KR20130033425A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05～1.05이고, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 고용량이며, 또한, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이며 또한 고용량의 이차 전지나 커패시터를 필요로 하게 되어 왔다.

이러한 리튬 이차 전지에서는, 전지 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 다양한 개량이 현재도 계속되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비수계 전해액에 인산에스테르계의 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 가스 발생량이 적고 고용량이며, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.

또, 종래, 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용되고 있는 코발트산 리튬(LiCoO₂)은 제조가 용이하고, 또한, 취급이 용이한 점에서, 적합한 활물질로서 많이 사용되고 있다. 그러나, LiCoO₂는 희소 금속인 코발트(Co)를 원료로 하여 제조되기 때문에, 금후, 자원 부족이 심각해질 것으로 예상된다. 또, 코발트 자체의 가격도 높고, 가격 변동도 크기 때문에, 저렴하고 공급이 안정적인 정극 재료의 개발이 요망된다.

그래서, 한층 높은 고용량화를 목표로 하여, 정극 활물질로부터의 어프로치로서, LiCoO₂를 대신하는 정극 활물질의 개발이 행하여지고 있고, 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 그 밖의 치환 원소 M을 포함하며, 각 원소의 함유 비율을 규정하여, 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Mn, Ni, Co에 대한 M의 원자 비율 a를, 상기 정극 활물질 입자 전체에 있어서의 Mn, Ni, Co에 대한 상기 M의 평균 원자 비율보다 크게 한 정극 활물질이 개시되어 있다.

또한, 고용량화를 목적으로 한, 부극 활물질로부터의 어프로치로서, 실리콘(Si)의 초미립자가 SiO₂ 중에 분산된 구조를 가지는 SiO_x를 부극 재료로서 사용하는 것이 특허문헌 3, 4 및 5에 개시되어 있다.

일본 특허공개 제2008-262908호 공보 일본 특허공개 제2006-202647호 공보 일본 특허공개 제2004-047404호 공보 일본 특허공개 제2005-259697호 공보 일본 특허공개 제2008-210618호 공보

그러나, LiCoO₂보다 고용량의, Ni나 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극을 사용하여 전지를 구성하면, 충전 상태에서 특히 고온 하에서 저장하면, 전지의 팽창이 생기기 쉽다는 문제가 있고, 이것은 LiCoO₂를 단독으로 정극 활물질로서 사용한 전지에 비해 현저하다. 또한, 고온 저장 전과 비교하여, 고온 하에서 저장한 후에 저하된 용량의 회복률이 작은 것도 문제가 되고 있다.

이러한 문제는, 정극 활물질에 Ni가 함유되어 있는 것이 원인이라고 생각된다. 일반적으로 Ni는 고온 환경 하에서 불안정하다. 그 때문에 고온 저장 하에서 정극 활물질 중의 Ni와 전해액이 반응함으로써, 가스가 발생하여 전지의 팽창을 일으키고, 그 반응 생성물이 Ni 계면에 퇴적하여 전지의 저항을 높여, 고온 저장 후의 회복 용량을 저하시킨다고 생각된다.

또, 상기 SiO_x는, 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되고, 표면에 석출된 Si가 비수전해액 용매와 반응하여 불가역한 용량이 증대되는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다.

이러한 사정을 감안하여, SiO_x의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축을 억제하거나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트(예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등) 등을 첨가한 비수전해액을 사용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술도 제안이 되어 있다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 5에 기재된 기술에 의하면, 부극 활물질에 SiO_x를 사용하여 고용량화를 도모하면서, 예를 들면, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있으나, 그 한편으로, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는 전지의 팽창을 야기하기 쉽고, 이러한 점에 있어서, 특허문헌 5에 기재된 기술은 아직 개선의 여지를 남기고 있다.

본 발명은, 상기의 문제를 감안하여, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률이 높음과 함께, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05～1.05이고, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

또, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고, 상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고, 상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

본 발명에 의하면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률이 높음과 함께, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1A는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 1B는, 도 1A의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하나, 이것들은 본 발명의 실시 태양의 일례에 지나지 않고, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다.

(실시 형태 1)

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05～1.05이다. 또한, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하고 있다.

[화학식 3]

상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

〔정극〕

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제(助劑) 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.

<정극 활물질>

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 함유하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고 있다. 또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 타금속을 구성 원소로서 함유해도 된다. 또한, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 비율(몰 비율)은, 0.05～1.05로 설정되어 있다. Ni는 전지의 용량 향상에 기여하기 때문에, 정극 활물질 중에 Ni를 함유하고 있으면 전지 용량은 증가하지만, Ni는 고온 저장 하에서의 안정성이 부족하기 때문에, 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 전해액을 병용하고, 또한, Li에 대한 Ni의 몰 비율을 0.05～1.05, 더 바람직하게는 0.2～0.9로 함으로써, 고용량이면서 또한 고온 저장 하에서도 안정적인 전지로 할 수 있다.

본 발명에서 정의하는 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 몰 비율은, 이하와 같이 산출한다. 리튬·니켈 함유 복합 산화물로서, LiNi_0.8Co_0.2O₂를 예로 들어 설명하면, 이 리튬·니켈 함유 복합 산화물에 있어서의 Li:Ni의 조성비는, 1:0.8이며, 이 경우의 LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂의 Li에 대한 Ni의 몰 비율은, 0.8/1=0.8이 된다.

또, 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 사용하여 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 측정 대상이 되는 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣는다. 그 후, 순수 5mL, 왕수(王水) 2mL, 순수 10mL를 순서대로 가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수에서 25배로 희석하여 JARRELASH사제의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 사용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석한다. 얻어진 결과로부터, 조성식을 유도할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 제1 리튬 함유 복합 산화물에는, 예를 들면, 열안정성이나 고전위 안정성과 같은 정극 활물질에 있어서의 다른 특성도 감안하여, 특히, 하기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

단, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, -0.15≤y≤0.15이며, 또한, M은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군을 나타내고, 상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(㏖%), b(㏖%) 및 c(㏖%)라고 하였을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b+c≤70으로 나타내진다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 25㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 너무 많으면, 예를 들면, Co나 Mn의 양이 감소하고, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, Co는 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Co의 비율 b는, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있고, 더욱 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 수반하는 Mn의 가수 변동을 억제하고, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능해진다.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co와 Mn을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합 b+c를, 10㏖% 이상 70㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㏖% 이상 50㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 탈륨(Tl), 니오브(Nb), 붕소(B), 인(P), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때의, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소의 비율(㏖%)의 합계를 f로 나타내면, f는, 15㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들면, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Al을 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 또, Al이 리튬 함유 복합 산화물 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 그 경시(經時) 안정성이나 전해액과의 부반응을 억제할 수 있고, 더욱 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.

단, Al은 충방전 용량에 관여할 수 없기 때문에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Al의 비율을 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. Al을 함유시키는 것에 의한 상기의 효과를 더욱 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Al의 비율을 0.02㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Mg를 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 또, 리튬 이차 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 의해 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상(相) 전이가 일어날 때, Mg가 Li 사이트에 전위함으로써 불가역 반응을 완화시키고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 더욱 충방전 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, y<0으로 하고, 리튬 함유 복합 산화물을 Li 결손의 결정 구조로 한 경우에는, Li 대신 Mg가 Li 사이트에 들어가는 형태로 리튬 함유 복합 산화물을 형성하여, 안정적인 화합물로 할 수 있다.

단, Mg는 충방전 용량에 대한 관여가 작기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Mg의 비율을 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mg를 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 더욱 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Mg의 비율을 0.02㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 입자 중에 Ti를 함유시키면, LiNiO₂형의 결정 구조에 있어서, 산소 결손 등의 결정의 결함부에 Ti가 배치되어 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 반응의 가역성이 높아지고, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 상기의 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Ti의 비율을, 0.01㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Ti의 함유량이 많아지면, Ti는 충방전에 관여하지 않기 때문에 용량 저하를 일으키거나, Li₂TiO₃ 등의 이상(異相)을 형성하기 쉬워져, 특성 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Ti의 비율은, 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㏖% 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 2㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M으로서, Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M'를 함유하고 있는 경우에는, 각각 하기의 효과를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이 Ge를 함유하고 있는 경우에는, Li가 탈리된 후의 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되기 때문에, 충방전에서의 반응의 가역성을 높일 수 있고, 더욱 안전성이 높으며, 또한, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 Ge가 존재하는 경우에는, 계면에서의 Li의 탈리·삽입에 있어서의 결정 구조의 흐트러짐이 억제되어, 충방전 사이클 특성의 향상에 크게 기여할 수 있다.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이 Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속을 함유하고 있는 경우에는, 1차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료(후술하는 정극 합제 함유 조성물)로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되며, 리튬 이차 전지가 가지는 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이들 원소가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 존재함으로써, 전지 내의 CO₂ 가스를 트랩할 수 있기 때문에, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속의 첨가가 더욱 유효하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 B를 함유시킨 경우에도, 1차 입자의 성장이 촉진되어서 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 대기 중의 수분이나, 정극 합제층의 형성에 사용하는 바인더, 전지가 가지는 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되어, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, B의 첨가가 더욱 유효하다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 Zr을 함유시킨 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 입계나 표면에 Zr이 존재함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 전기 화학 특성을 손상시키지 않고, 그 표면 활성을 억제하기 때문에, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 Ga를 함유시킨 경우에는, 1차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되어, 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조 내에 Ga를 고용(固溶)함으로써, 결정 격자의 층 간격을 확장하여, Li의 삽입 및 탈리에 의한 격자의 팽창·수축의 비율을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 결정 구조의 가역성을 높일 수 있고, 더욱 충방전 사이클 수명이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ga의 첨가가 더욱 유효하다.

상기 Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga로부터 선택되는 원소 M'의 효과가 얻어지기 쉽게 하기 위해서는, 그 비율은, 원소군 M의 전체 원소 중에서 0.1㏖% 이상인 것이 바람직하다. 또, 이들 원소 M'의 원소군 M의 전체 원소 중에 있어서의 비율은, 10㏖% 이하인 것이 바람직하다.

원소군 M에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b>c라고 한 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 성장을 촉진하여, 정극(그 정극 합제층)에서의 충전 밀도가 높고, 더욱 가역성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있으며, 이러한 정극을 사용한 전지의 용량의 한층 높은 향상을 기대할 수 있다.

다른 한편, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b≤c라고 한 경우에는, 더욱 열안정성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있고, 이것을 사용한 전지의 안전성의 한층 높은 향상을 기대할 수 있다.

상기 조성을 가지는 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55～4.95g/㎤로 큰 값이 되고, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 의해 크게 변화되나, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면, LiCoO₂의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성 시에, 그 진밀도가 커지지만, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, -0.15≤y≤0.15로 하는 것이 바람직하고, y의 값을 이렇게 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. y는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다.

상기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 제1 리튬 함유 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화리튬·일수화물 등), Ni 함유 화합물(황산니켈 등), Co 함유 화합물(황산코발트 등), Mn 함유 화합물(황산망간 등), 및 원소군 M에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(황산알루미늄, 황산마그네슘 등)을 혼합하고, 소성하는 등으로 하여 제조할 수 있다. 또, 더욱 높은 순도로 상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 원소군 M에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.

소성 조건은, 예를 들면, 800～1050℃에서 1～24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250～850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5～30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.

정극 활물질은, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 1종류 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.

또, 정극 활물질은, 상기 서술한 제1 리튬 함유 복합 산화물 이외에, 리튬과 천이 금속을 포함하는 제2 리튬 함유 복합 산화물을 더욱 함유해도 된다. 제2 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 산화물 ; LiMnO₂, Li₂MnO₃ 등의 리튬망간 산화물 ; LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; LiFePO₄ 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; 이들 산화물을 기본 조성으로 하고, 그 구성 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물 ; 등을 들 수 있다.

정극 활물질은, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 1종류 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물로서 LiCoO₂를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 사용에 있어서의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질의 전량 중에 있어서의 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 함유량은, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 리튬 이차 전지의 고온 하에서의 저장 특성 및 충방전 사이클 특성의 개선 효과를 더욱 양호하게 달성하기 위하여, 정극 활물질의 전량 중에 있어서의 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 함유량은, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.

또, 정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 고용량이면서 또한 고온 저장 하에서도 안정적인 리튬 이차 전지를 얻기 위하여, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율은, 0.05～1.0인 것이 바람직하다.

정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율 R은, 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.

여기서, 상기 식 (3) 중, N_j:성분 j에 포함되는 Ni의 몰 조성비, a_j:성분 j의 혼합 질량 비율, L_j:성분 j에 포함되는 Li의 몰 조성비이다.

예를 들면, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물로서 LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂와, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물로서 LiCoO₂를, 질량비로서 1:1(즉, 혼합 질량 비율은 제1 리튬 함유 복합 산화물과 제2 리튬 함유 복합 산화물 모두 0.5)로 병용하는 경우, 전체 몰 비율 R은 이하와 같이 된다.

본 발명에서 사용하는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 및 제2 리튬 함유 산화물의 평균 입자경은, 5～25㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10～20㎛이다. 이들 입자는 1차 입자가 응집한 2차 응집체이어도 되고, 그 경우의 평균 입자경은 2차 응집체의 평균 입자경을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 각종 입자의 평균 입자경은, 예를 들면, 호리바제작소제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 사용하여, 측정 입자를 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자경 D50%이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은, 리튬 이온과의 반응성을 확보하는 것, 전해액과의 부반응을 억제하는 것 등의 이유로, 0.1～0.4㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. BET법에 의한 비표면적은, 예를 들면, 질소 흡착법에 의한 Mountech사제의 비표면적 측정 장치 「Macsorb HM modele-1201」을 사용하여, 측정할 수 있다.

<정극 합제층의 바인더>

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극과 관련되는 정극 합제층에 사용하는 바인더로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 함께 PVDF계 폴리머 이외의 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체(이하, 「P(TFE-VDF)」라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 P(TFE-VDF)의 작용에 의해, 정극 합제층과 집전체의 밀착성을 적절하게 억제할 수 있다.

또, 정극 합제층의 바인더에는, PVDF 및 P(TFE-VDF)와 함께, 또는 단독으로, 이들 이외의 바인더도 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있다.

PVDF 및 P(TFE-VDF)와, 그 외의 다른 바인더를 사용하는 경우, 정극 합제층 중에 있어서의, 이들 다른 바인더의 사용량은, 정극 합제층 중의 총 바인더량 중, 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

정극 합제층 중의 바인더의 총 함유량은, 4질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다. 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 많으면, 정극 합제층과 집전체의 밀착성이 너무 높아져, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 내주 측에 있어서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기기 쉬워진다.

또, 정극의 용량 향상의 관점으로부터는, 정극 합제층 중의 바인더량을 감소시켜, 정극 활물질의 함유량을 높이는 것이 바람직하지만, 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 적으면, 정극 합제층의 유연성이 저하되고, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 형상(특히 외주 측의 형상)이 악화되어, 정극의 생산성, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 생산성이 손상될 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층 중의 바인더의 총 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.4질량% 이상이다.

또, 정극 합제층에 있어서는, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100질량%라고 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상으로 할 수 있다. 이것에 의해, Ni의 비율이 큰 리튬 함유 복합 산화물과 PVDF를 함유하는 정극 합제층으로서도, 집전체와의 밀착성을 적절하게 억제하는 것이 가능해진다.

단, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계 중에 있어서의 P(TFE-VDF)량이 너무 많으면, 전극 밀착 강도가 저하되고, 전지 저항을 증대시켜, 전지의 부하 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100질량%라고 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<정극 합제층의 도전 조제>

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극과 관련되는 정극 합제층에 사용하는 도전 조제로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 그라파이트와, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하고, 생산성이 양호해진다.

그 중에서도, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유를, 0.25질량% 이상 1.5질량% 이하의 양으로 함유하고 있으면 바람직하다. 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유를, 정극 합제층 중에 0.25질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 양으로 사용함으로써, 예를 들면, 정극 합제층의 고밀도화가 가능해지고, 전지의 고용량화로 연결된다. 그 이유의 상세는 불분명하지만, 상기 사이즈의 탄소 섬유는, 정극 합제층 중에서 양호하게 분산되기 쉽고, 또한, 섬유 길이가 짧은 것을 많이 포함하는 점에서, 정극 활물질 입자끼리의 거리가 짧아져, 정극 합제층 내의 각 성분을 양호하게 충전할 수 있게 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 도전 조제인 탄소 섬유의 분산이 양호해짐으로써, 정극 합제층에서의 반응이 전체에 걸쳐 평균화되기 때문에, 실제로 반응에 관여하는 정극 합제층의 면적이 커져 부하 특성이 향상되고, 또한, 정극 합제층의 국소적인 반응이 억제되어, 충방전을 반복했을 때의 정극의 열화가 억제되기 때문에, 충방전 사이클 특성도 향상된다고 생각된다.

상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 투과형 전자현미경(TEM, 예를 들면, 니혼전자사제의 「JEM 시리즈」, 히타치제작소제의 「H-700H」 등)에 의해, 가속 전압을 100kV 또는 200kV로 하여, 촬영한 TEM상으로부터 측정되는 것이다. 평균 섬유 길이를 보는 경우에는 20,000～40,000 배율로, 평균 섬유 직경을 보는 경우에는 200,000～400,000 배율로, 100개의 샘플에 대하여 TEM상을 촬영하고, 일본 공업 규격(JIS)의 1급으로 인정된 곡척으로 1개씩 길이와 직경을 측정하며, 그 측정값을 평균화한 것을 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경으로 한다.

또, 정극 합제층에는, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유 이외의 도전 조제(이하, 「다른 도전 조제」라고 하는 경우가 있다.)를 사용하거나, 또는, 상기 탄소 섬유와 병용할 수 있다. 상기 다른 도전 조제로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 도전 조제, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 평균 섬유 길이가 1㎚ 미만 또는 1000㎚ 이상의 탄소 섬유, 평균 섬유 직경이 1㎚ 미만 또는 100㎚를 넘는 탄소 섬유 ; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

특히, 상기 그라파이트를, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유와 병용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유의 분산성이 더욱 양호해져, 본 실시 형태의 정극을 사용한 리튬 이차 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.

상기 탄소 섬유와 그라파이트를 병용하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 그라파이트의 함유량의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 그라파이트의 함유량을 25질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 상기 탄소 섬유와 그라파이트를 병용하는 것에 의한 상기 효과를 더욱 양호하게 확보할 수 있게 된다. 단, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유와 그라파이트의 합계 중에 있어서의 그라파이트의 양을 너무 많게 하면, 정극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 많아져, 정극 활물질의 충전량이 저하되어, 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 그라파이트의 함유량의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 그라파이트의 함유량을 87.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 정극 합제층와 관련되는 도전 조제로서, 2종 이상을 병용하는 경우에도, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유와 상기 다른 도전 조제의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 상기 다른 도전 조제의 함유량을 25～87.5질량%로 하는 것이 바람직하다.

<정극의 집전체>

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 집전체로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10～30㎛의 알루미늄박이 바람직하다.

<정극의 제조 방법>

상기 정극은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 정극의 제조 방법은, 상기 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.

<정극 합제층>

정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60～95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1～15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3～20질량%인 것이 바람직하다.

또, 캘린더 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 15～200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 캘린더 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 밀도는, 3.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.6g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고밀도의 정극 합제층을 가지는 정극으로 함으로써, 더욱 고용량화를 도모할 수 있다. 단, 정극 합제층의 밀도가 너무 크면, 공공률이 작아져, 비수전해질의 침투성이 저하될 우려가 있는 점에서, 프레스 처리 후에 있어서의 정극 합제층의 밀도는, 4.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또, 캘린더 처리로서는, 예를 들면, 1～30kN/㎝ 정도의 선압(線壓)으로 롤프레스할 수 있고, 이러한 처리에 의해, 상기 밀도를 가지는 정극 합제층으로 할 수 있다.

또, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내, 그 질량을 최소 눈금 0.1㎎의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 그 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.

〔부극〕

본 발명의 리튬 이차 전지와 관련되는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.

<부극 활물질>

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 이용되고 있는 부극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 그라파이트, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 부극 활물질로서 사용된다. 또, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서는, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 SiO_x로 나타내지는 재료, SiO_x와 탄소 재료의 복합체, 및 SiO_x와 흑연질 탄소 재료의 병용이 바람직하다.

SiO_x는, Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiO_x에는, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO₂와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO₂와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, x=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.

그리고, SiO_x는, 탄소 재료와 복합화된 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiO_x의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiO_x는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiO_x와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiO_x를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiO_x와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.

즉, SiO_x의 비저항값은, 통상, 10³～10⁷kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10^-5～10kΩ㎝이다. 또, SiO_x와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층[난(難)흑연화 탄소를 포함하는 재료층]을 추가로 가지고 있어도 된다.

SiO_x와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiO_x의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiO_x와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.

또, 상기의, SiO_x의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이며, 더욱 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiO_x와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiO_x와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.

또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiO_x로서는, SiO_x와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면, 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiO_x와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiO_x를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 이차 전지에 있어서, 중(重)부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

SiO_x와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한, 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다.), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있으며, 또한, SiO_x 입자가 팽창 수축해도, 그 입자의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.

상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiO_x의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiO_x의 팽창·수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiO_x 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다. 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiO_x 입자의 표면에 형성할 수도 있다.

부극에 SiO_x와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiO_x와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiO_x:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiO_x와 복합화되는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiO_x량의 저하로 연결되고, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있는 점에서, SiO_x:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 SiO_x와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, SiO_x를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiO_x가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50～300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.

SiO_x와, SiO_x보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiO_x가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiO_x를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiO_x와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.

다음으로, SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiO_x 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼지고, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있는 점에서, 소량의 탄소 재료에 의해 SiO_x 입자에 균일성 있게 도전성을 부여할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x의 제조에 있어서, 기상성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600～1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.

탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이것들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.

또, 기상성장(CVD)법으로 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조해, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하여, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.

상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50～300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600～1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiO_x의 융점 이하일 것을 요한다.

상기 부극 활물질에는, SiO_x와 함께 흑연질 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연질 탄소 재료를 사용하여 부극 활물질 중의 SiO_x의 비율을 낮춤으로써 SiO_x의 감량에 의한 고용량화 효과의 저하를 가급적 억제하면서, 전지의 충방전에 수반하는 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

또, 부극 활물질로서 SiO_x와 병용되는 흑연질 탄소 재료를, SiO_x와 탄소 재료의 복합체에 관련되는 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본 블랙 등와 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiO_x 입자가 팽창·수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiO_x와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 부극 활물질로서 사용하는 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연 ; 열분해 탄소류, MCMB, 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등을 들 수 있다.

상기 부극에 있어서는, SiO_x를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_x와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiO_x의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_x와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<부극 합제층의 바인더>

부극 합제층에 사용하는 바인더로서는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그것들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그것들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그것들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

<부극 합제층의 도전 조제>

부극 합제층에는, 추가로 도전 조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로서는, 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 특허공개 소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 더욱 바람직하다.

도전 조제로서 사용하는 탄소 섬유의 입경은, 예를 들면, 상기 서술한 평균 섬유 길이를 구하는 방법과 동일한 방법에 의해 구해지는 평균 입경으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<부극의 집전체>

부극에 사용하는 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.

<부극의 제조 방법>

부극은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하여(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 부극의 제조 방법은, 상기 제법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.

<부극 합제층>

부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 총량을, 80～99질량%로 하고, 바인더의 양을 1～20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 별도 도전 조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 이들 도전성 재료는, 부극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기 적절한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 10～100㎛인 것이 바람직하다.

〔비수전해액〕

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 비수전해액은, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것을 사용한다.

[화학식 4]

상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

상기 포스포노아세테이트류 화합물은, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=0의 화합물>

트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=1의 화합물>

트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트 등.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=2의 화합물>

트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=3의 화합물>

트리메틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 메틸디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리에틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 에틸디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리프로필-4-포스포노부틸레이트, 프로필디메틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디에틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리부틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디프로필-4-포스포노부틸레이트 등.

상기 서술한 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 트리에틸포스포노아세테이트가 가장 바람직하다.

통상, 전지에 사용하는 비수전해액에는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 숙시노니트릴 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다.)를 적절히 가하여, 예를 들면, 충방전 사이클 특성, 고온 팽창 억제나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 등, 적절히 요구하는 특성에 따른 첨가제를 첨가하고 있었다.

상기 서술한 바와 같이, Ni가 함유되어 있는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, LiCoO₂만을 정극 활물질로서 사용한 경우보다, 고온 저장 하에서의 전지의 팽창이 커진다. 그것은, Ni는 고온 하에서는 불안정하기 때문에, 고충전 상태에 있는 Ni와 용매 또는 첨가제의 반응성이 높고, 활성점이 되기 쉽다고 여겨지고 있기 때문이다. 그 때문에, Ni의 활성점과 용매 또는 첨가제의 잉여 반응에 의해 과잉의 가스가 발생하여 전지의 팽창이 생기거나, 반응 생성물이 Ni 계면에 퇴적되어 전지의 저항을 높여, 고온 저장 후의 용량 회복률이 크게 저하된다. 따라서, 그 대책으로서, 1,3-프로판설톤, 숙시노니트릴 등의 첨가제를 첨가하고, 상기의 잉여 반응을 억제하는 것은, 필요 불가결하였다.

그러나, 종래의 첨가제에서는, 고온 저장성은 개선되어, 전지의 팽창을 억제할 수 있지만, 충방전 사이클 특성이 악화되는 경우가 많았다. 이것은, 첨가량이 적은 경우에 있어서도 1,3-프로판설톤, 숙시노니트릴 등의 종래의 첨가제는, 정극 활물질의 활성점 이외와도 반응하여 반응 생성물이 퇴적되며, 그 결과 용량 저하 및 저항의 증대를 초래하기 때문이라고 생각된다.

발명자들은, Ni가 함유되어 있는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하고, 또한, 비수전해액에 포스포노아세테이트류 화합물이 함유되어 있으면, 충방전 사이클 특성을 악화시키지 않고, 고온 저장성이 개선되어, 전지의 팽창을 억제하는 것을 발견한 것이다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 포스포노아세테이트류 화합물이, 전해액과 반응하여 가스 발생의 기점(起点)이 되는 Ni의 활성점을 주로 피복하여, Ni의 활성점을 불활성화하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 부극에 있어서도, 전지 제조 후의 초회(初回) 충방전 시에 포스포노아세테이트류 화합물에 의해 피막이 형성되지만, 포스포노아세테이트류 화합물에 의한 피막은, 열안정성이 높고 저항이 작기 때문에, 고온 저장 하에 있어서도 피막이 분해되기 어려워, 저항 증가가 억제되어 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 전해액은, 이들 포스포노아세테이트류 화합물이, 비수전해액(전지 조립 시에 사용하는 비수전해액. 이하, 동일.) 중에 0.5질량% 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 1질량% 이상 포함되어 있다. 함유량이 너무 적으면 가스 발생을 억제하는 효과는 인정되나 Ni의 활성점을 완전히 덮지 못해, 전지의 팽창을 억제할 수 없다. 단, 전해액 중에 포스포노아세테이트류 화합물이 너무 많으면, 정극재의 활성점 이외에도 반응을 일으키고, 다른 첨가제와 마찬가지로 저항의 상승을 수반하기 때문에, 함유량은 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

이미 서술한 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 종래의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다.)는, 요구하는 전지의 특성에 따라, 적절히 병용해도 상관없다.

특히, 본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 전해액은, 추가로, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.

할로겐 치환된 고리형 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

상기 일반식 (4) 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1～10의 알킬기이며, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되고, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 적어도 1개는 할로겐 원소이며, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 각각 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다. R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.

이러한 할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.

전지에 사용하는 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 VC의 함유량으로서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 VC에 의한 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 1질량% 이상이며, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량은, 1질량% 이상이며, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트량이나 VC량이 너무 많으면, 부극 활물질에 SiO_x가 함유되어 있으면, SiO_x의 활성이 저하되거나, 피막 형성 시에 과잉의 가스가 발생하여 전지 외장체의 팽창의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량은 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하다.

비수전해액에 사용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 리튬염, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(2≤n≤7), LiN(RfOSO₂)₂〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.

이 리튬염의 비수전해액 중의 농도로서는, 0.5～1.5㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9～1.25㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

비수전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.

〔세퍼레이터〕

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)과, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 가지는 적층형의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「융점」이란 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고 있다. 또, 「150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는」이란, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정되는 융해 온도가 150℃를 넘고 있는 등, 상기 융해 온도 측정 시에 150℃ 이하의 온도에서 융해 거동을 나타내지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.

상기 적층형의 세퍼레이터와 관련되는 다공질층 (I)은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이며, 리튬 이차 전지가 다공질층 (I)의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달했을 때에는, 다공질층 (I)과 관련되는 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.

다공질층 (I)의 주체가 되는 융점이 140℃ 이하의 수지로서는, 예를 들면, PE를 들 수 있고, 그 형태로서는, 상기 서술한 리튬 이차 전지에 사용되는 미다공막이나, 부직포 등의 기재에 PE의 입자를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시키는 등으로 하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 다공질층 (I)의 전체 구성 성분 중에 있어서, 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적은, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다공질층 (I)을 상기 PE의 미다공막으로 형성하는 경우에는, 융점이 140℃ 이하의 수지의 체적이 100체적%가 된다.

상기 적층형의 세퍼레이터와 관련되는 다공질층 (II)는, 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승했을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이며, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 설령 다공질층 (I)이 수축해도, 수축되기 어려운 다공질층 (II)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 이 내열성의 다공질층 (II)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층 (I)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축 자체도 억제할 수 있다.

다공질층 (II)를 융점이 150℃ 이상의 수지를 주체로서 형성하는 경우, 예를 들면, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로 형성된 미다공막(예를 들면, 상기 서술한 PP제의 전지용 미다공막)을 다공질층 (I)에 적층시키는 형태나, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 등을 포함하는 분산액을 다공질층 (I)에 도포하고, 건조하여 다공질층 (I)의 표면에 다공질층 (II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로서는, PP ; 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌설파이드 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 ; 폴리아크릴로니트릴 ; 아라미드 ; 폴리아세탈 등을 들 수 있다.

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자를 사용하는 경우, 그 입경은, 평균 입자경으로, 예를 들면, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 각종 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들면, 호리바제작소제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 사용하여, 수지를 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자경 D50%이다.

다공질층 (II)를 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 형성하는 경우, 예를 들면, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 등을 포함하는 분산액을, 다공질층 (I)에 도포하고, 건조하여 다공질층 (II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.

다공질층 (II)와 관련되는 무기 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 전지가 가지는 비수전해액에 대하여 안정적이며, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면 되나, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층 (II)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이하게 된다. 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러는, 예를 들면, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를, 상기 서술한 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지와 병용해도 지장이 없다.

다공질층 (II)와 관련되는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 대략 구상(진구상을 포함한다.), 대략 타원체상(타원체상을 포함한다.), 판상 등의 각종 형상의 것을 사용할 수 있다.

또, 다공질층 (II)와 관련되는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 평균 입자경은, 너무 작으면 이온의 투과성이 저하되는 점에서, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러가 너무 크면, 전기 특성이 열화되기 쉬워지는 점에서, 그 평균 입자경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

다공질층 (II)에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러는, 다공질층 (II)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 이들 다공질층 (II)에 있어서의 양[다공질층 (II)가 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 중 어느 일방만을 함유하는 경우에는, 그 양이며, 양자를 함유하는 경우에는, 그것들의 합계량. 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 다공질층 (II)에 있어서의 양에 대하여, 이하 동일.]은, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (II) 중의 내열 재료를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 리튬 이차 전지가 고온이 되었을 때에도, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있고, 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 다공질층 (II)에는 유기 바인더도 함유시키는 것이 바람직하기 때문에, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 다공질층 (II)에 있어서의 양은, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 99.5체적% 이하인 것이 바람직하다.

다공질층 (II)에는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러끼리를 결착시키거나, 다공질층 (II)와 다공질층 (I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20～35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 예시한 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이러한 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이듀폰폴리케미컬사의 EVA 「에바플렉스 시리즈」, 니폰유니카사의 EVA, 미츠이듀폰폴리케미컬사의 에틸렌-아크릴산 공중합체 「에바플렉스-EEA 시리즈」, 니폰유니카사의 EEA, 다이킨공업사의 불소 고무 「다이엘라텍스 시리즈」, JSR사의 SBR 「TRD-2001」, 니혼제온사의 SBR 「BM-400B」 등이 있다.

상기 유기 바인더를 다공질층 (II)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (II) 형성용의 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.

상기 도포 적층형의 세퍼레이터는, 예를 들면, 150℃ 이하의 온도로 용융되지 않는 수지의 입자나 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 등을 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을, 다공질층 (I)을 구성하기 위한 미다공막의 표면에 도포하고, 소정의 온도에서 건조하여 다공질층 (II)를 형성함으로써 제조할 수 있다.

다공질층 (II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유하고, 이것들을 용매(분산매를 포함한다. 이하 동일.)에 분산시킨 것이다. 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층 (II) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자나 무기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 테트라히드로푸란 등의 푸란류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 등, 일반적인 유기 용매가 적합하게 사용된다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 알코올류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 해도 되고, 이때도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.

다공질층 (II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러, 나아가서는 유기 바인더 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 10～80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층 (II)의 양면에 다공질층 (I)을 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (I)의 양면에 다공질층 (II)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려서 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 상기 적층형의 세퍼레이터 중의 다공질층 (I)과 다공질층 (II)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 예를 들면, 10～30㎛인 것이 바람직하다.

또, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (II)의 두께[세퍼레이터가 다공질층 (II)를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께. 이하, 동일.]는, 다공질층 (II)에 의한 상기 각 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층 (II)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으키는 등의 우려가 있기 때문에, 다공질층 (II)의 두께는, 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (I)의 두께[세퍼레이터가 다공질층 (I)을 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께. 이하 동일.]는, 다공질층 (I)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧다운 작용)을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 다공질층 (I)이 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 점에 더하여, 다공질층 (I)이 열수축하려고 하는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (I)의 두께는, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 14㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

세퍼레이터 전체의 공공률로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률:P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식 (5)를 이용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.

여기서, 상기 식 (5) 중, a_i:질량%로 나타낸 성분 i의 비율 , ρ_i:성분 i의 밀도(g/㎤), m:세퍼레이터의 단위면적당의 질량(g/c㎡), t:세퍼레이터의 두께(㎝)이다.

또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (5)에 있어서, m을 다공질층 (I)의 단위면적당의 질량(g/c㎡)으로 하고, t를 다공질층 (I)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (5)를 사용하여 다공질층 (I)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (I)의 공공률은, 30～70%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (5)에 있어서, m을 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량(g/c㎡)으로 하고, t를 다공질층 (II)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (5)을 이용하여 다공질층 (II)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (II)의 공공률은, 20～60%인 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터로서는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 충방전에 수반하는 체적 변화가 큰 SiO_x를 부극 활물질에 사용한 경우, 충방전을 반복함으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가하여지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되어, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화시킬 수 있다.

찌름 강도가 3N 이상의 세퍼레이터로서는, 상기 서술한 적층형의 세퍼레이터를 들 수 있고, 특히, 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)에, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 적층한 세퍼레이터가 적합하다. 그것은, 상기 무기 필러의 기계적 강도가 높기 때문에, 다공질층 (I)의 기계적 강도를 보충하여, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.

상기 찌름 강도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 직경 2인치의 구멍이 뚫린 판 위에 세퍼레이터를 주름이나 휨이 없도록 고정하고, 선단의 직경이 1.0㎜의 반원구상의 금속 핀을, 120㎜/분의 속도로 측정 시료에 강하시켜, 세퍼레이터에 구멍이 뚫릴 때의 힘을 5회 측정한다. 그리고, 상기 5회의 측정값 중 최대값과 최소값을 제외하는 3회의 측정에 대하여 평균값을 구하고, 이것을 세퍼레이터의 찌름 강도로 한다.

상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 겹친 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 제1 리튬 이차 전지에 사용할 수 있다.

상기 적층 전극체나 권회 전극체에 있어서는, 상기 적층형의 세퍼레이터, 특히 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)에, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 적층한 세퍼레이터를 사용하는 경우, 다공질층 (II)가 적어도 정극과 면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하고, 더욱 내산화성이 우수한 다공질층 (II)가 정극과 면함으로써, 정극에 의한 세퍼레이터의 산화를 더욱 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 전지의 고온 시의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성을 높일 수도 있다. 또, VC나 시클로헥실벤젠 등, 비수전해액 중에 첨가물을 가한 경우, 정극 측에서 피막을 형성해 세퍼레이터의 세공을 막히게 하여, 전지 특성의 저하를 일으킬 우려도 있다. 그래서, 비교적 포러스한 다공질층 (II)를 정극에 대면시킴으로써, 세공의 막힘을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.

〔전지의 형태〕

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.

이하, 실시 형태 1의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

<제1 리튬 함유 복합 산화물의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H₂O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.

얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에서 보존하였다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을, 상기 서술한 ICP법을 사용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL를 순서대로 가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수에서 25배로 희석하여 JARRELASH사제의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 사용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석하였다. 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 비율(몰 비율:이하, Ni/Li로 약기한다.)은, Li=1.02, Ni=0.6으로부터, Ni/Li=0.59(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다.

<정극의 제조>

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부와, 바인더인 PVDF 및 P(TFE-VDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액 20질량부와, 도전 조제인 평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유 1.04질량부와, 그라파이트 1.04질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. PVDF 및 P(TFE-VDF)의 NMP 용액의 사용량은, 용해하고 있는 PVDF 및 P(TFE-VDF)의 양이, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO₂의 혼합물과, PVDF와, P(TFE-VDF)와, 상기 도전 조제의 합계(즉, 정극 합제층의 총량) 100질량% 중, 각각, 2.34질량% 및 0.26질량%가 되는 양으로 하였다. 즉, 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량이 2.6질량%이며, P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100질량% 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 10질량%이다.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. 여기서, 상기 서술한 방법으로 정극 합제층의 밀도를 측정한바, 3.80g/㎤이었다.

<부극의 제조>

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.0질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:98질량부와, 점도가 1500～5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×10⁵Ω㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.

<세퍼레이터의 제조>

평균 입자경 D50%가 1㎛의 베마이트 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내(內)용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다.

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다.

<전지의 조립>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF₆을 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC를 2.0질량%, VC를 1.0질량%, 또한 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 2.0질량%가 되도록, 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지(封止)를 행하고, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전지는, 캔의 상부에 내압이 상승한 경우에 압력을 낮추기 위한 개열(開裂) 벤트를 구비하고 있다.

여기서, 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1A는 본 실시예의 리튬 이차 전지의 평면도이며, 도 1B는 도 1A의 단면도이다. 도 1B에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 후, 편평상이 되도록 가압하여 편평상의 권회 전극체(6)로 하여, 각통형의 외장캔(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하지 않았다. 또, 세퍼레이터(3)의 각 층도 구별하여 나타내지 않았다.

외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용의 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.

그리고, 이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1A, 도 1B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1A, 도 1B 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수전해액 주입구(14)는, 비수전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 비수전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.

본 실시예의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.

도 2는 본 실시예의 리튬 이차 전지의 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이다. 또, 도 1A, 도 1B에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지를 구성하는 부재 중, 특정한 것밖에 도시하지 않았다. 또, 도 1B에 있어서도, 권회 전극체(6)의 내주 측의 부분은 단면으로 하지 않았다.

(실시예 1-2)

비수전해액에 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 0.5질량%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 1-3)

비수전해액에 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 10.0질량%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 1-4)

비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에 LiPF₆을 농도 1.1㏖/L로 용해시키고, 또한 FEC 및 VC를, 각각 농도가 2.0질량%, 1.0질량%가 되는 양으로, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트를 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 1-5)

평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를:98질량부와, 점도가 1500～5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×10⁵Ω㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하고, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 부극 합제 함유 페이스트를 사용하여 부극을 제조한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 1-6)

<제1 리튬 함유 복합 산화물의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를, 각각, 3.76㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용해 적하하여, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn과 Co를 90:5:5의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H₂O와, 0.001㏖의 TiO₂를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 800℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 유발에서 분쇄하여 분체로 한 후, 데시케이터 중에서 보존하였다.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .895}Co_{0 .05}Mn_{0 .05}Ti_{0 .005}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, Li:Ni=1.02:0.895로부터, Ni/Li=0.88(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하고, 얻어진 혼합물을 정극 활물질로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.65g/㎤이었다.

(실시예 1-7)

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 1:1:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .3}Co_{0 .3}Mn_{0 .3}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, Li:Ni=1.02:0.3으로부터, Ni/Li=0.29(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하고, 얻어진 혼합물을 정극 활물질로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.60g/㎤이었다.

(실시예 1-8)

캘린더 후의 정극 합제층의 두께를 실시예 1-1과 동일해지도록 하고, 또한, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.20g/㎤가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1-1)

정극 활물질로서, LiCoO₂만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1-2)

비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에 LiPF₆을 농도 1.1㏖/L로 용해시키고, 또한 FEC 및 VC를, 각각 농도가 2.0질량%, 1.0질량이 되는 양으로, 1,3-프로판설톤을 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1-3)

정극 활물질로서, LiCoO₂만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 비교예 1-2와 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1-4)

비수전해액 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.3질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1-5)

정극 활물질로서, LiCoO₂만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 두께를 실시예 1-1과 같아지도록 하며, 또한, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.20g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 1-1～1-8 및 비교예 1-1～1-5의 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성과, Ni/Li(몰 비율)와, 비수전해액 중의 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1-1～1-8 및 비교예 1-1～1-5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 하기 방법에 의해 전지 용량, 전지 팽창, 고온 저장 후의 용량 회복률, 충방전 사이클 특성(용량 유지율)의 평가를 행하였다. 그 결과를 정극 합제층의 밀도 와 더불어 표 2에 나타낸다.

<전지 용량 측정>

각 전지를 초회 충방전 후, 상온(25℃)에서, 1C의 정전류로 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압으로 충전하는 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:2.5시간)을 행한 후, 0.2C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 전지 용량으로 하였다. 표 2에서는, 각 실시예 및 각 비교예에서 측정한 방전 용량을, 실시예 1-1의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 상대 전지 용량(%)으로서 나타내고 있다.

<전지 팽창>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전하였다. 충전 후의 전지의 외장캔의 두께 T₁을 미리 측정해 두고, 그 후, 전지를 85℃로 설정한 항온조 내에서 24시간 보존하고, 항온조로부터 취출하여, 상온에서 3시간 방치한 후에, 다시 외장캔의 두께 T₂를 측정하였다. 여기서, 외장캔의 두께란, 외장캔의 폭이 넓은 측면 사이의 두께를 의미한다. 외장캔의 두께 측정은, 미츠토요사제의 노기스 「CD-15CX」를 사용하고, 폭이 넓은 측면부의 중앙부를 측정 대상으로 하여, 100분의 1㎜ 단위로 계측하였다. 전지 팽창은, 하기 식에 의해 구한 전지 팽창률(%)로 평가하였다.

전지 팽창률(%)＝100×(T₂-T₁)/(T₁)

<고온 저장 후의 용량 회복률>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전하였다. 그 후, 0.5C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V, 이하, 방전 종지 전압은 동일.)을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 저장 시험 전의 0.5C 용량으로 하였다. 그 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전한 후, 전지를 85℃로 설정한 항온조 내에서 24시간 보존하고, 항온조로부터 취출하여, 상온에서 3시간 방치 후에, 0.5C의 정전류 방전을 행하였다. 계속하여, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전한 후, 0.5C의 정전류 방전을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 저장 시험 후의 0.5C 용량으로 하였다. 이들 결과로부터, 저장 시험 전의 0.5C 용량에 대한 저장 시험 후의 0.5C 용량에 있어서의 용량 회복률을 하기 식에 의해 구하였다.

용량 회복률(%)＝100×{(저장 시험 후의 0.5C 용량)/(저장 시험 전의 0.5C 용량)}

<충방전 사이클 특성>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 500사이클 반복한 후, 다시, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전을 행한 후, 1C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하고, 1C 방전 용량(mAh)을 측정하고, 이 1C 방전 용량을, 상기 전지 용량 측정으로 얻은 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내 용량 유지율(%)로 하였다.

표 1과 표 2로부터, 정극 활물질로서, Li와 Ni를 포함하고, Li에 대한 Ni의 몰 비율이 0.05～1.05의 범위에 있는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 또한, 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하는 비수전해액을 사용한 리튬 이차 전지이면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률도 높으며, 충방전 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시 형태 1의 다른 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

<니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H₂O를 에탄올 중에 분산시키고 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물 A를 합성하였다.

얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물 A를 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 제1 리튬 함유 복합 산화물 A는, 데시케이터 중에서 보존하였다.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 A에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.

<니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 B의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를, 각각, 3.76㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn과 Co를 90:5:5의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H₂O와, 0.001㏖의 TiO₂를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 800℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물 B를 합성하였다. 얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물 B는, 유발에서 분쇄하여 분체로 한 후, 데시케이터 중에서 보존하였다.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물 B에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 B의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .895}Co_{0 .05}Mn_{0 .05}Ti_{0 .005}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.

<니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 C의 합성>

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 1:1:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 합성과 동일하게 하여, 제1 리튬 함유 복합 산화물 C를 합성하였다. 이 제1 리튬 함유 복합 산화물 C에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 C의 조성을 도출한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .3}Co_{0 .3}Mn_{0 .3}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.

(실시예 2-1～2-5)

<정극의 제조>

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 표 3에 나타내는 질량비로 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부와, 바인더인 PVDF 및 P(TFE-VDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액 20질량부와, 도전 조제인 평균 섬유 길이가 100㎚이며, 평균 섬유 직경이 10㎚의 탄소 섬유 1.04질량부와, 그라파이트 1.04질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. PVDF 및 P(TFE-VDF)의 NMP 용액의 사용량은, 용해하고 있는 PVDF 및 P(TFE-VDF)의 양이, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO₂의 혼합물과, PVDF와, P(TFE-VDF)와, 상기 도전 조제의 합계(즉, 정극 합제층의 총량) 100질량% 중, 각각, 2.34질량% 및 0.26질량%가 되는 양으로 하였다. 즉, 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량이 2.6질량%이며, P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100질량% 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 10질량%이다.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. 여기서, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다.

<부극의 제조>

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.0질량%가 되는 양으로 혼합한 부극 활물질:98질량부와, 점도가 1500～5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×10⁵Ω㎝ 이상인 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.

<세퍼레이터의 제조>

평균 입자경 D50%가 3㎛의 베마이트 2차 응집체 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 또, 처리 후의 베마이트의 평균 입자경은 1㎛이었다.

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다.

<전지의 조립>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF₆을 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC를 2.0질량%, VC를 1.0질량%, 또한 트리에틸포스포노아세테이트를 표 3에 나타내는 농도가 되도록 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지를 행하여, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2-6)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 B와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 0.5:0.5의 질량비로 계량하여 혼합한 것을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 5.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2-7)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 C만을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2-8)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 0.1:0.9의 질량비로 계량하여 혼합한 것을 정극 활물질로서 사용한 것, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트만을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2-9)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 0.5:0.5의 질량비로 계량한 것을, 헨셀 믹서를 사용해 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 2.08질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.40g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2-10)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO₂를, 0.5:0.5의 질량비로 계량한 것을, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부 사용하고, 바인더로서 PVDF만을 사용하며, 정극 합제층에 있어서의 PVDF의 총량이 2.6질량%가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.60g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 2-1)

정극 활물질로서, LiCoO₂만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 2-2)

비수전해액 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.3질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 2-3)

트리에틸포스포노아세테이트 대신, 1,3-프로판설톤을 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2-1～2-10 및 비교예 2-1～2-3의 리튬 이차 전지에 사용한 정극과 관련되는 정극 활물질의 조성과, 상기 식 (3)에서 산출한 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율(이하, 전체 Ni/Li로 약기한다.)과, 비수전해액 중의 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 표 3에 나타낸다.

또, 실시예 2-1～2-10 및 비교예 2-1～2-3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 상기 서술한 실시예 1-1～1-8 및 비교예 1-1～1-5와 동일한 방법에 의해 전지 용량(실시예 2-1의 전지 용량에 대한 상대 전지 용량), 전지 팽창(전지 팽창률), 고온 저장 후의 용량 회복률의 평가를 행하였다. 또, 충방전 사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

<충방전 사이클 특성>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 서술한 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 반복하고, 1사이클째에 얻어진 방전 용량에 대하여, 80%의 방전 용량이 되었을 때의 사이클 수를 조사하였다.

상기 사이클 수를 조사한 각 전지에 대하여, 1사이클째에 얻어진 방전 용량에 대하여 50%의 방전 용량이 될 때까지, 추가로 동일한 조건으로 충방전을 반복하고, 그 후 리튬 이차 전지를 분해하여 취출한 정극을, 디메틸카보네이트로 세정하고, 건조한 후, 상기 서술한 ICP법을 사용하여 조성을 분석해(검량선법), 얻어진 결과로부터, 정극 활물질의 조성을 도출하고, 상기 식 (3)으로부터 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율(전체 Ni/Li)을 산출하여, 표 4에 병기하였다.

표 3과 표 4로부터, 정극 활물질로서, Li와 Ni를 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율이 0.05～1.0이며, 또한, 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하는 비수전해액을 사용한 리튬 이차 전지이면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률도 높으며, 충방전 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.

(실시 형태 2)

본 발명의 제2 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또, 상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고, 상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고 있다. 또한, 상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 설정되어 있다.

[화학식 6]

상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.

상기한 바와 같이, SiO_x를 부극 활물질로서 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하는 체적 변화에 기인하여 생기는 SiO_x 입자의 분쇄에 의해, 고활성의 Si가 노출되고, 이것이 비수전해액을 분해하기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유하는 비수전해액을 사용하는 것으로 하였다. 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 충방전에 수반하는 체적 변화에 의해 SiO_x의 입자가 분쇄되어 신생면이 생겨도, 이것을 양호하게 피복하는 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 피막에 의해 부극 활물질과 비수전해액의 반응을 고도로 억제하여, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.

그러나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 부극 표면에서의 피막 형성 반응에 따라 가스를 발생시키기 때문에, 전지의 팽창을 야기하기 쉽다. 그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 더하여, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용하는 것으로 하였다. 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 팽창의 발생을 억제하는 작용을 가지고 있다. 그 때문에, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와 함께 사용함으로써, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 기인하는 전지의 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.

그런데, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시키는 작용도 가지고 있고, 예를 들면, 그 사용량이 많아지면, 전지 팽창의 억제 효과가 양호해지는 한편으로, 충방전 사이클 특성이 크게 저하되는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량과, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 조정하고, 상기 포스포노아세테이트류 화합물에 의해 야기되는 충방전 사이클 특성의 저하도 억제하며, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 작용 및 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 작용의 양방을 유효하게 인출하는 것을 가능하게 하고, 충방전 사이클 특성이 우수하며, 또한, 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 하였다.

〔부극〕

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고 있다. 통상, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료로서는, 일반식 조성식 SiO_x로 나타내지고, 상기 일반 조성식에 있어서, 0.5≤x≤1.5인 재료가 사용된다. 일반식 조성식 SiO_x로 나타내지고, 0.5≤x≤1.5인 재료에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또, 부극 활물질로서는, 실시 형태 1에서 설명한 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 사용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질에는, 실시 형태 1에서 설명한 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와 흑연질 탄소 재료를 병용할 수도 있다.

부극 합제층의 바인더, 도전 조제 및 부극의 집전체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극은, 예를 들면, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 부극 합제층은, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 구성으로 할 수 있다.

〔정극〕

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.

<정극 활물질>

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 이용되고 있는 정극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고용량이며, 또한, 열적 안정성도 우수한 점에서, 실시 형태 1에서 설명한 상기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 리튬과 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 또, 정극 활물질로서는, 실시 형태 1에서 설명한, 예를 들면, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 산화물 ; LiMnO₂, Li₂MnO₃ 등의 리튬망간 산화물 ; LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; LiFePO₄ 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; 이들 산화물을 기본 조성으로 하고, 그 구성 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물 ; 등을 사용할 수 있다.

정극 합제층의 바인더, 도전 조제 및 정극의 집전체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 정극은, 예를 들면, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 정극 합제층은, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 구성으로 할 수 있다.

〔비수전해액〕

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것을 사용한다. 또, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 설정되어 있다.

상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 전지의 팽창 억제 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 비수전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 특히, 부극이, 부극 활물질로서 SiO_x와 함께 흑연질 탄소 재료를 함유하고 있는 경우에는, 비수전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC)를 더욱 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. VC는 특히 탄소 재료에 유효하게 작용하여, 부극 표면에 형성되는 피막의 성상(性狀)을 더욱 양호하게 하기 위하여, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.

본 발명의 제2 리튬 이차 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 한다. 상기와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 팽창 억제 작용을 가지는 한편으로, 전지의 충방전 사이클 특성 저하의 요인도 된다. 그러나, 전지에 사용하는 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량을, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량과 동일하거나, 그보다 많게 함으로써, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 의한 전지의 충방전 사이클 특성 향상 작용에 의해, 전지의 충방전에 수반하는 SiO_x의 체적 변화에게 기인하는 충방전 사이클 특성의 저하를 억제하고, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물에 의한 충방전 사이클 특성의 저하도 양호하게 억제할 수 있다.

또, 상기와 동일한 이유로, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서, VC를 함유시키는 경우에는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량과 VC의 함유량의 합계량보다, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다.

또한, 비수전해액에 VC를 함유시키는 경우, 그 함유량은, VC의 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 VC의 함유량이 너무 많으면, 전지의 팽창 억제 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 VC의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

비수전해액에 사용하는 리튬염 및 유기 용매로서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또, 비수전해액에는, 충방전 사이클 특성의 한층 높은 개선이나, 고온 저장성이나 내(耐)과충전 특성 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제나 이들의 유도체를 적절히 가할 수도 있다.

〔세퍼레이터〕

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

〔전지의 형태〕

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 형태로서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것으로 할 수 있다.

이하, 실시 형태 2의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 3-1)

<리튬 함유 복합 산화물의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용해 적하하여, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H₂O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.

얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에서 보존하였다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 분석한바, Li_{1 .02}Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.

<정극의 제조>

상기 리튬 함유 복합 산화물 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 아세틸렌 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.

<부극의 제조>

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiO_x 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 0.01질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:98질량부와, 점도가 1500～5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:1.0질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비전도도가 2.0×10⁵Ω/㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.

<세퍼레이터의 제조>

평균 입자경 D50%가 1㎛의 베마이트 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다.

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다.

<전지의 조립>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF₆을 농도 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC, 트리에틸포스포노아세테이트 및 VC를, 각각의 농도가 1.25질량%, 1.25질량%, 1.75질량%가 되도록, 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지를 행하고, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-2)

FEC의 함유량을 2.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 1.50질량%로, VC의 함유량을 1.50질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-3)

FEC의 함유량을 2.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 2.50질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-4)

트리에틸포스포노아세테이트 대신, 트리메틸포스포노아세테이트의 함유량이 1.00질량%가 되도록 사용하고, 또한, FEC의 함유량을 1.00질량%로, VC의 함유량을 2.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-5)

FEC의 함유량을 1.25질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 0.50질량%로, VC의 함유량을 1.75질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-6)

FEC의 함유량을 1.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 0.50질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-7)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R⁴ 및 R⁵가 불소(F)이며, R⁶ 및 R⁷이 수소(H)인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.25질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 1.25질량%로, VC의 함유량을 1.75질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3-8)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R⁴ 및 R⁵가 F이며, R⁶ 및 R⁷이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 2.00질량%가 되도록 사용하고, 트리에틸포스포노아세테이트 대신, 트리메틸포스포노아세테이트의 함유량이 2.00질량%가 되도록 사용하고, VC의 함유량을 2.00질량%에 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 3-1)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R⁴가 염소(Cl)이며, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.00질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 3-2)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R⁴가 Cl이며, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.25질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 3-3)

트리메틸포스포노아세테이트를 사용하지 않고, 상기 일반식 (4)로 나타내지며, R⁴ 및 R⁵가 F이고, R⁶ 및 R⁷이 H인 고리형 카보네이트의 함유량을 1.00질량%가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 3-8과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3-1～3-8 및 비교예 3-1～3-3에서 제조한 각 리튬 이차 전지에 대하여, 하기의 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를, 각 전지의 비수전해액에 첨가한 첨가제의 조성과 더불어 표 5에 나타낸다.

<충방전 사이클 특성 평가>

각 전지를 초회 충방전 후, 320mA의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 다음으로, 4.2V로 정전압 충전을 행하였다. 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 3시간으로 하였다. 계속하여, 충전 후의 전지에 대하여, 320mA의 전류값으로 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이상의 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이것을 200사이클 반복하여 방전 용량을 구하고, 그 값을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어, 백분율로 나타내, 용량 유지율을 구하였다.

<고온 저장 후의 전지의 두께 변화의 평가>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 충방전 사이클 특성 평가와 동일한 조건으로 충전을 행하였다. 충전 후의 각 전지를 60℃의 환경 하에서 120시간 저장하고, 저장 전후에서의 전지의 두께 변화(팽창량)를 구하였다. 여기서, 전지의 두께란, 상기 서술한 바와 같이, 외장캔의 폭이 넓은 측면 사이의 두께를 의미한다.

이 고온 저장 후의 전지의 두께 변화의 평가에서 채용한 조건은 극히 과혹한 것이기 때문에, 통상은 전지의 두께 변화가 매우 커지나(전지가 크게 팽창되나), 표 5에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하지 않는 비수전해액을 사용한 비교예 3-3의 리튬 이차 전지에 비해, 실시예 3-1～3-8 및 비교예 3-1, 3-2의 리튬 이차 전지에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수전해액의 작용에 의해, 두께 변화가 억제되어 있다.

그러나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 양과 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 양의 관계가 부적절한 비수전해액을 사용한 비교예 3-1, 3-2의 전지에서는, 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 낮고, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있는 것에 대해, 이들 양의 관계가 적정한 비수전해액을 사용한 실시예 3-1～3-8의 전지에서는, 상기 용량 유지율이 높고, 충방전 사이클 특성도 우수하다.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이것들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.

1 정극 2 부극
3 세퍼레이터 4 외장캔
5 절연체 6 권회 전극체
7 정극 리드체 8 부극 리드체
9 덮개판 10 절연 패킹
11 단자 12 절연체
13 리드판 14 비수전해액 주입구
15 개열 벤트

Claims (20)

1. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
   상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고,
   상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고,
   상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
   상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05～1.05이고,
   상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5～20질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 일반 조성식 Li_{1 + y}MO₂로 나타내지고,
   상기 일반 조성식에 있어서, -0.15≤y≤0.15이며, 또한, M은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군을 나타내고,
   상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(㏖%), b(㏖%) 및 c(㏖%)라고 하였을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b+c≤70으로 나타내지는 리튬 이차 전지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 정극 활물질은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 제2 리튬 함유 복합 산화물을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율이, 0.05～1.0인 리튬 이차 전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 정극 합제층의 밀도가, 3.2g/㎤ 이상인 리튬 이차 전지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 정극 합제층의 밀도가, 3.6g/㎤ 이상인 리튬 이차 전지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고,
   상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고,
   상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하는 리튬 이차 전지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고,
   상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고,
   상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
10. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 흑연질 탄소 재료를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
11. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고,
    상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고,
    상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고,
    상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고,
    상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    

    

    
    상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1～12의 알킬기이며, n은 0～6의 정수이다.
12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료는, 일반식 조성식 SiO_x로 나타내지고,
    상기 일반 조성식에 있어서, 0.5≤x≤1.5인 리튬 이차 전지.
13. 제11항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
14. 제11항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 흑연질 탄소 재료를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
15. 제11항에 있어서,
    상기 비수전해액에 있어서, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이, 0.1～30질량%인 리튬 이차 전지.
16. 제11항에 있어서,
    상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이, 0.1～10질량%인 리튬 이차 전지.
17. 제11항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 흑연질 탄소 재료를 추가로 포함하고,
    상기 비수전해액은, 비닐렌카보네이트를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
18. 제17항에 있어서,
    상기 비수전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트의 함유량이, 0.1～10질량%인 리튬 이차 전지.
19. 제11항에 있어서,
    상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고,
    상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고,
    상기 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 니켈을 포함하는 리튬 이차 전지.

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