환경에서 30일간 보존하였다. 그 후, 실온에서 0.2CA, 2V의 정전류 방전을 한 후, 전지 용량 측정과 동일한 충방전 1 사이클을 행하여, 그때의 방전 용량을 보존 시험 후의 용량으로 하고, 보존 전의 전지 용량과의 비율(유지율)을 구하였다.
표 1은 제조한 정극 활물질의 명칭, 조성 및 이상의 유무를 나타낸 것이다.
또한, 표 2는 제조한 정극 활물질의 전용량 및 고전위 용량 및 그의 비율, 및 30일간 보존 후의 용량 유지율을 나타낸 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
제조한 정극 활물질은 모두 입방정 스피넬 구조에 귀속되었지만, 비교예의 일부에는 이상이 확인되었다.
비교예 N의 비교 활물질 NA 및 비교 활물질 N5는 불소 및 치환 원소 M을 모두 갖지 않는 활물질이다. Ni 치환량 x가 0.5인 비교 활물질 N5(x=0.5)에는, NiO라고 생각되는 이상이 확인되었다. 비교 활물질 NF는 불소는 갖지만, 치환 원소 M은 갖지 않는 활물질이다.
실시예 G 및 비교예 G는 원소 M이 주로 Ge인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 G는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 GA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.2를 초과하는 비교 활물질 GB(z>0.2)로부터는 이상이 확인되었다.
실시예 T 및 비교예 T는 원소 M이 주로 Ti인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 T는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 TA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.3을 초과하는 비교 활물질 TB(z>0.3) 및 Ni 치환량 x가 0.5인 비교 활물질 T5(x=0.5)로부터는 이상이 확인되었다.
실시예 CO 및 비교예 CO은 원소 M이 주로 Co인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 CO는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 COA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.15를 초과하는 비교 활물질 COB(z>0.15)는 이상은 확인되지 않았지만, 고전위 용량의 비율이 80％ 미만이었다.
실시예 F 및 비교예 F는 원소 M이 주로 Fe인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 F는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 FA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.15를 초과하는 비교 활물질 FB(z>0.15)는 이상이 확인되었다.
실시예 M 및 비교예 M은 원소 M이 주로 Mg인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 M은 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 MA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.1을 초과하는 비교 활물질 MB(z>0.1) 및 Ni 치환량 x가 0.5인 비교 활물질 M5(x=0.5)로부터는 이상이 확인되었다.
실시예 CU 및 비교예 CU는 원소 M이 주로 Cu인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 CU는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 CUA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.1을 초과하는 비교 활물질 CUB(z>0.1)는 용량 유지율이 비교예를 약간 상회하는 정도의 효과밖에 얻어지지 않았다.
실시예 A 및 비교예 A는 원소 M이 주로 Al인 정극 활물질이다. 본 발명의 실시예 A는 이상이 확인되지 않으며, 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 불소를 갖지 않는 비교 활물질 AA 및 비교예 N에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있었다. 치환량 z가 0.05를 초과하는 비교 활물질 AB(z>0.05) 및 Ni 치환량 x가 0.5인 비교 활물질 A5(x=0.5)로부터는 이상이 확인되었다.
[실시예 2]
알루미늄 산화물로 피복된 피복 정극 활물질은 이하와 같이 하여 제조하였다.
알루미늄이소프로폭시드를 이소프로필알코올(IPA)에 투입하고, 60℃ 온욕에서 교반한 후, 실온에서 일주야 정치하고, 상청액 100g과 20g의 정극 활물질(핵재)을 플라스크에 투입하였다. 60℃ 온욕에서 교반하면서, IPA:증류수의 부피비 10:1의 용액을 투입하고, 교반하였다. 그 후, 감압하고, 용매를 증발시켜, 건조하였다. 얻어진 분말을 80℃의 공기 중에서 건조하고, 추가로 600℃에서 5시간, 공기 분위기에서 열처리하여, 피복 정극 활물질(산화알루미늄층을 갖는 정극 활물질)을 얻었다.
표 3은 제조한 피복 정극 활물질의 명칭 및 핵재, 및 전용량 및 고전위 용량 및 그의 비율, 및 30일간 보존 후의 용량 유지율을 나타낸 것이다.
Figure pat00003
본 표로부터, 실시예의 피복 활물질은 80％ 이상의 고전위 용량을 갖고, 비교예의 피복 활물질에 비해 높은 용량 유지율이 얻어지는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 각각의 핵재의 용량 유지율에 비해서도, 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
비교예의 피복 활물질은 그의 핵재에 비해 높은 용량 유지율이었지만, 표 1 및 표 2에 기재된 모든 실시예에 비하여 용량 유지율이 낮았다.
11: 알루미늄제 집전박, 12: 정극, 13: 다공질 세퍼레이터, 14: 금속 리튬박, 15: 구리제 집전박, 16: 라미네이트 시트, 17: 부극, 18: 니켈제 부극 단자, 19: 알루미늄제 정극 단자.

Claims (9)

  1. 조성식 LiaNixMnyMzO4 - δFδ(식 중, M은 Ti, Ge, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되고, a, x, y, z 및 δ는 1≤a<1.08, 0.4≤x<0.5, 0<z≤0.3, a+x+y+z=3, 0<δ≤0.2를 만족함)로 표시되는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ti를 포함하며, 또한 Ge, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 몰 기준으로 M의 50％ 이상이 Ti인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, M은 Ge를 포함하며, 또한 Ti, Mg, Co, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 몰 기준으로 M의 50％ 이상이 Ge이고, 또한 z는 0<z≤0.2를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, M은 Co 또는 Fe를 포함하며, 또한 Ti, Ge, Mg, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 몰 기준으로 M의 50％ 이상이 Co 및 Fe 중 어느 하나이고, z는 0<z≤0.15를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, M은 Mg 또는 Cu를 포함하며, 또한 Ti, Ge, Co, Fe 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 몰 기준으로 M의 50％ 이상이 Mg 및 Cu 중 어느 하나이고, z는 0<z≤0.1을 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, M은 Al을 포함하며, 또한 Ti, Ge, Mg, Co, Fe 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 몰 기준으로 M의 50％ 이상이 Al이고, z는 0<z≤0.05를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 입방정 스피넬 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과, 이 정극 활물질의 표면을 피복한 산화알루미늄층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 또는 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과, 이 정극 활물질의 표면을 피복한 산화알루미늄층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020160083926A 2015-08-04 2016-07-04 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지 KR101906667B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-153922 2015-08-04
JP2015153922A JP6604080B2 (ja) 2015-08-04 2015-08-04 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170016782A true KR20170016782A (ko) 2017-02-14
KR101906667B1 KR101906667B1 (ko) 2018-10-10

Family

ID=57989266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160083926A KR101906667B1 (ko) 2015-08-04 2016-07-04 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9899664B2 (ko)
JP (1) JP6604080B2 (ko)
KR (1) KR101906667B1 (ko)
CN (1) CN106450272B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10547051B2 (en) * 2014-09-22 2020-01-28 North Carolina Agricultural and Technical University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
DE202017007622U1 (de) * 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN110402239B (zh) * 2017-03-14 2022-03-08 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7323940B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-09 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池
DE112019006253T5 (de) * 2018-12-17 2021-09-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
WO2021065859A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JPWO2021065860A1 (ko) 2019-09-30 2021-04-08
JPWO2021152417A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05
EP4113663A4 (en) * 2020-02-28 2023-08-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY
CN116941069A (zh) * 2021-10-27 2023-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075366A (ja) 2000-08-31 2002-03-15 Kyushu Ceramics Kogyo Kk リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
JP2003229130A (ja) 2001-11-27 2003-08-15 Nec Corp 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP2008536285A (ja) 2005-04-15 2008-09-04 エナーセラミック インコーポレイテッド フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
US7011907B2 (en) 2001-11-27 2006-03-14 Nec Corporation Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
EP2541654B1 (en) * 2010-02-24 2014-11-19 LG Chem, Ltd. High-capacity positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same
US8663849B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US9246174B2 (en) * 2011-08-17 2016-01-26 Nec Corporation Lithium ion battery
DE102012102831A1 (de) * 2012-04-02 2013-10-02 Karlsruher Institut für Technologie Dotierter Spinell, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung und Lithium-Ionen Batterie
CN103107327B (zh) * 2013-01-05 2016-07-06 宁波大学 Ti4+,Al3+,Fe3+,F-掺杂层-尖晶石复合富锂正极材料及制备方法
JP6274533B2 (ja) * 2014-07-22 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075366A (ja) 2000-08-31 2002-03-15 Kyushu Ceramics Kogyo Kk リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
JP2003229130A (ja) 2001-11-27 2003-08-15 Nec Corp 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP2008536285A (ja) 2005-04-15 2008-09-04 エナーセラミック インコーポレイテッド フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9899664B2 (en) 2018-02-20
CN106450272A (zh) 2017-02-22
JP2017033817A (ja) 2017-02-09
KR101906667B1 (ko) 2018-10-10
US20170040594A1 (en) 2017-02-09
JP6604080B2 (ja) 2019-11-13
CN106450272B (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906667B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지
JP6130053B1 (ja) 組電池及び電池パック
US9666326B2 (en) Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof
JP5121614B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP6520037B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
KR20180030746A (ko) 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6305263B2 (ja) 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車
JP2016076454A5 (ko)
JP5665828B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP6096985B1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
KR101309395B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR20200043514A (ko) 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지
JPWO2019082338A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
US8821767B2 (en) Cathode active material
US9083043B2 (en) Iron-doped lithium titanate as a cathode material
JP2011129442A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2015045254A1 (ja) リチウムチタン複合酸化物
JP4746846B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP6554725B2 (ja) 非水電解質電池
JP2014116326A (ja) 非水電解質電池
CN115084432B (zh) 正极和具备该正极的非水电解质二次电池
EP4053081B1 (en) Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery
WO2015037111A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN114503307A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池
WO2014155708A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant