KR20200043514A - 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지 - Google Patents

리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지 Download PDF

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KR20200043514A
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시아오리앙 펭
히사토 도코로
다카시 나카바야시
슈이치 다카노
다츠야 도야마
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승도 작은 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것이다. 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질은, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖고, 조성식: Li1＋aM1O2＋α(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, -0.1≤α≤0.1임)로 표현되고, Ni의 비율이 70원자％ 이상이고, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 30질량ppm 이하이다. 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 탄산리튬의 비율이 80질량％ 이상인 리튬 원료를, 평균 입경이 0.3㎛ 이하로 되도록 분쇄 혼합하는 공정과, 650℃ 이상 900℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함한다.

Description

리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 지구 온난화의 방지나 화석 연료의 고갈에 대한 우려로부터, 주행에 필요한 에너지가 적은 전기 자동차나, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템에 기대가 모아지고 있다. 그러나 이들 기술에는 다음의 기술적 과제가 있어, 보급이 방해 받고 있다.
전기 자동차의 과제는, 구동용 전지의 에너지 밀도가 낮아, 한 번 충전으로 가능한 주행 거리가 짧은 것이다. 한편, 자연 에너지를 이용한 발전 시스템의 과제는, 발전량의 변동이 커, 출력의 평준화를 위해 대용량의 전지가 필요해져, 비용이 높아진다는 점이다. 어느 기술에 있어서도 저렴하고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지가 요구되고 있다.
리튬이온 이차 전지는, 니켈 수소 전지나 납 전지 등의 이차 전지에 비해 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 전기 자동차나 전력 저장 시스템에의 응용이 기대되고 있다. 단, 전기 자동차나 전력 저장 시스템의 요청에 따르기 위해서는, 더 한층의 고에너지 밀도화가 필요하다. 전지의 고에너지 밀도화를 위해서는, 정극 및 부극의 에너지 밀도를 높일 필요가 있다.
리튬이온 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 활물질로서는, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖고, 조성식: LiM1O2(M1은, Li 이외의 금속 원소임)로 표현되는 층상 화합물이 널리 사용되고 있다. Li 이외의 금속 원소로서는, Co, Ni, 이들과 Mn의 조합 등이 일반적이다. 이 중, 니켈(Ni)을 주성분으로서 포함하는 층상 화합물은, 높은 에너지 밀도를 나타내는 정극 재료로서 알려져 있다. 특히, 금속 원소(M1)당 니켈의 비율이 70원자％를 초과할 정도로 높은 층상 화합물에 의하면, 180Ah/㎏을 상회하는 가역 용량을 실현하는 것도 가능하다.
종래, 이러한 니켈을 주성분으로서 포함하는 층상 화합물을 정극 재료로 한 리튬이온 이차 전지에 대해, 전지 특성을 개선하기 위한 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 조성식: LixNi1-yMyO2＋α(상기 식에 있어서, 0.9≤x≤1.2이고, 0＜y≤0.7이고, -0.1≤α≤0.1이고, M은 금속임)로 표현되고, TPD-MS에 의해 상기 정극 활물질을 5 내지 30㎎ 측정하였을 때, 200 내지 400℃의 영역에서의 H2O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5질량ppm/초 이하인 리튬이온 전지용 정극 활물질이나, 150 내지 400℃의 영역에서의 CO2 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3질량ppm/초 이하인 리튬이온 전지용 정극 활물질에 대해 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-060126호 공보
특허문헌 1에 개시되는 정극 활물질에 의하면, TPD-MS 측정에서 얻어지는, 소정 온도 영역에서의 H2O 유래의 피크 및/또는 CO2 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 어떤 값 이하로 제어됨으로써, 높은 초기 방전 용량이나 충방전 효율(초기 쿨롱 효율)이 얻어진다고 되어 있다(특허문헌 1의 실시예 참조). 그리고 H2O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값의 제어는, 제조 공정 중에 있어서의 미분의 발생의 제어나, 이슬점 관리 등에 의해 행해지는 것이라고 되어 있다. 또한, CO2 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값의 제어는, 잔류 알칼리양의 제어에 의해 행해지는 것이라고 되어 있다.
그러나 니켈을 포함하는 층상 화합물은, 초기 방전 용량 등의 초기 특성뿐만 아니라, 충방전 사이클 특성에 관해서도 개선이 요망되고 있다. 특히, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물은, 높은 방전 용량을 나타내기는 하지만, 충방전 사이클 특성이 충분하지 않다고 하는 과제를 갖고 있다. 구체적으로는, 이론 용량의 증대를 도모하기 위해 니켈의 비율을 높일수록, 2가의 상태가 안정적인 니켈의 불안정성에 의해 Ni2＋로부터 Ni3＋로의 반응이 진행되기 어려워져 결정 구조에 결함이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 현저해지지만, 수분량이나 잔류 알칼리양의 제어만에 의해서는, 이러한 특성의 악화를 억제하는 것이 곤란하다.
그래서 본 발명은, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승도 작은 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질은, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질이며, 다음의 조성식: Li1＋aM1O2＋α(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, -0.1≤α≤0.1임)로 표현되고, 상기 M1당에 있어서의 상기 Ni의 비율이 70원자％ 이상이고, 가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬을 성분으로서 함유한 리튬 화합물을 포함하여 이루어지고, 탄산리튬의 비율이 80질량％ 이상인 리튬 원료와, 니켈을 성분으로서 함유한 니켈 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 원료를, 평균 입경이 0.3㎛ 이하로 되도록 분쇄 혼합하는 공정과, 상기 분쇄 혼합에 의해 얻어진 분체를, 650℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 리튬이온 이차 전지는, 상기한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승도 작은 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 관한 정극 활물질의 X선 회절 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 정극 활물질의 산소 발생 속도를 TPD-MS에 의해 측정한 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 정극 활물질의 수분 발생 속도를 TPD-MS에 의해 측정한 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질(이하, 단순히 정극 활물질이라고 하는 경우가 있음), 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에서 당업자에 의한 다양한 변경이 가능하다.
<정극 활물질>
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 리튬과 전이 금속을 포함하여 조성되고, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖는 복합 산화물(층상 화합물)이다. 이 정극 활물질은, 전압의 인가에 의해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것을 가능하게 하고 있어, 리튬이온 이차 전지용 정극 재료로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 상세하게는, 다음의 조성식:
Figure pat00001
(식 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, -0.1≤α≤0.1임)로 표현된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)당에 있어서의 니켈(Ni)의 비율이 70원자％ 이상이라고 하는 특징을 갖고 있다. 가수 변화가 큰 니켈(Ni)이 높은 비율로 포함되어 있음으로써, 높은 에너지 밀도나 높은 방전 용량이 실현되도록 되어 있다. 또한, 리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)당에 있어서의 니켈(Ni)의 비율은, 70원자％ 이상 100원자％ 이하의 범위에서 적절한 값을 채용하는 것이 가능하다.
리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)로서는, 니켈(Ni) 외에, 전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 비전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 이들이 조합되어 포함되어 있어도 된다. 이러한 금속 원소(M1)의 구체예로서는, 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 층상 구조를 안정시킨다는 관점에서는, 알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)이 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)이 포함되어 있지 않아도 된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 가열 발생 가스 질량 분석(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry; TPD-MS)으로 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스(O2)의 발생량이 30질량ppm 이하라고 하는 특징을 갖고 있다.
TPD-MS는, 정압하 또는 고진공하에서 시료를 가열하고, 승온된 시료로부터 방출되는 성분을 정성 분석 내지 정량 분석하는 방법이다. TPD-MS의 분석 장치는, 폐쇄 분위기에서 시료의 가열을 행하는 가열 장치와, 시료로부터 방출되는 성분을 질량 분석하는 질량 분석계에 의해 구성된다. 일반적으로, 시료는, 헬륨(He) 등의 불활성 가스로 이루어지고, 대기압 정도로 압력 조절된 캐리어 가스 중에서, 소정의 프로그램에 따라서 가열된다. 그리고 가열에 수반하여 시료로부터 방출된 성분은 질량 분석계에 의해 검출되어, 성분 농도의 변화가 온도의 함수 등으로서 얻어진다.
산소 가스의 발생량의 값은, 예를 들어 0.5g의 시료를, 소정의 온도 구간에 걸쳐 10℃/분의 정속도로 승온시켜, 이 동안에 순차 계측되는 산소 가스의 발생 속도[질량ppm/s]를 시간 적분함으로써 구할 수 있다. 산소 가스의 발생 속도[질량ppm/s]는, 단위 시간당에 있어서, 정극 활물질의 단위 질량당 발생하는 산소 가스의 질량의 비율을 의미한다. 또한, 방출되는 수분 등의 그 밖의 성분에 대해서도, 발생량을 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
TPD-MS에 의해 정극 활물질을 측정하였을 때에 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서 검출되는 산소 가스는, 주로, 정극 활물질의 결정 구조에 결함을 발생시키고 있는 산소 원자에서 유래된다. 일반적으로, 층상 화합물을 450℃ 내지 500℃ 정도를 초과하는 고온까지 승온시키면, 층상 화합물 전체의 열분해가 개시된다. 그 결과, 층상 화합물의 결정 중에 존재하고 있는 산소 원자의 대부분이, 산소 가스로서 대량으로 방출된다. 이에 비해, 본 실시 형태에 있어서 대상으로 하고 있는 450℃까지의 온도 구간은, 층상 화합물 전체의 열분해가 실질적으로 발생하지 않는 온도 구간이라고 간주할 수 있다. 즉, 이 온도 구간에서는, 주로, 정극 활물질의 결정 구조에 결함을 발생시키고 있는 산소 원자가 산소 가스로서 방출되어 검출되게 된다.
즉, TPD-MS에 의해 측정하였을 때에 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 작다고 하는 특징은, 정극 활물질의 결정 구조에 결함이 적은 것을 의미하고 있다고 할 수 있다. 산소 원자의 방출을 수반하는 결정 구조의 결함으로서는, 니켈이 3가의 상태로 존재하고 있지 않아, 화학량론비로부터 괴리가 발생하는 국소적인 결함이나, 층상 구조가 형성되어 있지 않아, 다른 결정 구조를 갖는 이상이 발생하는 결함 등이 있을 수 있다.
예를 들어, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물은, 충방전에 수반하여, 산화니켈(II)(NiO)과 같은 입방정 등이 형성되기 쉬운 경향이 있다. 산화니켈(II)과 같은 입방정은, 2가의 상태가 안정적인 니켈이, 충방전 시에 불가역적으로 환원됨으로써, 다음의 반응식에 따라서 생성된다.
Figure pat00002
층상 화합물의 결정 구조 중에 이러한 이상이 발생하면, 용량이 저하되거나, 리튬이온의 전도 저항이 증대되거나 하는 사태가 발생한다. 이러한 이상은, 산소 원자의 방출을 수반하는 결정 구조의 결함을 기점으로 하여 형성되거나, 산소 원자를 방출하기 쉬운 결정 구조의 결함을 발생하고 있는 경우가 많다. 따라서, 정극 활물질은, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 적은 것이 바람직하다고 할 수 있다. 즉, TPD-MS에 의해 측정하였을 때에 산소 가스의 발생량이 적어, 결정 구조의 결함이 저감되어 있는 층상 화합물로 함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 25질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 보다 작아, 결정 구조의 결함이 보다 적으면, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 더욱 작아진다는 점에서 유리하다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 수분(H2O)의 발생량이 200질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 수분의 발생량이 적은 것이 바람직하고, 상기한 산소 가스의 발생량 외에도 수분의 발생량도 적은 것이 바람직하다.
TPD-MS에 의해 정극 활물질을 측정하였을 때에 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서 검출되는 수분은, 주로, 정극 활물질에 포함되어 있는 리튬 화합물의 결정수나 수화수에서 유래된다. 이러한 수분은, 리튬이온 이차 전지를 제조하는 과정이나, 리튬이온 이차 전지를 사용하는 과정에서 정극 활물질에 접촉하여, 흡착, 조해 등을 발생하여 존재하고 있는 경우가 있고, 정극 활물질의 원료 중에 결정수 등의 형태로 포함되어 있어, 합성 시에 제거되지 않고 잔류하고 있는 경우도 있다. 즉, 이 온도 구간에서는, 정극 활물질의 표면에 흡착되어 있는 수분이 아니라, 정극 활물질의 결정 중에 존재하는 결정수나 수화수가 방출되어 검출되게 된다.
예를 들어, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물은, 합성 시에, 산화리튬(Li2O) 등의 이상(異相)이 형성되기 쉬운 경향이 있다. 산화리튬은, 층상 화합물의 합성 시에, 2가의 상태가 안정적인 니켈과 리튬의 반응이 빠르게 진행되지 않아, 리튬 사이트를 점유하고 있지 않은 잉여의 리튬이 발생하여 형성된다. 또한, 리튬의 투입량을 많게 하였을 때에도 형성된다.
그리고 산화리튬은, 합성 후에 공기 등에 폭로되었을 때, 예를 들어 다음의 반응식에 따라서 반응한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
정극 활물질 중에 이러한 수분이 내재되어 있으면, 리튬이온 이차 전지에 있어서, 비수 전해액에 수분을 방출하여, 비수 전해액 중의 전해질과 반응하여, 부식성 불화수소를 생성하는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질 중에 이러한 알칼리가 존재하고 있으면, 비수 전해액 중의 에스테르류 등의 분해를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 정극 활물질은, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 수분의 발생량이 적은 상태가 바람직하다고 할 수 있다. 즉, TPD-MS에 의해 측정하였을 때에 수분의 발생량이 적은 층상 화합물로 함으로써, 충방전 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
TPD-MS에 의한 측정은, 예를 들어 정극 활물질을 진공 건조한 후에 행할 수 있다. 정극 활물질로부터 방출되는 성분의 발생량이 소정량 이하인지 여부는, 합성 후에 진공 건조한 정극 활물질에 있어서의 측정 결과에 기초하여 판정하면 된다. 진공 건조의 조건으로서는, 예를 들어 150℃ 이하 2시간 이상 등으로 하면 된다. 혹은, 대상이 되는 정극 활물질을 리튬이온 이차 전지에 적용하여 이미 충방전을 행하고 있는 경우에는, 리튬이온 이차 전지를 해체하여 정극 활물질을 채취하고, 세정 및 진공 건조 후에 측정을 행하여, 방출되는 성분의 발생량이 소정량 이하인지 여부를 외삽에 기초하여 판정해도 된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 보다 바람직한 형태는, 다음의 조성식:
Figure pat00005
(식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이며, -0.05≤a≤0.15, 0.7≤b＜1.0, 0＜c＜0.3, 0＜d＜0.3, 0≤e＜0.1, b＋c＋d＋e＝1, -0.1≤α≤0.1임)로 표현된다. 이와 같이 적어도 니켈(Ni)과, 망간(Mn)과, 코발트(Co)를 포함하는 3원계 정극 활물질이면, 니켈(Ni) 이외의 금속 원소에 의해 효과적으로 전하 보상이 이루어지기 때문에, 3가의 니켈(Ni3＋)의 환원을 수반하는 결정 구조의 결함을 저감할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 더욱 바람직한 형태는, 다음의 조성식:
Figure pat00006
(식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이며, -0.05≤a≤0.15, 0.7≤b＜1.0, 0.05≤c≤0.20, 0.05≤d≤0.25, 0≤e＜0.1, b＋c＋d＋e＝1, -0.1≤α≤0.1임)로 표현된다. 이러한 3원계 정극 활물질이면, 망간이나 코발트에 의해 효과적으로 전하 보상이 이루어짐과 함께, 결정 구조도 보다 안정되기 때문에, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승을 보다 작게 하기 쉽다.
Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소(M2)로서는, 전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 비전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 이들이 조합되어 포함되어 있어도 된다. 이러한 금속 원소(M2)의 구체예로서는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 층상 구조를 안정시킨다는 관점에서는, 알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)이 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)이 포함되어 있지 않아도 된다. 또한, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소(M2)가 실질적으로 포함되어 있지 않아도 된다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 비표면적이 0.1㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 이러한 범위이면, 내부 저항이 억제되고, 방전 용량도 양호해짐과 함께, 전극 밀도도 향상시키기 쉬워진다. 또한, 정극 활물질의 비표면적은, BET법에 의해 구해진다.
<리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기한 조성식: Li1＋aM1O2＋α로 표현되는 니켈의 비율이 높은 층상 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은, 상세하게는, 분쇄 혼합 공정과, 조립 공정과, 하소 공정과, 소성 공정을 이 순서로 포함하고 있는 것이 바람직하다. TPD-MS에 의해 측정하였을 때에 산소 가스나 수분의 발생량이 적은 층상 화합물은, 이들 공정에 있어서, 하기하는 소정의 제조 조건을 만족시킴으로써 제조할 수 있다.
정극 활물질의 원료로서는, 리튬을 성분으로서 함유한 리튬 원료와, 리튬 이외의 금속 원소(M1)를 성분으로서 함유한 금속 원료를 사용한다.
일반적으로는, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물을 합성하는 경우, 리튬 원료로서는, 융점이 462℃로 낮은 수산화리튬 등이 사용되는 경우가 많다. 그러나 수산화리튬을 주 원료로서 사용하면, 입성장이 일어나기 쉬운 액상 상태에서 소성 반응이 진행되기 때문에, 고용량, 저저항에 적합한 결정자 크기가 되는 소성 온도가 저온화되어, 리튬 원료와 리튬 이외의 금속 원료의 반응이 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 정극 활물질에 잔류하는 리튬 원료, 결정수나 수화수의 양이 증대되어, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 수분의 발생량이 많아진다고 하는 난점이 있다.
그래서, 리튬을 성분으로서 함유한 리튬 원료로서는, 탄산리튬을 주로 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 리튬 원료당 탄산리튬의 비율을 80질량％ 이상으로 한다. 탄산리튬의 비율은, 80질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위에서 적절한 값으로 하는 것이 가능하다. 즉, 리튬 원료로서는, 탄산리튬만을 사용해도 되고, 탄산리튬과 그 밖의 리튬 화합물을 병용해도 된다. 탄산리튬은, 비교적 용이하게 입수할 수 있고, 또한 융점이 723℃로 높다고 하는 특징이 있다. 이 때문에, 탄산리튬은 고상 상태에서 소성 반응이 진행되기 쉽고, 입성장이 억제됨으로써, 고용량, 저저항에 적합한 결정자 크기가 되는 소성 온도가 고온화되어, 리튬 원료와 리튬 이외의 금속 원료의 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
탄산리튬과 병용할 수 있는 그 밖의 리튬 화합물로서는, 예를 들어 아세트산리튬, 시트르산리튬, 옥살산리튬, 수산화리튬, 질산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 리튬 화합물은, 수산화리튬, 시트르산리튬 또는 옥살산리튬이다.
리튬 이외의 금속 원소(M1)를 성분으로서 함유한 금속 원료로서는, 적어도 니켈을 성분으로서 함유한 니켈 화합물이 사용된다. 니켈 화합물의 비율은, 합성하고자 하는 정극 활물질에 있어서의 금속 원소의 조성에 따라서 적절한 값으로 하는 것이 가능하다. 즉, 금속 원료로서, 니켈 화합물만을 사용해도 되고, 니켈 화합물과 그 밖의 금속 화합물을 병용해도 된다.
니켈 화합물로서는, 예를 들어 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 탄산니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈, 옥살산니켈, 질산니켈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 니켈 화합물은, 수산화니켈이다.
그 밖의 금속 화합물로서는, 예를 들어 탄산염, 수산화물, 옥시수산화물, 아세트산염, 시트르산염, 옥살산염, 질산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 금속 화합물은, 탄산염 또는 수산화물이고, 특히 바람직한 것은 수산화물이다.
분쇄 혼합 공정에서는, 리튬을 성분으로서 함유한 리튬 화합물을 포함하여 이루어지고, 탄산리튬의 비율이 80질량％ 이상인 리튬 원료와, 니켈을 성분으로서 함유한 니켈 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 원료를, 평균 입경이 0.3㎛ 이하로 되도록 분쇄 혼합한다. 리튬 원료와 금속 원료를 분쇄 혼합함으로써, 정극 활물질의 원료가 되는 분체가 얻어진다.
일반적으로는, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물을 합성하는 경우, 공침법 등에 의해 복합 전이 금속 화합물을 제작한 후에, 리튬 원료로서 융점이 낮은 수산화리튬 등을 사용하여, 650℃ 이상 900℃ 이하 정도의 비교적 낮은 온도 영역에서 소성을 행한다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 융점이 낮은 수산화리튬이, 소성 온도보다 더욱 낮은 온도에서 용융될 수 있다. 그 때문에, 수산화리튬이 용융되어 리튬이 확산을 개시하기 전에 정극 활물질이 결정화를 개시해 버리는 등의 사태는 발생하기 어렵다. 즉, 리튬 조성이 불균일한 상태에서 소성이 진행되는 일은 적어지기 때문에, 정극 활물질의 결정의 균일성이 유지되기 쉬워져, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물을 제조할 때 장애는 적다.
이에 비해, 본 실시 형태에서는, 결정 구조의 결함을 저감하기 위해 융점이 높은 탄산리튬을 의도적으로 사용하기 때문에, 고상 반응을 이용한다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 융점이 높은 탄산리튬이, 소성 온도 부근에서 용융되기 시작할 우려가 있다. 그 때문에, 탄산리튬이 용융되어 리튬이 확산을 개시하기 전에, 정극 활물질이 결정화를 개시해 버리는 것과 같은 사태가 발생할 수 있다. 즉, 리튬 조성이 불균일한 상태에서 전체의 결정화가 진행되어, 결정 구조의 결함이 증가함과 함께 잉여의 리튬도 증가할 우려가 높다.
그래서 분쇄 혼합 공정에서는, 혼합분의 평균 입경이 0.3㎛ 이하로 되도록 분쇄 혼합함으로써, 혼합분의 조성 균일성을 높였다. 평균 입경이 0.3㎛를 초과하면 활물질 입자 내에서의 조성 균일성을 확보할 수 없어, 결정 구조의 결함이 증가함과 함께 잉여의 리튬이 증가하기 쉬워진다. 탄산리튬과 금속 원료가 미립자화됨으로써, 탄산리튬의 용융에 의한 액상화를 수반하지 않아도, 리튬과 리튬 이외의 금속의 혼합 상태가 1㎛ 이하 정도의 영역 내에서도 균일해진다. 그 때문에, 결정 구조의 균일성이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다. 혼합분의 평균 입경은, 0.28㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.26㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제조상의 취급의 관점에서, 혼합분의 평균 입경은 0.05㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼합분의 평균 입경을 0.05㎛ 이상으로 함으로써 슬러리 점도의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 혼합분의 평균 입경이 0.05㎛ 이상이면, 분쇄 미디어를 사용하지 않는 경우에도, 적절하게 분쇄하여, 분산시킬 수 있다.
리튬 원료와 금속 원료를 분쇄 혼합하는 수단으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 적절한 파쇄 장치를 사용할 수 있다. 파쇄 방식으로서는, 건식법 및 습식법 중 어느 방식이어도 된다. 단, 얻어지는 분체의 입경을 작게 한다는 관점에서는, 습식법에 의한 것이 바람직하다.
조립(造粒) 공정에서는, 분체를 분무 건조법에 의해 조립한다. 정극 활물질을 조립하고 나서 소성함으로써, 정극 활물질이, 소정의 사양이나 도포에 적합한 입경, 비표면적으로 조절된다. 분무 건조법에 의한 조립은, 분체의 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
분무 건조 방식으로서는, 예를 들어 2유체 노즐식, 4유체 노즐식, 디스크식 등의 어느 방식이어도 된다. 단, 얻어지는 분체의 입경을 작게 한다는 관점에서는, 습식법에 의한 것이 바람직하다. 분산매로서는, 예를 들어 알코올 등의 적절한 종류를 사용할 수 있지만, 비수 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조립 공정을 생략화하고, 분쇄 혼합 공정 후, 하소 공정이나 소성 공정을 실시해도 된다.
하소 공정에서는, 분쇄 혼합에 의해 얻어진 분체를 하소한다. 소성의 전공정으로서 분체를 하소해 둠으로써, 정극 활물질의 결정 구조의 결함이 저감되어, TPD-MS에 의해 측정하였을 때에 산소 가스나 수분의 발생량이 적어진다. 하소된 분체를 적절하게 해쇄, 분급함으로써, 정극 활물질의 원료가 되는 분체가 얻어진다.
하소에 있어서의 열처리 온도는, 예를 들어 400℃ 이상 720℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하소에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들어 정치 상태에서 소성하는 경우는 2시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하소는, 산화 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 분위기에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 화학 조성이나 소성의 조건 등에 따라서는, 하소 공정을 생략화하고, 분쇄 혼합 공정 또는 조립 공정 후, 소성 공정을 실시해도 된다.
소성 공정에서는, 분체를 650℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성한다. 소성 온도는 리튬원으로서 사용하는 탄산리튬의 융점에 가깝기는 하지만, 원료분이 미세화되어 있으므로, 급격하게 입성장이 진행될 가능성이 있는 액상 반응은 발생하기 어렵게 되어 있다. 즉, 오로지 고상 반응에 의해 정극 활물질의 결정화가 진행되기 때문에, 소성 온도가 비교적 고온임에도 불구하고, 니켈의 2가로부터 3가로의 가수 변화와, 그것에 수반되는 리튬 사이트의 리튬에 의한 점유를 촉진할 수 있어, 결정 구조의 균일성이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
소성에 있어서의 열처리 온도는, 보다 구체적으로는, 정극 활물질의 조성이나, 입경, 공극률 등에 따라서 650℃ 이상 900℃ 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 650℃ 미만이면, 리튬 원료와 리튬 이외의 금속 원료의 반응이 불충분해져, 정극 활물질의 결정 구조의 결함이 많아진다. 또한, 900℃를 초과하면, 결정이 조대해져, 고용량, 저저항이 얻어지지 않는다. 조대한 결정립이 형성되는 것을 피하여, 용량을 높인다는 관점에서는, 예를 들어 650℃ 이상 850℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 소성에 있어서의 열처리 시간은, 정치 상태에서 소성하는 경우는 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2시간 이상 50시간 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 2시간 이상 12시간 이하이다. 2시간 미만이면, 리튬 원료와 리튬 이외의 금속 원료의 반응이 불충분해지기 쉽다. 또한, 50시간을 초과하면, 소성에 사용되는 에너지가 많아, 제조 비용이 높아지기 쉽다. 또한, 소성은, 산화 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 분위기에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 결정 구조 결함을 저감시키고, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 산소 가스나 수분의 발생량을 적게 한다는 관점에서는, 산소 기류하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의하면, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 30질량ppm 이하이며, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 수분의 발생량이 200질량ppm 이하이며, 니켈의 비율이 높은 층상 화합물을 제조할 수 있다. 제조한 정극 활물질의 화학 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광 분석(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry; ICP-AES) 등에 의해 확인하는 것이 가능하다. 또한, 정극 활물질의 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절(X ray diffraction; XRD) 분석 등에 의해 확인하는 것이 가능하다.
<리튬이온 이차 전지>
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬이온 이차 전지(1)는, 정극(10), 세퍼레이터(11), 부극(12), 전지 캔(13), 정극 집전 탭(14), 부극 집전 탭(15), 내부 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 가스킷(18), 정 온도 계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 저항 소자(19), 전지 덮개(20), 축심(21)을 구비하여 구성된다. 전지 덮개(20)는, 내부 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 가스킷(18) 및 저항 소자(19)로 이루어지는 일체화 부품이다.
도 1에 있어서, 정극(10) 및 부극(12)은, 시트형으로 설치되어 있고, 세퍼레이터(11)를 개재하여 서로 겹쳐져 있다. 그리고 정극(10), 세퍼레이터(11) 및 부극(12)이 축심(21)의 주위에 권회됨으로써, 원통 형상의 전극군이 형성되어 있다. 또한, 전극군의 형태는, 도 1에 나타낸 원통 형상의 형태 대신에, 편평 원 형상으로 권회한 형태, 직사각형의 전극을 적층한 형태, 전극이 수납된 주머니 형상의 세퍼레이터를 적층하여 다층 구조로 한 형태 등으로 예시되는 다양한 형태로 하는 것도 가능하다.
축심(21)은, 정극(10), 세퍼레이터(11) 및 부극(12)의 지지에 적합한 임의의 단면 형상으로 설치할 수 있다. 단면 형상으로서는, 예를 들어 원통 형상, 원기둥 형상, 각통 형상, 각 형상 등을 들 수 있다. 또한, 축심(21)은, 절연성이 양호한 임의의 재질로 설치할 수 있다. 축심(21)의 재료로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다.
전지 캔(13)은, 전극군의 형태에 따라서, 원통 형상, 편평 타원 형상, 편장 타원 형상, 각 형상, 코인 형상, 버튼 형상 등의 적절한 형상으로 할 수 있다. 전지 캔(13)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 도금강 등을 들 수 있다. 전지 캔(13)의 내면에는, 내식성이나 밀착성을 향상시키기 위한 표면 가공 처리가 실시되어 있어도 된다.
정극(10) 및 부극(12)에는, 전류 인출용 정극 집전 탭(14), 부극 집전 탭(15) 각각이, 스폿 용접, 초음파 용접 등에 의해 접속되어 있다. 정극 집전 탭(14)과 부극 집전 탭(15)이 설치된 전극군이 전지 캔(13)에 수납되어 있다. 정극 집전 탭(14)은, 전지 덮개(20)의 저면에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극 집전 탭(15)은, 전지 캔(13)의 내벽에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 집전 탭(14)이나 부극 집전 탭(15)은, 도 1에 나타낸 바와 같이 전극군에 대해 복수 설치해도 된다. 복수 설치함으로써, 대전류에 대한 대응이 가능해진다.
전지 캔(13)의 내부에는, 비수 전해액이 주입되어 있다. 비수 전해액의 주입 방법은, 전지 덮개(20)를 개방한 상태에서 직접 주입하는 방법이어도 되고, 전지 덮개(20)를 폐쇄한 상태에서 전지 덮개(20)에 설치한 주입구로부터 주입하는 방법 등이어도 된다. 전지 캔(13)의 개구는, 전지 덮개(20)를 용접, 코킹 등에 의해 접합함으로써 밀폐된다. 또한, 전지 덮개(20)에는, 내압 개방 밸브(17)가 설치되어 있어, 전지 캔(13)의 내압이 과도하게 상승한 경우에 개방되도록 되어 있다.
<정극>
정극(10)은, 정극 활물질로서, 상기한 조성식: Li1＋aM1O2＋α로 표현되는 니켈(Ni)의 비율이 높은 층상 화합물을 포함하도록 구성된다. 정극(10)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 바인더를 포함하여 조성되는 정극 합재층과, 정극 합재층이 편면 또는 양면에 도포 시공된 정극 집전체를 구비하여 구성된다. 정극 활물질은, 상기한 제조 방법에 의해, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 산소 가스나 수분의 발생량이 적은 상태에서 조제된다.
도전제로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 도전제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 도전제의 양은, 정극 활물질에 대해 5질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전제의 양이 이러한 범위이면, 양호한 도전성이 얻어짐과 함께, 높은 용량도 확보할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴계 중합체, 이미드나 아미드기를 갖는 중합체, 이들의 공중합체 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 이들 바인더는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점성 바인더를 병용해도 된다. 바인더의 양은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 총계에 대해 1질량％ 이상 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더의 양이 이러한 범위이면, 용량이 작아지거나, 내부 저항이 과대해지거나 하는 일이 적다. 또한, 정극 합재층의 도포성 및 성형성이나, 정극 합재층의 강도가 저하되기 어렵다.
정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등을 재질로 하는 금속박, 금속판, 발포 금속판, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 금속박에 대해서는, 예를 들어 0.1㎜ 이상 10㎜ 이하 정도의 구멍 직경으로 천공된 천공박으로 해도 된다. 금속박의 두께는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극(10)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 바인더를 적절한 용매와 함께 혼합하여 정극 합재로 하고, 이 정극 합재를 정극 집전체에 도포한 후, 건조, 압축 성형함으로써 제작할 수 있다. 정극 합재를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재를 압축 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 프레스 등을 사용할 수 있다.
정극 합재층의 두께는, 제조하려고 하는 리튬이온 이차 전지의 사양이나, 부극과의 밸런스를 고려하여 적절한 두께로 할 수 있지만, 정극 집전체의 양면에 도포된 경우, 50㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(11)는, 정극(10)과 부극(12)이 직접 접촉하여 단락이 발생하는 것을 방지하기 위해 구비된다. 세퍼레이터(11)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등의 미다공질 필름이나, 이러한 미다공질 필름의 표면에 알루미나 입자 등의 내열성 물질을 피복한 필름 등을 사용할 수 있다.
<부극>
부극(12)은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하여 이루어진다. 부극(12)은, 예를 들어 부극 활물질과, 바인더와, 부극 집전체를 구비하여 구성된다.
부극 활물질로서는, 일반적인 리튬이온 이차 전지에 있어서 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 부극 활물질의 구체예로서는, 천연 흑연, 석유 코크스, 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 처리한 것, 메소페이즈 카본, 비정질 탄소, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 것, 천연 흑연 또는 인조 흑연의 표면을 기계적 처리함으로써 표면의 결정성을 저하시킨 탄소재, 고분자 등의 유기물을 탄소 표면에 피복·흡착시킨 재료, 탄소 섬유, 리튬 금속, 리튬과 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘 등과의 합금, 실리콘 입자 또는 탄소 입자의 표면에 금속을 담지한 재료, 주석, 규소, 철, 티타늄 등의 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 담지시키는 금속으로서는, 예를 들어 리튬, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 이들의 합금 등을 들 수 있다.
바인더로서는, 물에 용해, 팽윤 또는 분산되는 수계 바인더 및 물에 용해, 팽윤 또는 분산되지 않는 유기계 바인더 중 어느 것을 사용하는 것도 가능하다. 수계 바인더의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체, 시아노기를 갖는 중합체, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 유기계 바인더의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점성 바인더를 병용해도 된다.
바인더의 양은, 수계 바인더에 대해서는, 부극 활물질 및 바인더의 총계에 대해 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 유기계 바인더에 대해서는, 부극 활물질 및 바인더의 총계에 대해 3질량％ 이상 6질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더의 양이 이러한 범위이면, 전지 용량이 작아지거나, 내부 저항이 과대해지거나 하는 일은 적다. 또한, 부극 합재층의 도포성 및 성형성이나, 부극 합재층의 강도가 저하되기 어렵다.
부극 집전체로서는, 예를 들어 구리, 구리를 주성분으로 하는 구리 합금 등을 재질로 하는 금속박, 금속판, 발포 금속판, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 금속박에 대해서는, 예를 들어 0.1㎜ 이상 10㎜ 이하 정도의 구멍 직경으로 천공된 천공박으로 해도 된다. 금속박의 두께는, 7㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극(12)은, 예를 들어 부극 활물질과, 바인더를 적절한 용매와 함께 혼합하여 부극 합재로 하고, 이 부극 합재를 부극 집전체에 도포한 후, 건조, 압축 성형함으로써 제작할 수 있다. 부극 합재를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재를 압축 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 프레스 등을 사용할 수 있다.
부극 합재층의 두께는, 제조하려고 하는 리튬이온 이차 전지의 사양이나, 정극과의 밸런스를 고려하여 적절한 두께로 할 수 있지만, 부극 집전체의 양면에 도포한 경우, 50㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<비수 용매>
비수 용매로서는, 예를 들어 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산에스테르, 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
쇄상 카르보네이트로서는, 탄소수가 1 이상 5 이하인 쇄상의 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 쇄상 카르보네이트의 구체예로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들어 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르나, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르나, 트리메틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 황 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰 등을 들 수 있다.
비수 용매로서 사용되는 이들 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 산소 원자가 황 원자로 치환된 화합물이어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 비수 용매로서 2종 이상의 화합물을 병용하는 경우는, 환상 카르보네이트나 환상 락톤 등과 같이 비유전율이 높고 점도가 상대적으로 높은 화합물과, 쇄상 카르보네이트 등과 같이 점도가 상대적으로 낮은 화합물을 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 병용하는 경우, 환상 카르보네이트의 비율은, 40체적％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30체적％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(F2SO2)2N, LiF, Li2CO3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF2(CF3SO2)2, 리튬비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해질로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트와, 디메틸카르보네이트 또는 에틸메틸카르보네이트를 비수 용매로서 포함하고, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 전해질로서 포함하는 전해액이 특히 바람직하다. 또한, LiPF6과, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 및 Li(F2SO2)2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 전해질로서 포함하는 전해액이 바람직하다. 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트는 유전율이 높고, 에틸렌카르보네이트는, 프로필렌카르보네이트 등과 비교하여 흑연 전극의 박리 등이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 디메틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트는 저점도이다. 한편, 헥사플루오로인산리튬은, 용해성이나 이온 전도성이 특히 양호하기 때문에 전해질로서 특히 적합하다. 이러한 헥사플루오로인산리튬에 가수 분해되기 어려운 LiBF4 등을 병용하면, 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있는 경우가 있다.
전해질의 농도는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬에 대해서는, 전해액당 0.6mol/L 이상 1.8mol/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도가 0.6mol/L 이상이면, 양호한 이온 전도도가 실현되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 전해질의 농도가 1.8mol/L 이하이면, 비수 용매의 비율이 일정 정도 이상 확보되게 되므로, 이온 전도의 저항이 과대해지는 일이 적다.
비수 전해액은, 부극 활물질 표면에 피막을 형성하는 피막 형성제, 전지의 과충전을 억제하는 과충전 억제제, 비수 전해액의 난연성(자기 소화성)을 향상시키는 난연화제, 전극이나 세퍼레이터의 습윤성을 개선하는 습윤성 개선제 등을 비롯한 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
피막 형성제로서는, 예를 들어 용매로서도 사용되는 비닐렌카르보네이트 등의 카르복실산무수물, 1,3-프로판술톤 등의 황 화합물, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 붕산트리메틸(TMB) 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질의 표면에는 비수 전해액의 분해물 등에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성되는 것이 알려져 있다. SEI막은, 비수 전해액의 분해를 억제하는 작용을 나타내기는 하지만, 과잉으로 형성되면 내부 저항의 증대를 초래하거나, 형성될 때에 다량의 전하를 소비하거나 하는 경우가 있다. 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트 등의 피막 형성제를 첨가하면, 이러한 SEI막을 안정적으로 충방전 가능한 막으로 개질할 수 있기 때문에, 전지의 장수명화를 도모하는 것이 가능하다.
과충전 억제제로서는, 예를 들어 비페닐, 비페닐에테르, 터페닐, 메틸터페닐, 디메틸터페닐, 시클로헥실벤젠, 디시클로헥실벤젠, 트리페닐벤젠, 헥사페닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 난연화제로서는, 예를 들어 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 유기 인 화합물, 붕산 에스테르 등을 비롯한 상기한 비수 용매의 불화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 습윤성 개선제로서는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄 등을 비롯한 쇄상 에테르 등을 사용할 수 있다.
이상의 리튬이온 이차 전지에 의하면, 니켈의 비율이 높아, TPD-MS에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스나 수분의 발생량이 적은 층상 화합물이 정극에 구비됨으로써, 높은 방전 용량과, 양호한 사이클 특성을 양립할 수 있다. 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 작기 때문에, 충방전을 통해 용량이나 출력도 안정적으로 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 실시예로서, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖고, Ni의 비율이 높은 층상 화합물을 조제하고, TPD-MS에 있어서의 산소 가스(O2)나 수분(H2O)의 발생량과, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항 상승률의 상관에 대해 평가를 행하였다.
(실시예 1)
실시예 1로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 770℃로 하여 조제하여 평가하였다.
실시예 1에 관한 정극 활물질은, 구체적으로는, 이하의 순서로 조제하였다. 먼저, 탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간을, 각 성분 원소의 몰비가, 상기한 몰비로 되도록 칭량하고, 순수를 첨가하여 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합은, 유성 볼 밀을 사용함으로써, 원료분의 평균 입자 직경이 0.25㎛로 되도록 행하였다.
계속해서, 분쇄 혼합에 의해 얻어진 원료분의 슬러리를 2유체 노즐을 사용한 분무 건조법에 의해 분무 조립하였다. 그리고 얻어진 2차 입자의 분체를, 알루미나제 소성 용기에 충전하고, 산소 분위기에 있어서 600℃에서 12시간에 걸쳐 하소하였다. 이어서, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 770℃에서 10시간에 걸쳐 소성하여 정극 활물질을 얻었다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.35㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(실시예 2)
실시예 2로서는, Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.79:0.15:0.05:0.01의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 770℃로 하여 조제하여 평가하였다.
실시예 2에 관한 정극 활물질은, 탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간, 티타늄락테이트암모늄염을, Li:Ni:Co:Mn:Ti＝1.03:0.79:0.15:0.05:0.01의 몰비로 되도록 칭량하여 분쇄 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.35㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(실시예 3)
실시예 3으로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 740℃로 하여 조제하여 평가하였다.
실시예 3에 관한 정극 활물질은, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 740℃에서 10시간에 걸쳐 소성한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.25㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(실시예 4)
실시예 4로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 740℃로 하여 조제하여 평가하였다.
실시예 4에 관한 정극 활물질은, 탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간을, Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.80:0.15:0.05의 몰비로 되도록 칭량하여 분쇄 혼합함과 함께, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 740℃에서 10시간에 걸쳐 소성한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.25㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(실시예 5)
실시예 5로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.70:0.10:0.20의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 830℃로 하여 조제하여 평가하였다.
실시예 5에 관한 정극 활물질은, 탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간을, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.70:0.10:0.20의 몰비로 되도록 칭량하여 분쇄 혼합함과 함께, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 830℃에서 10시간에 걸쳐 소성한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.25㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(비교예 1)
비교예 1로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.02:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 740℃로 하여 조제하고, 또한 대기에 폭로시킨 후에 평가하였다.
비교예 1에 관한 정극 활물질은, 소성한 후, 두께가 4㎜ 이하로 되도록 트레이 상에 전연하고, 25℃, 습도 70％의 조건하에서 5시간에 걸쳐 대기에 폭로시킨 점을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.25㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(비교예 2)
비교예 2로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 공침법을 사용함과 함께 소성 온도를 710℃로 하여 조제하여 평가하였다.
비교예 2에 관한 정극 활물질은, 구체적으로는, 이하의 순서로 조제하였다. 먼저, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을, 각 성분 원소의 몰비가, Ni:Co:Mn＝0.8:0.15:0.05로 되도록 칭량하고, 순수를 첨가하여 용해시켰다.
계속해서, 얻어진 수용액을 수산화나트륨 용액 중에 적하하고, 침전물을 여과 분별하여 건조시켜 전이 금속 복합 수산화물의 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 전이 금속 복합 수산화물의 분체를 500℃에서 열처리하여 산화물로 하였다. 그리고 수산화리튬을, 각 성분 원소의 몰비가, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05로 되도록 칭량하고, 산화물에 혼합하였다. 그 후, 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 600℃에서 12시간에 걸쳐 하소하였다. 다음으로, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 710℃에서 10시간에 걸쳐 소성하여 정극 활물질을 얻었다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.30㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 6㎛였다.
(비교예 3)
비교예 3으로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 820℃로 하여 조제하여 평가하였다.
비교예 3에 관한 정극 활물질은, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 820℃에서 1시간만 소성한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.35㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(비교예 4)
비교예 4로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.07:0.50:0.20:0.30의 조성을 갖는 정극 활물질을, 미소한 원료분을 사용하여 분무 조립함과 함께 소성 온도를 950℃로 하여 조제하여 평가하였다.
비교예 4에 관한 정극 활물질은, 탄산리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 탄산망간을, Li:Ni:Co:Mn＝1.07:0.50:0.20:0.30의 몰비로 되도록 칭량하여 분쇄 혼합함과 함께, 하소에 의해 얻어진 분체를, 산소 분위기에 있어서 950℃에서 10시간에 걸쳐 소성한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 바, 얻어진 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은, 약 0.45㎛였다. 또한, 분무 조립법에 의해 조립된 2차 입자의 평균 입경은, 약 10㎛였다.
(비교예 5)
비교예 5로서는, Li:Ni:Co:Mn＝1.04:0.80:0.15:0.05의 조성을 갖는 정극 활물질을, 조대한 원료분으로 분무 조립함과 함께 소성 온도를 770℃로 하여 조제하여 평가하였다.
비교예 5에 관한 정극 활물질은, 분쇄 혼합을 원료분의 평균 입자 직경이 0.70㎛로 되도록 행하여 분무 조립한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
조제한 각 정극 활물질의 합성 조건을 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
다음으로, 조제한 각 정극 활물질에 대해, X선 회절 측정에 의해 결정 구조를 확인하였다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 관한 정극 활물질의 X선 회절 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
실시예 1에 관한 정극 활물질에 대해 분말 X선 회절 장치(리가쿠사 제조 Ultima III)에 의한 측정을 행한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이, 공간군 R3-m에 귀속 가능한 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 또한, 마찬가지의 X선 회절 패턴이, 실시예 2 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질 및 비교예 1 내지 비교예 5에 관한 정극 활물질에 대해서도 얻어졌다.
다음으로, 조제한 각 정극 활물질에 대해, 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의해 화학 조성을 확인하였다. 그 결과를 다음의 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 조성비는, Li 이외의 금속 원소(M1)를 1로서 규격화한 것이다.
Figure pat00008
다음으로, 조제한 각 정극 활물질에 대해, TPD-MS에 의해, 방출되는 산소 발생 속도 및 수분 발생 속도의 측정을 행하였다. TPD-MS에는, 사중극형 질량 분석계(BEL JAPAN INC 제조 BEL-Mass)를 접속한 촉매 반응 장치(BEL JAPAN INC 제조 BEL-CAT)를 사용하였다.
TPD-MS는, 120℃에서 2시간에 걸쳐 진공 건조한 각 정극 활물질을 시료로 하고, 진공 건조 후에 분취한 각 0.5g에 대해 측정을 행하였다. TPD-MS에 있어서, 캐리어 가스는, 헬륨으로 하고, 승온 속도는, 10℃/분으로 하였다.
도 3은, 정극 활물질의 산소 발생 속도를 TPD-MS에 의해 측정한 결과의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 도 4는, 정극 활물질의 수분 발생 속도를 TPD-MS에 의해 측정한 결과의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 도 3은, 질량 분석계에 의해 검출된 질량 전하비(m/z)＝32의 프래그먼트를 산소로 간주하여 구한 결과이고, 도 4는, 질량 전하비(m/z)＝18의 프래그먼트를 수분으로 간주하여 구한 결과이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 온도가 250℃ 정도를 상회하면 산소의 발생 속도가 큰 상승을 나타내고 있어, 산소의 발생량이 많음을 알 수 있다. 이에 비해, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 산소의 발생량이 적게 억제되어 있다. 실시예 1에서는, 온도가 400℃ 정도를 상회하면, 열분해에 기인하여 산소의 발생 속도가 상승을 나타내고 있는 한편, Ti를 첨가하고 있는 실시예 2에서는, 여전히 산소의 발생 속도가 상승을 나타내고 있지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 온도가 100℃ 미만에서 수분의 발생 속도가 큰 상승을 나타내고 있어, 흡착수가 다량으로 포함되어 있었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 2에서는, 온도가 100℃ 미만이면 수분의 발생 속도가 큰 상승을 나타내지 않기는 하지만, 온도가 150℃ 정도를 상회하면 큰 상승을 나타내고 있어, 주로, 결정수 등이 포함되어 있었음을 알 수 있다. 이에 비해, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 수분의 발생량이 적게 억제되어 있다.
이와 같이, 조제한 각 정극 활물질에 대해, TPD-MS에 의해 방출되는 산소 발생 속도 및 수분 발생 속도 각각을 측정하고, 이들을 시간 적분함으로써 산소 발생 농도 및 수분 발생 농도를 구하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
다음으로, 조제한 각 정극 활물질을 사용하여 리튬이온 이차 전지를 제작하고, 방전 용량과, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승률의 측정을 행하였다.
리튬이온 이차 전지의 정극은, 이하의 순서로 제작하였다. 먼저, 각 정극 활물질과, 탄소계 도전제와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 바인더를 90:6:4의 비율로 혼합하여 정극 합재 슬러리를 얻었다. 그리고 얻어진 정극 합재 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 정극 집전체 상에, 7.0㎎/㎠의 도포량이 되도록 도포하였다. 그 후, 120℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 2.7g/㎤로 되도록 압축 성형한 후, 2.5㎝×4㎝ 사각형으로 펀칭하여 리튬이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
리튬이온 이차 전지의 부극은, 이하의 순서로 제작하였다. 먼저, 부극 활물질로서의 흑연과, 메틸셀룰로오스나트륨과, 스티렌-부타디엔 공중합체를, 98:1:1의 비율로 수중에 혼합하여 부극 합재 슬러리를 얻었다. 그리고 얻어진 부극 합재 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 부극 집전체 상에, 4.3㎎/㎠의 도포량이 되도록 도포하였다. 그 후, 120℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 1.5g/㎤로 되도록 압축 성형한 후, 2.6㎝×4.1㎝ 사각형으로 펀칭하여 리튬이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
리튬이온 이차 전지는, 제작한 정극과 부극을, 두께 30㎛의 폴리프로필렌제의 다공질 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 라미네이트 필름에 수납하여 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와, 디메틸카르보네이트(DMC)를 체적비 3:7로 혼합한 혼합 용매에, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％로 되도록 첨가하고, 또한 전해질로서 LiPF6을 1mol/L로 되도록 용해시켜 용액을 사용하였다. 이 비수 전해액을 라미네이트 필름에 주입한 후, 밀봉하여 리튬이온 이차 전지로 하였다.
다음으로, 제작한 리튬이온 이차 전지에 대해, 이하의 순서로 초기 방전 용량의 측정을 행하였다. 먼저, 상한 전압 4.2V까지, 정극 활물질의 질량 기준으로 40A/㎏의 정전류 충전을 행하였다. 계속해서, 하한 전압 2.7V까지, 정극 활물질의 질량 기준으로 40A/㎏의 정전류 방전을 행하였다. 또한, 충방전 시험은, 25℃에서 행하였다. 측정된 초기 방전 용량을 하기의 표 3에 나타낸다.
또한, 제작한 리튬이온 이차 전지에 대해, 이하의 순서로 내부 저항의 상승률의 측정을 행하였다. 먼저, 초기 방전 용량의 50％의 전압까지, 정극 활물질의 질량 기준으로 200A/㎏의 정전류 충전을 행하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 전지를 완화시켰다. 그리고 정극 활물질의 질량 기준으로 200A/㎏의 정전류 방전을 10초 행하여, 초기 직류 저항을 측정하였다. 또한, 이상의 충방전 시험은, 25℃에서 행하였다. 그 후, 50℃에서, 초기 방전 용량의 95％의 전압까지, 정극 활물질의 질량 기준으로 200A/㎏의 정전류 충전을 행하고, 초기 방전 용량의 20％의 전압까지, 정극 활물질의 질량 기준으로 200A/㎏의 정전류 방전을 행하는 충방전 사이클을 합계 300사이클 실시하였다. 그리고 정극 활물질의 질량 기준으로 200A/㎏의 정전류 방전을 10초 행하고, 사이클 후의 직류 저항을 측정하였다. 측정된 초기 직류 저항에 대한, 사이클 후의 직류 저항의 저항 상승률(％)을 하기의 표 3에 나타낸다.
Figure pat00009
표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 원료분의 평균 입자 직경이 0.25㎛로 미소해질 때까지 혼합 분쇄를 행하고, 650℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성한 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질에 의하면, 대략 190Ah/㎏ 이상의 높은 방전 용량의 리튬이온 이차 전지가 얻어졌다. 이들 정극 활물질은, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 O2 발생량이 30질량ppm 이하로 적게 되어 있다. 실시예 5에 관한 정극 활물질은, Ni의 비율이 약간 낮기 때문에 방전 용량은 183Ah/㎏에 머물러 있지만, O2 발생량은 적게 억제되어 있다.
또한, 표 1 내지 표 3에 나타낸 결과에 의하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질에 대한 O2 발생량과 저항 상승률이 강한 상관을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Ni의 비율이 높은 층상 화합물은, 충방전 사이클에 수반하여, 정극 활물질의 표면으로부터 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 깊이에 산화니켈(NiO)과 같은 입방정을 생성하여, 용량의 저하나 저항의 상승을 야기하는 것이 알려져 있다. O2 발생량과 저항 상승률이 강한 상관을 나타내는 것은, O2를 발생시키는 결정 구조의 결함이, 이러한 입방정의 생성 기점과 대응하고 있기 때문이다.
이와 같이 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질에 의하면, O2 발생량이 적어 결정 구조의 결함이 저감되어 있기 때문에, Ni의 비율이 높아 방전 용량이 높음에도 불구하고, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승도 작게 억제된 리튬이온 이차 전지가 실현되어 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질에서는, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 H2O 발생량도 200질량ppm 이하로 적다. 이와 같이 실시예 1 내지 실시예 5에 관한 정극 활물질에 의하면, 결정 구조의 결함과 더불어 수분이 저감되어 있기 때문에, 수분과 전해액의 반응에 의한 열화도 억제되어, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 보다 작게 억제되어 있다고 할 수 있다.
이에 비해, 비교예 1에 관한 정극 활물질은, 대기에 장시간 폭로됨과 함께, 수산화리튬을 원료로 하고 있으므로, H2O 발생량이 높게 되어 있다. 게다가, O2 발생량도 대폭 높게 되어 있어, 결정 구조의 결함이 심해졌다고 보여진다. 그 결과, Ni의 비율이 높아 방전 용량은 높기는 하지만, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 현저하게 되어 있다.
또한, 비교예 2에 관한 정극 활물질은, 공침법이 사용되고 있음과 함께, 수산화리튬을 원료로 하고 있으므로, H2O 발생량이 높게 되어 있다. 게다가, O2 발생량도 높게 되어 있어, 결정 구조의 결함이 심해졌다고 보여진다. 그 결과, Ni의 비율이 높아 방전 용량은 높기는 하지만, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 현저하게 되어 있다. 공침법에 의한 생성물을 소성하는 방법으로는, 과도한 입성장을 억제한다는 관점에서, 소성 온도를 저하시킬 수밖에 없으므로, 결정 구조의 결함이 증대된 것이라고 생각된다.
또한, 비교예 3에 관한 정극 활물질은, 비교적 소성 온도를 높게 하였지만 소성 시간이 짧았기 때문에, O2 발생량도 H2O 발생량도 높게 되어 있다. 소성 시간이 짧으면, 결정 구조의 결함이 발생하기 쉽고, 또한 공정 중에 혼입된 흡착수 등의 제거가 곤란하다고 생각된다.
또한, 비교예 4에 관한 정극 활물질은, 니켈의 비율이 낮기 때문에, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승은 작지만, 방전 용량은 낮게 되어 있다.
또한, 비교예 5에 관한 정극 활물질은, 원료분의 입경이 지나치게 크기 때문에, O2 발생량도 H2O 발생량도 높게 되어 있다. 원료분의 입경이 지나치게 크면, 리튬과 리튬 이외의 금속의 반응이 균일하게 진행되지 않아, 결정 구조의 결함이 발생하기 쉬워진 것으로 생각된다.
따라서, 니켈의 비율이 높아, 높은 방전 용량을 나타내는 층상 화합물에 대해, TPD-MS에 의해 측정하였을 때의 산소 가스나 수분의 발생량을 적게 한다는 관점에서는, 탄산리튬을 주 원료로서 사용하고, 원료분을 분쇄 혼합하여 미세화하고, 고상 반응에 의해 650℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그리고 TPD-MS에 의해 측정하였을 때의 산소 가스나 수분의 발생량을 적게 함으로써, 충방전 사이클에 수반되는 내부 저항의 상승이 작아, 사이클 특성이 양호한 리튬이온 이차 전지를 실현할 수 있다고 할 수 있다.
1 : 리튬이온 이차 전지
10 : 정극
11 : 세퍼레이터
12 : 부극
13 : 전지 캔
14 : 정극 집전 탭
15 : 부극 집전 탭
16 : 내부 덮개
17 : 내압 개방 밸브
18 : 가스킷
19 : 정 온도 계수 저항 소자
20 : 전지 덮개
21 : 축심

Claims (5)

  1. 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
    다음 조성식:
    Figure pat00010

    (식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이고, 0.01≤a≤0.15, 0.7≤b＜1.0, 0＜c＜0.3, 0＜d＜0.3, 0≤e＜0.1, b＋c＋d＋e＝1, -0.1≤α≤0.1임)
    로 표현되고,
    비표면적이 0.1㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하이고,
    가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 30질량ppm 이하이고, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 수분의 발생량이 200질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성식 중 M2가, 알루미늄 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 리튬을 성분으로서 함유한 리튬 화합물을 포함하여 이루어지고, 탄산리튬의 비율이 80질량％ 이상인 리튬 원료와, 니켈을 성분으로서 함유한 화합물과, 망간을 성분으로서 함유한 화합물과, 코발트를 성분으로서 함유한 화합물을 포함하여 이루어지는 금속 원료를, 평균 입경이 0.3㎛ 이하로 되도록 분쇄 혼합하는 공정과,
    상기 분쇄 혼합에 의해 얻어진 분체를, 분무 건조법에 의해 조립한 후에, 400℃이상 720℃이하의 온도 범위에서 2시간 이상 50시간 이하로 하소하는 공정과,
    상기 하소에 의해 얻어진 분체를, 비표면적이 0.1㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하로 되도록, 산화 분위기, 650℃이상 900℃이하의 온도 범위에서 2시간 이상 50시간 이하로 소성하는 공정을 포함하고,
    공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조를 갖고, 다음 조성식:
    Figure pat00011

    (식 중, M2는, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이고, 0.01≤a≤0.15, 0.7≤b＜1.0, 0＜c＜0.3, 0＜d＜0.3, 0≤e＜0.1, b＋c＋d＋e＝1, -0.1≤α≤0.1임)
    로 표현되고,
    가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)에 의해 측정하였을 때, 200℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 산소 가스의 발생량이 30질량ppm 이하이고, 150℃로부터 450℃까지의 온도 구간에서의 수분의 발생량이 200질량ppm 이하인 정극 활물질을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 조성식 중 M2가, 알루미늄 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지.
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