JP7147845B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
例えば、特許文献1では、最適なラマンR値(結晶性)が異なる2種類の黒鉛質粒子からなり、1種類がフロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.9以上であることにより、高容量、急速充放電特性、及び高サイクル特性を示す非水二次電池用負極材が提案されている。
また、特許文献2では、平均円形度が0.9以上である黒鉛質粒子と、高アスペクト比の黒鉛粒子との混合により、低い不可逆容量で充放電効率に優れた特性を示す非水二次電池用負極材が提案されている。
上記従来の事情に鑑み、本開示は、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びに当該リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
<1> フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、
フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
<2> 前記黒鉛質粒子の前記累積頻度が10個数%であるときの円形度が、0.70~0.91である<1>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<3> 前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径が2μm~30μmである、<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<4> 前記炭素粒子の体積平均粒子径が0.5μm~15μmである、<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<5> 前記炭素粒子の体積平均粒子径が前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径よりも小さい、<1>~<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<6> 前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の体積平均粒子径の比(黒鉛質粒子:炭素粒子)が10:0.5~10:5である、<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<7> 前記黒鉛質粒子に対して532nmのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける、1580cm-1~1620cm-1の範囲にあるピーク強度IGに対する1300cm-1~1400cm-1の範囲にあるピーク強度IDの比であるラマンR値(ID/IG)が、0.10~0.60である<1>~<6>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<8> 前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の質量比(黒鉛質粒子:炭素粒子)が51:49~99:1である、<1>~<7>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<9> 集電体と、
前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、を含有する、
リチウムイオン二次電池用負極。
<10> <9>に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
<11> フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、を含有する負極合剤を準備すること、及び
前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、を含む。黒鉛質粒子は、負極活物質として機能しうるものである。以下、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を単に「負極材」ともいう。また、上述の円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%の範囲を「特定範囲」ともいう。
特定範囲における円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、平均円形度が0.94以下である炭素粒子とを含む本開示の負極材を用いることで、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
黒鉛質粒子において、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲(特定範囲)で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である。黒鉛質粒子の特定範囲における円形度の標準偏差は0.06~0.10であることが好ましく、0.06~0.09であることがより好ましく、0.06~0.08であることがさらに好ましい。
なお、測定温度は25℃とし、測定試料の濃度は10質量%とし、カウントする粒子の数は10000個とする。また、分散用の溶媒として水を用いる。
黒鉛質粒子の円形度を測定する際には、黒鉛質粒子を予め分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して黒鉛質粒子を分散させることが可能である。黒鉛質粒子の粒子崩壊又は粒子破壊の影響を抑制するため、測定する黒鉛質粒子の強度に鑑みて適宜撹拌の強さ及び時間を調整してもよい。
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器(例えば、ASU-10D、アズワン株式会社製)の槽内に任意の量の水を貯めた後、黒鉛質粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと1分間~10分間超音波処理することが好ましい。この時間内であると黒鉛質粒子の粒子崩壊、粒子破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま分散させやすい。
また、一実施形態では、黒鉛質粒子の平均円形度は、後述する炭素粒子の平均円形度より大きい値であってもよい。
なお、体積平均粒子径は、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、SALD-3000)を用いて体積基準の粒度分布を測定し、d50(メジアン径)として求めることができる。
BET比表面積は、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB-1(商品名)を用いることができる。BET比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
なお、黒鉛結晶の平均面間隔(d002)の理論値は0.3354nmであり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
平均面間隔(d002)は、X線(CuKα線)を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルにおいて、回折角2θが24°~27°となる付近に現れる、炭素002面に対応する回折ピークに基づいて、ブラッグの式を用いて算出することができる。
線源:CuKα線(波長=0.15418nm)
出力:40kV、20mA
サンプリング幅:0.010°
走査範囲:10°~35°
スキャンスピード:0.5°/min
ここで、dは1周期の長さ、θは回折角度、nは反射次数、λはX線波長を示している。
天然黒鉛の精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。
天然黒鉛の純度は、例えば、100gの黒鉛を空気雰囲気で800℃の炉に48時間以上静置したのち、灰分に由来する残量を測定することで算出することができる。
黒鉛質粒子が黒鉛以外の他の材料によって改質されている場合、黒鉛質粒子に含まれる黒鉛及び黒鉛以外の他の材料の含有率は、例えば、TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis、示差熱-熱重量同時測定)を用いて、空気気流中での重量変化を測定し、500℃から600℃まで昇温したときの重量減少比率に基づいて算出することができる。このとき、500℃から600℃までの温度域における重量変化を、黒鉛以外の他の材料由来の重量変化に帰属することができる。一方、加熱処理終了後の残部を、黒鉛の量に帰属することができる。
ラマンスペクトルは、ラマン分光装置(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、DXR)を用いて測定することができる。
本開示の負極材は、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子を含む。本開示において「炭素粒子」とは、炭素粒子であって、粒度分布及び円形度分布(平均円形度、特定範囲における円形度の標準偏差等)の少なくとも一方が前述の「黒鉛質粒子」のものと異なる集合を包括的に表す。炭素粒子の材質は黒鉛質粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。
炭素粒子としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。入力特性の観点からは、炭素粒子は天然黒鉛を含むことが好ましい。
炭素粒子の平均円形度は、黒鉛質粒子の平均円形度と同様の方法で測定することができる。
また、黒鉛質粒子と炭素粒子の体積平均粒子径の比(黒鉛質粒子:炭素粒子)は10:0.1~10:9であることが好ましく、10:0.3~10:8であることがより好ましく、10:0.5~10:5であることがさらに好ましい。黒鉛粒子と炭素粒子の体積平均粒子径の比が10:0.1~10:9であると、優れたパルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性が得られやすい傾向にある。
負極材は、負極活物質として、黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子を含んでもよい。例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn、Si等のリチウムと合金形成可能な材料などの粒子を併用してもよい。黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、及び放出可能なものであれば特に制限はなく、Ti、Li又はTi及びLiの双方を含有するものが、放電特性の観点で好ましい。
負極材が負極活物質として黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子を含有する場合、負極材に占める黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子の割合は、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極(負極)は、集電体と、前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、を含有する。
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を備えるものであれば、その構成について特に限定はない。以下に、一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。
一実施形態において、リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有していてもよい。このとき、セパレータは正極と負極との間に配置される。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時には、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、非水電解液中に放出される。非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
次いで、リチウムイオン二次電池に用いうる正極、負極、非水電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
正極(正極板)は、集電体(正極集電体)及びその表面に配置された正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも正極活物質を含む層である。
安全性のさらなる向上の観点からは、NMC及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物(以下、sp-Mnという場合もある)との混合物を、正極活物質として用いることが好ましい。
NMCの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して65質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 ・・・(化1)
組成式(化1)において、(1+δ)はLi(リチウム)の組成比を、xはMn(マンガン)の組成比を、yはNi(ニッケル)の組成比を、(1-x-y-z)はCo(コバルト)の組成比を、各々示す。zは、元素Mの組成比を示す。O(酸素)の組成比は2である。
元素Mは、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデン)、W(タングステン)、Al(アルミニウム)、Si(シリコン)、Ga(ガリウム)、Ge(ゲルマニウム)及びSn(錫)からなる群より選択される少なくとも1種の元素である。
また、-0.15<δ<0.15、0.1<x≦0.5、0.6<x+y+z<1.0、0≦z≦0.1である。
Li(1+η)Mn(2-λ)M’λO4 ・・・(化2)
組成式(化2)において、(1+η)はLiの組成比を、(2-λ)はMnの組成比を、λは元素M’の組成比を、各々示す。O(酸素)の組成比は4である。
元素M’は、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、Zn(亜鉛)及びCu(銅)からなる群より選択される少なくとも1種の元素であることが好ましい。
0≦η≦0.2、0≦λ≦0.1である。
組成式(化2)における元素M’としては、Mg又はAlを用いることが好ましい。Mg又はAlを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる傾向にある。また、電池の安全性の向上を図ることができる傾向にある。さらに、元素M’を加えることで、Mnの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる傾向にある。
NMC及びsp-Mn以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、NMC及びsp-Mn以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBが挙げられ、Mn、Al、Co、Ni及びMgが好ましい。異種元素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
NMC及びsp-Mn以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中、M1はNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中、M2はNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)等が挙げられる。ここで、xは0<x≦1.2の範囲であり、yは0~0.9の範囲であり、zは2.0~2.3の範囲である。また、リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、LiFePO4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(NMC)が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状(粒状)で用いられ、混合される。
NMC、sp-Mn等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
NMC、sp-Mn等の正極活物質の粒子の体積平均粒子径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の体積平均粒子径)は、タップ密度(充填性)、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、1μm~30μmであることが好ましく、3μm~25μmであることがより好ましく、5μm~15μmであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。
正極活物質の粒子のBET比表面積が0.2m2/g以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子のBET比表面積が4.0m2/g以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電材等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。BET比表面積は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。
正極合剤層の質量に対する導電材の含有率は、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~30質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることがさらに好ましい。導電材の含有率が0.01質量%以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電材の含有率が50質量%以下であると、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)又はポリテトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、0.1質量%~60質量%であることが好ましく、1質量%~40質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が0.1質量%以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が60質量%以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
増粘剤を用いる場合の正極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~15質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、2.5g/cm3~3.5g/cm3の範囲であることが好ましく、2.55g/cm3~3.15g/cm3の範囲であることがより好ましく、2.6g/cm3~3.0g/cm3の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、30g/m2~170g/m2であることが好ましく、40g/m2~160g/m2であることがより好ましく、40g/m2~150g/m2であることがさらに好ましい。
正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び正極合剤層の密度を考慮すると、正極合剤層の平均厚みは、19μm~68μmであることが好ましく、23μm~64μmであることがより好ましく、36μm~60μmであることがさらに好ましい。本開示において、合剤層の平均厚みは、任意の10箇所における厚みの平均値とする。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、1μm~1mmであることが好ましく、3μm~100μmであることがより好ましく、5μm~100μmであることがさらに好ましい。
負極(負極板)は、集電体(負極集電体)及びその表面に配置された負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも負極活物質を含む層である。負極として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池に係る負極合剤層に含まれる負極活物質として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が用いられる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する(湿式法)ことで負極合剤層を形成することができる。
結着剤の含有率が0.1質量%以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が20質量%以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
負極合剤層の密度が0.7g/cm3以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が2.0g/cm3以下であると、初期不可逆容量の増加及び集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、30g/m2~150g/m2であることが好ましく、40g/m2~140g/m2であることがより好ましく、45g/m2~130g/m2であることがさらに好ましい。
負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び負極合剤層の密度を考慮すると、負極合剤層の平均厚みは、10μm~150μmであることが好ましく、15μm~140μmであることがより好ましく、15μm~120μmであることがさらに好ましい。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、5μm~50μmであることが好ましく、8μm~40μmであることがより好ましく、9μm~30μmであることがさらに好ましい。
なお、集電体の平均厚みが25μm未満の場合、純銅よりも強銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu-Cr-Zr合金等)を用いることでその強度を向上させることができる。
非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩(電解質)とを含むものであってよい。
はじめに、非水溶媒について説明する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び環状スルホン酸エステルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が2~6のものが好ましく、2~4のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、2つのアルキル基の炭素数が、それぞれ1~5のものが好ましく、1~4のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類;エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させやすい傾向にある。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる傾向にある。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート/鎖状カーボネート(体積比)が1/9~6/4であることが好ましく、2/8~5/5であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、1,3-プロパンスルトン、1-メチル-1,3-プロパンスルトン、3-メチル-1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトン、1,4-ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、1,3-プロパンスルトン及び1,4-ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
非水電解液は、さらに、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性の改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、3-メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジ(トリフルオロエチル)(トリメチルシリル)、リン酸トリフルオロエチルビス(トリメチルシリル)、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等で置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でもリン酸トリス(トリメチルシリル)(TMSP)を用いることが好ましい。リン酸トリス(トリメチルシリル)は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。
これらのリン酸シリルエステルは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液がリン酸シリルエステル化合物を含有する場合、リン酸シリルエステル化合物の含有率は、非水電解液の全量に対して0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.3質量%~3質量%であることがより好ましく、0.4質量%~2質量%であることがさらに好ましい。
特に、非水電解液がリン酸トリス(トリメチルシリル)(TMSP)を含有する場合、リン酸トリス(トリメチルシリル)(TMSP)の含有率は、非水電解液の全量に対して0.1質量%~0.5質量%であることが好ましく、0.1質量%~0.4質量%であることがより好ましく、0.2質量%~0.4質量%であることがさらに好ましい。TMSPの含有率が上記範囲であると、薄いSEI(Solid Electrolyte Interphase)の作用等によって、寿命特性を向上させることができる傾向にある。
ビニレンカーボネートの含有率は、非水電解液の全量に対し0.3質量%~1.6質量%であることが好ましく、0.3質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1.3質量%であることがさらに好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の充放電の際に過剰のVCが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる傾向にある。
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はなく、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機フッ化物塩、LiClO4、LiBrO4、LiIO4等の過ハロゲン酸塩、LiAlCl4等の無機塩化物塩などが挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、LiCF3SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩;LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩;LiC(CF3SO2)3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩;Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が好ましい。
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が0.01μm~1μmであり、平均厚みが5μm~50μmのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。
リチウムイオン二次電池はその他の構成部材を有していてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス(例えば、二酸化炭素)を放出する構成部材を設けてもよい。このような構成部材を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部材に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が好ましい。
次に、図面を参照して、本開示を18650タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図1は、本開示の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
図1に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群5が収容されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、平均厚みが30μmに設定される。電極捲回群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない非水電解液が注液されている。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.94以下である炭素粒子と、を含有する負極合剤を準備すること、及び前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、を含む。
[正極板の作製]
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)(BET比表面積が0.4m2/g、体積平均粒子径(d50)が6.5μm)を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック(商品名:HS-100、体積平均粒子径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、正極活物質:導電材:結着剤=80:13:7とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である平均厚みが20μmのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度2.7g/cm3までプレスにより圧密化した。
負極板の作製を以下のように行った。
黒鉛質粒子として、表1に記載の体積平均粒子径(d50)、円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%の範囲における円形度の標準偏差(円形度の標準偏差)、累積頻度が10個数%であるときの円形度(10個数%円形度)、ラマンR値(R値)、及びBET比表面積(BET)を示す黒鉛質粒子(C軸方向の面間隔d002=0.336nm)を用いた。
炭素粒子として、表1に記載の平均円形度、及び体積平均粒子径(d50)を示す天然黒鉛を用いた。
前記作製した負極板を直径14mmの円盤状に打ち抜き、試料電極(負極)を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電効率の評価を行った。
(1)0.48mAの定電流で0V(V vs. Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.048mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
(2)30分の休止時間後に、0.48mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
(3)上記(1)及び(2)で求めた充放電容量から下記の(式1)を用いて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100・・・(式1)
上記正極板及び負極板をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極の間に平均厚み30μmのポリエチレンの単層セパレータ(商品名:ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標)を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、17.15mmになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、18650型電池ケースに挿入し、次いで電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(EC)と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、それぞれの体積比が2:3:2となるように混合した混合溶媒に、リチウム塩(電解質)としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.2mol/Lの濃度で溶解させ、かつ、ビニレンカーボネート(VC)を1.0質量%添加したものを用いた。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下において、0.5Cで4.2Vまで定電流充電し、4.2Vに到達した時からその電圧で電流値が0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、0.5Cの定電流放電で、2.7Vまで放電した。これを3サイクル実施した。なお、各充放電間には30分の休止を入れた。3サイクル実施後のリチウムイオン二次電池を、初期状態と称する。3サイクル実施後の放電容量を放電容量1とする。
パルス充電特性は、Liの析出状態から判断した。初期状態にした電池を-30℃の恒温槽内に電池内部が環境温度に近くなるように5時間静置した後、20C相当の電流値である20Aで5秒間充電した後に、電池を解体して、Liの析出状態をSEM(Scanning electron microscope、株式会社キーエンス社製、SU3500)にて確認した。得られた結果を表1に示す。Liの析出が観察されない場合に、パルス充電特性に優れると判断した。
初期状態の電池を25℃の環境下において、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、4.2Vに到達した時からその電圧で電流値が0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、1Cの定電流放電で、2.7Vまで放電した。これを100サイクル実施した。なお、各充放電間には30分の休止を入れた。次に、25℃の環境下において、0.5Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、4.2Vに到達した時からその電圧で電流値が0.01Cになるまで定電圧充電した。30分間の休止後、0.5Cの定電流放電で、2.7Vまで放電した。このときの放電容量を(放電容量2)とする。
サイクル特性(容量維持率(%))=(放電容量2(mAh)/放電容量1(mAh))×100
初期状態の電池を25℃の環境下において、0.5Cで4.2Vまで定電流充電し、4.2Vに到達した時からその電圧で電流値が0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、60℃の環境下で90日間静置した。静置した電池を25℃の環境下で6時間置き、0.5Cの定電流放電で、2.7Vまで放電した。次いで、0.5Cで4.2Vまで定電流充電し、4.2Vに到達した時からその電圧で電流値が0.01Cになるまで定電圧充電した。30分の休止後に0.5Cの定電流放電で、2.7Vまで放電した。このときの放電容量を(放電容量3)とする。保存特性は、以下のように評価した。
保存特性(%)=(放電容量3(mAh))/(放電容量1(mAh))×100
炭素粒子を、表1に記載の円形度及び体積平均粒子径を有する天然黒鉛とした以外は実施例1と同様にして負極材を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
炭素粒子を、表1に記載の円形度及び体積平均粒子径を有するカーボンブラックとした以外は実施例1と同様にして負極材を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
Claims (11)
- フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10であり、前記累積頻度が10個数%であるときの円形度が0.70以上である黒鉛質粒子と、
フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.85~0.94である天然黒鉛と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極材。 - 前記黒鉛質粒子の前記累積頻度が10個数%であるときの円形度が、0.70~0.91である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径が2μm~30μmである、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記天然黒鉛の体積平均粒子径が0.5μm~15μmである、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記天然黒鉛の体積平均粒子径が前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径よりも小さい、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛質粒子と前記天然黒鉛の体積平均粒子径の比(黒鉛質粒子:天然黒鉛)が10:0.5~10:5である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛質粒子に対して532nmのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける、1580cm-1~1620cm-1の範囲にあるピーク強度IGに対する1300cm-1~1400cm-1の範囲にあるピーク強度IDの比であるラマンR値(ID/IG)が、0.10~0.60である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛質粒子と前記天然黒鉛の質量比(黒鉛質粒子:天然黒鉛)が51:49~99:1である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 集電体と、
前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10であり、前記累積頻度が10個数%であるときの円形度が0.70以上である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.85~0.94である天然黒鉛と、を含有する、
リチウムイオン二次電池用負極。 - 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
- フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が10個数%~90個数%である範囲で、円形度の標準偏差が0.05~0.10であり、前記累積頻度が10個数%であるときの円形度が0.70以上である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.85~0.94である天然黒鉛と、を含有する負極合剤を準備すること、及び
前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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