JP7345376B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。より具体的には、本発明は、充放電サイク
ル後の放電容量と放電レート特性のバランスに優れた非水系電解液二次電池に関する。
ル後の放電容量と放電レート特性のバランスに優れた非水系電解液二次電池に関する。
携帯電話、ノートパソコン等の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源
等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されてい
る。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高く
なっており、高エネルギー密度化を達成したうえで、入出力特性、サイクル特性、保存特
性、連続充電特性、安全性等の諸電池特性を高い水準で達成することが求められている。
等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されてい
る。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高く
なっており、高エネルギー密度化を達成したうえで、入出力特性、サイクル特性、保存特
性、連続充電特性、安全性等の諸電池特性を高い水準で達成することが求められている。
これまで、非水系電解液二次電池を高容量化する目的から、負極活物質としてリチウム
と合金化できる金属または金属酸化物を使用する試みがなされている。しかしながら、リ
チウムと合金化できる化合物は、充放電する際に大きな体積変化を伴うために、電池の劣
化が進行しやすいことが知られている。近年、リチウムと合金化可能な化合物の中でも、
体積変化が比較的に小さい負極活物質として、ＳｉＯｘが注目されている。
と合金化できる金属または金属酸化物を使用する試みがなされている。しかしながら、リ
チウムと合金化できる化合物は、充放電する際に大きな体積変化を伴うために、電池の劣
化が進行しやすいことが知られている。近年、リチウムと合金化可能な化合物の中でも、
体積変化が比較的に小さい負極活物質として、ＳｉＯｘが注目されている。
また、非水系電解液二次電池のサイクル特性などの電池特性を改善するために、非水系
電解液の添加剤を用いることが先に提案されている。特に、ホスホン酸ジエステル構造を
有する添加剤が優れた性能を有することが知られている。例えば、特許文献１には、非水
系電解液にホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含有することにより、
高温耐久性を向上できる技術が開示されている。また、水素原子が置換されたホスホン酸
ジエステルやホスフィン酸エステル構造を有する添加剤も優れた性能を有することが知ら
れている。例えば、特許文献２には、非水系電解液にアルキル基やアリール基で置換され
たホスホン酸ジエステルやホスフィン酸エステルを含有することにより、サイクル特性等
を向上できる技術が開示されている。また、特許文献３には非水系電解液にエステル結合
を有する官能基で置換されたホスホン酸ジエステルを含有することにより、高温保存特性
やガス特性を向上できる技術が開示されている。
電解液の添加剤を用いることが先に提案されている。特に、ホスホン酸ジエステル構造を
有する添加剤が優れた性能を有することが知られている。例えば、特許文献１には、非水
系電解液にホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含有することにより、
高温耐久性を向上できる技術が開示されている。また、水素原子が置換されたホスホン酸
ジエステルやホスフィン酸エステル構造を有する添加剤も優れた性能を有することが知ら
れている。例えば、特許文献２には、非水系電解液にアルキル基やアリール基で置換され
たホスホン酸ジエステルやホスフィン酸エステルを含有することにより、サイクル特性等
を向上できる技術が開示されている。また、特許文献３には非水系電解液にエステル結合
を有する官能基で置換されたホスホン酸ジエステルを含有することにより、高温保存特性
やガス特性を向上できる技術が開示されている。
本発明者等の検証によれば、上記特許文献１乃至３の技術では、サイクル後の容量とレ
ート特性のバランスが不十分であるという課題が見出された。本発明者等が検討したとこ
ろ、高容量化については、負極活物質としてＳｉＯｘやＳｉを使用することで達成しうる
が、その一方でサイクル特性や放電レート特性が悪くなることが分かった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯｘを含む負極活物質と
、特定の構造を有する添加剤を、特定の比率で組み合わせることで、充放電サイクル後の
容量とレート特性のバランスに優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする
。
ート特性のバランスが不十分であるという課題が見出された。本発明者等が検討したとこ
ろ、高容量化については、負極活物質としてＳｉＯｘやＳｉを使用することで達成しうる
が、その一方でサイクル特性や放電レート特性が悪くなることが分かった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯｘを含む負極活物質と
、特定の構造を有する添加剤を、特定の比率で組み合わせることで、充放電サイクル後の
容量とレート特性のバランスに優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする
。
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池と
して、非水系電解液として、特定のリン含有エステル化合物を含有し、負極活物質にＳｉ
Ｏｘを含有し、かつリン含有エステル化合物とＳｉＯｘの含有量が特定の関係を満たすも
のを用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に示
す通りである。
して、非水系電解液として、特定のリン含有エステル化合物を含有し、負極活物質にＳｉ
Ｏｘを含有し、かつリン含有エステル化合物とＳｉＯｘの含有量が特定の関係を満たすも
のを用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に示
す通りである。
［１］非水系電解液、負極及び正極を含み、該負極がＳｉを含む非水系電解二次電池であ
って、該非水系電解液が、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物（１）を含有し、
該負極がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質を含有し、かつ該非水系電解
液全体に対する化合物（１）の含有量をａ質量％、該負極活物質全体に対するＳｉＯｘの
含有量をｂ質量％としたときに、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満たす非水系電解二次電
池。
って、該非水系電解液が、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物（１）を含有し、
該負極がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質を含有し、かつ該非水系電解
液全体に対する化合物（１）の含有量をａ質量％、該負極活物質全体に対するＳｉＯｘの
含有量をｂ質量％としたときに、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満たす非水系電解二次電
池。
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭
素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール
基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基又は下記
式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である。）
素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール
基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基又は下記
式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である。）
（上記式（２）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のア
ルキル基を表し、ｑは１～５である。）
ルキル基を表し、ｑは１～５である。）
［２］前記式（１）におけるＲ１がトリフルオロエチル基であり、かつｐが１である、［
１］に記載の非水系電解液。
１］に記載の非水系電解液。
［３］化合物（１）として、ホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ビス
（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナート、ビス（２，２，２－トリフル
オロエチル）ホスホノ酢酸メチル及び［ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ホス
フィニル］酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］又は［２］
に記載の非水系電解液。
（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナート、ビス（２，２，２－トリフル
オロエチル）ホスホノ酢酸メチル及び［ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ホス
フィニル］酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］又は［２］
に記載の非水系電解液。
［４］化合物（１）の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］乃至［
３］に記載の非水系電解液。
３］に記載の非水系電解液。
［５］前記負極活物質中のＳｉＯｘの含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である
、請求項［１］乃至［４］に記載の非水系電解液。
、請求項［１］乃至［４］に記載の非水系電解液。
［６］前記負極が炭素材を主成分とする活物質を含み、かつその前記負極活物質中の含有
量が８５．０質量％以上９９．９質量％以下である、請求項［１］乃至［５］に記載の非
水系電解液。
量が８５．０質量％以上９９．９質量％以下である、請求項［１］乃至［５］に記載の非
水系電解液。
本発明によれば、充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性のバランスに優れる非
水系電解液二次電池を提供することができる。
水系電解液二次電池を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり
、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範
囲内で任意に変更して実施することができる。
、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範
囲内で任意に変更して実施することができる。
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液、負極及び正極を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、非水溶媒及び後述の式（１）で表される化合物を含有し、該負極がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質を含有し、該非水系電解液全体に対する化合物（１）の含有量をａ質量％、該負極活物質全体に対するＳｉＯｘの含有量をｂ質量％とした時に、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５を満たすものである。より具体的には、０．０５≦ａ／ｂ≦１．０であることが好ましい。化合物（１）とＳｉＯｘの含有量比であるａ／ｂが上記範囲内であると、化合物（１）のＳｉＯｘへの効果が発現し易くなる。
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液、負極及び正極を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、非水溶媒及び後述の式（１）で表される化合物を含有し、該負極がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質を含有し、該非水系電解液全体に対する化合物（１）の含有量をａ質量％、該負極活物質全体に対するＳｉＯｘの含有量をｂ質量％とした時に、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５を満たすものである。より具体的には、０．０５≦ａ／ｂ≦１．０であることが好ましい。化合物（１）とＳｉＯｘの含有量比であるａ／ｂが上記範囲内であると、化合物（１）のＳｉＯｘへの効果が発現し易くなる。
本発明の非水系電解液二次電池は、ＳｉＯｘを含む負極活物質を用いながらも、充放電
サイクル後の放電容量と放電レート特性のバランスに優れるという効果を奏する。本発明
がこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由によるものと推定される。即
ち、式（１）で表される化合物は、一定の電位の下で、負極に含まれるＳｉＯｘと特異的
な反応を起こし、ＳｉＯｘ表面に良好な界面を生成すると推定される。通常、ＳｉＯｘを
負極活物質として用いた非水系電解液二次電池では、充放電の繰り返しにより、ＳｉＯｘ
と電解液が不可逆的な反応を起こし、ＳｉＯｘ界面が変質することで、サイクル特性やレ
ート特性が悪化する。化合物（１）によって生成されたＳｉＯｘ表面の良好な界面により
、充放電過程で発生する電解液との副反応が抑制されることで、前期劣化を抑制するもの
と推定される。このとき、化合物（１）は電解液と副反応を起こしうるＳｉＯｘの全表面
と反応し、改質する必要性があるため、負極活物質中のＳｉＯｘの含有量に応じて、電解
液中に十分に含有される必要がある。その一方で、ＳｉＯｘの含有量に対して、過剰量の
化合物（１）が含まれるとき、多量の化合物（１）が負極上で還元分解することで、厚い
被膜を生成し、負極中でＳｉＯｘやその他活物質の導電パスが切れやすくなり、サイクル
特性やレート特性等の電池諸特性が悪化する。つまり、電解液中の化合物（１）の含有量
の最適値は負極活物質中のＳｉＯｘの含有量に依存するものであり、それぞれの含有量に
おいて、特定の組み合わせの範囲のときのみ、優れた効果を発揮するものと推定される。
サイクル後の放電容量と放電レート特性のバランスに優れるという効果を奏する。本発明
がこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由によるものと推定される。即
ち、式（１）で表される化合物は、一定の電位の下で、負極に含まれるＳｉＯｘと特異的
な反応を起こし、ＳｉＯｘ表面に良好な界面を生成すると推定される。通常、ＳｉＯｘを
負極活物質として用いた非水系電解液二次電池では、充放電の繰り返しにより、ＳｉＯｘ
と電解液が不可逆的な反応を起こし、ＳｉＯｘ界面が変質することで、サイクル特性やレ
ート特性が悪化する。化合物（１）によって生成されたＳｉＯｘ表面の良好な界面により
、充放電過程で発生する電解液との副反応が抑制されることで、前期劣化を抑制するもの
と推定される。このとき、化合物（１）は電解液と副反応を起こしうるＳｉＯｘの全表面
と反応し、改質する必要性があるため、負極活物質中のＳｉＯｘの含有量に応じて、電解
液中に十分に含有される必要がある。その一方で、ＳｉＯｘの含有量に対して、過剰量の
化合物（１）が含まれるとき、多量の化合物（１）が負極上で還元分解することで、厚い
被膜を生成し、負極中でＳｉＯｘやその他活物質の導電パスが切れやすくなり、サイクル
特性やレート特性等の電池諸特性が悪化する。つまり、電解液中の化合物（１）の含有量
の最適値は負極活物質中のＳｉＯｘの含有量に依存するものであり、それぞれの含有量に
おいて、特定の組み合わせの範囲のときのみ、優れた効果を発揮するものと推定される。
＜１．非水系電解液＞
本発明に用いる非水系電解液は、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物（１）を
ａ質量％含み、負極活物質中のＳｉＯｘの含有量をｂ質量％とした時に、０．０５≦ａ／
ｂ≦１．５を満たすものである。
本発明に用いる非水系電解液は、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物（１）を
ａ質量％含み、負極活物質中のＳｉＯｘの含有量をｂ質量％とした時に、０．０５≦ａ／
ｂ≦１．５を満たすものである。
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭
素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール
基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基又は下記
式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である。）
素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール
基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基又は下記
式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である。）
（上記式（２）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のア
ルキル基を表し、ｑは１～５である。）
ルキル基を表し、ｑは１～５である。）
＜１－１．化合物（１）＞
本発明に用いる非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。
具体的にはP-OCH2CF3構造を有する。有機リン酸エステルは酸化物表面と反応すること
が知られているが、負極活物質SiOxに対しても化合物（１）は表面と特異的な反応を起こ
し、良好な界面に改質すると考えられる。SiOx表面と反応させるためには、SiOx表面近傍
に化合物（１）を多く偏在させることが必要だが、電気陰性であるフッ素原子が分子表面
に張り出すことのできるトリフルオロエチル基を有することで、SiOx表面に化合物（１）
が吸着し、表面改質が進行しやすくなると考えられる。以上の理由から、P-OCH2CF3構造
を有する化合物（１）はSiOxを含む負極活物質を用いた電池で良好な効果を発揮すると考
えられる。前記式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し
ていてもよい炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～
１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していても
よい炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリ
ール基又は前記式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である
。前記式（２）において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基を表し、ｑは１～５である。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、ヨウ素、臭素が挙げられ、これらの中でもフッ素が好ましい。
本発明に用いる非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。
具体的にはP-OCH2CF3構造を有する。有機リン酸エステルは酸化物表面と反応すること
が知られているが、負極活物質SiOxに対しても化合物（１）は表面と特異的な反応を起こ
し、良好な界面に改質すると考えられる。SiOx表面と反応させるためには、SiOx表面近傍
に化合物（１）を多く偏在させることが必要だが、電気陰性であるフッ素原子が分子表面
に張り出すことのできるトリフルオロエチル基を有することで、SiOx表面に化合物（１）
が吸着し、表面改質が進行しやすくなると考えられる。以上の理由から、P-OCH2CF3構造
を有する化合物（１）はSiOxを含む負極活物質を用いた電池で良好な効果を発揮すると考
えられる。前記式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し
ていてもよい炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～
１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していても
よい炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリ
ール基又は前記式（２）で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である
。前記式（２）において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
５のアルキル基を表し、ｑは１～５である。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、ヨウ素、臭素が挙げられ、これらの中でもフッ素が好ましい。
特に、化合物（１）において、Ｒ１が、水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい
炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を含む炭素数１～５のアル
キル基であることがより好ましく、トリフルオロエチル基であることが更に好ましい。上
記官能基のとき、SiOx表面に相互作用しやすく、化合物（１）を多く偏在させることがで
きるからである。また、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５
のアルキル基、前記式（２）で表される基であることが好ましい。前記式（２）において
は、Ｒ３がハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基であることが好ま
しく、ｑが１～３であることが好ましい。また、ｎは１であることが好ましい。また、ｐ
は１であることが好ましい。上記官能基のとき、SiOx表面への相互作用の強さと反応中心
であるリン原子周囲の立体障害の大きさとのバランスが優れるためである。
炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を含む炭素数１～５のアル
キル基であることがより好ましく、トリフルオロエチル基であることが更に好ましい。上
記官能基のとき、SiOx表面に相互作用しやすく、化合物（１）を多く偏在させることがで
きるからである。また、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５
のアルキル基、前記式（２）で表される基であることが好ましい。前記式（２）において
は、Ｒ３がハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基であることが好ま
しく、ｑが１～３であることが好ましい。また、ｎは１であることが好ましい。また、ｐ
は１であることが好ましい。上記官能基のとき、SiOx表面への相互作用の強さと反応中心
であるリン原子周囲の立体障害の大きさとのバランスが優れるためである。
より具体的には、前記式（１）で表される化合物の中でも、ホスホン酸ビス（２，２，
２－トリフルオロエチル）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナー
ト、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチル及び［ビス（２，２，
２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくと
も一種を含むことが好ましい。
２－トリフルオロエチル）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナー
ト、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチル及び［ビス（２，２，
２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくと
も一種を含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物の非水系電解液中の含有量は、ａ質量％と表したとき、負極
活物質中のＳｉＯｘの含有量ｂ質量％に対して、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満たすも
のであれば、特に限定されない。この化合物の含有量ａの単独の好ましい範囲としては、
０．０１≦ａ≦１０であることが好ましく、０．０１≦ａ≦５であることがより好ましく
、０．２≦ａ≦３．５であることが更に好ましい。この化合物の含有量ａが上記範囲内で
あると、他の電池性能を損なうことなく、充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性
への効果がさらに発現し易くなる。非水系電解液中の式（１）で表される化合物の含有量
の測定方法として、核磁気共鳴分析が挙げられる。
活物質中のＳｉＯｘの含有量ｂ質量％に対して、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満たすも
のであれば、特に限定されない。この化合物の含有量ａの単独の好ましい範囲としては、
０．０１≦ａ≦１０であることが好ましく、０．０１≦ａ≦５であることがより好ましく
、０．２≦ａ≦３．５であることが更に好ましい。この化合物の含有量ａが上記範囲内で
あると、他の電池性能を損なうことなく、充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性
への効果がさらに発現し易くなる。非水系電解液中の式（１）で表される化合物の含有量
の測定方法として、核磁気共鳴分析が挙げられる。
＜１－２．非水溶媒＞
本発明に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分とし
て、後術する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に
制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽
和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エス
テル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられ
るが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。
本発明に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分とし
て、後術する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に
制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽
和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エス
テル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられ
るが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。
＜１－３－１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。具体的には、炭素数２～４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性
向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。具体的には、炭素数２～４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性
向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中
、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電
解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電
流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限
は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下で
ある。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低
下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル
特性や保存特性といった耐久性が更に向上させたりできるために好ましい。
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中
、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電
解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電
流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限
は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下で
ある。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低
下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル
特性や保存特性といった耐久性が更に向上させたりできるために好ましい。
＜１－３－２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７のものが好ましい。具体的には、炭素数３～
７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ
－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチル
メチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、
エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチル
カーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、
メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７のものが好ましい。具体的には、炭素数３～
７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ
－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチル
メチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、
エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチル
カーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、
メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５
体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。
また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下
である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度
を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出
力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の
低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電
レート特性を良好な範囲としやすくなる。
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５
体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。
また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下
である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度
を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出
力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の
低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電
レート特性を良好な範囲としやすくなる。
＜１－３－３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられ
る。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ
－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪
酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試
験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられ
る。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ
－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪
酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試
験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
＜１－３－４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙
げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラ
クトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラク
トンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙
げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラ
クトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラク
トンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
＜１－３－５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状
エーテルが好ましい。
炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル
、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオ
ロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロ
ピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－
トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ
－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）
エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－
フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオ
ロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオ
ロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフ
ルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエー
テル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、
（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エー
テル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プ
ロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタ
フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ
－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピ
ルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピ
ル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２
，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，
３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）
エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル
）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－
プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフ
ルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エー
テル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ
－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３
，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフル
オロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（
２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキ
シ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１
，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ
）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，
２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状
エーテルが好ましい。
炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル
、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオ
ロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロ
ピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－
トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ
－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）
エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－
フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオ
ロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオ
ロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフ
ルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエー
テル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、
（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エー
テル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プ
ロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタ
フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ
－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピ
ルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピ
ル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２
，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，
３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）
エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル
）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－
プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフ
ルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エー
テル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ
－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３
，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフル
オロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（
２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキ
シ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１
，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ
）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，
２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メ
チルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－
メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙
げられる。これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメ
タン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力
が高く、リチウムイオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く
、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシ
メトキシメタンである。
チルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－
メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙
げられる。これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメ
タン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力
が高く、リチウムイオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く
、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシ
メトキシメタンである。
＜１－３－６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状ス
ルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレン
ジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく
、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状ス
ルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレン
ジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく
、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホ
ラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロス
ルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジ
フルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチル
スルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラ
ン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－
フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロ
メチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、
３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオ
ロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フル
オロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチ
ル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導
度が高く入出力が高い点で好ましい。
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホ
ラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロス
ルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジ
フルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチル
スルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラ
ン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－
フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロ
メチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、
３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオ
ロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フル
オロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチ
ル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導
度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルス
ルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－
ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
ルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルス
ルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－
ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－
プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ
－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチル
スルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジ
フルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエ
チルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスル
ホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチル
ペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフル
オロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフル
オロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフル
オロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ
－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチル
スルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジ
フルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエ
チルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスル
ホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチル
ペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフル
オロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフル
オロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフル
オロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
＜１－４．電解質＞
本発明に用いる非水系電解液は通常、電解質が含まれる。特に、本発明が提供する非水
系電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、通常リチウム塩が含まれる
。
本発明に用いる非水系電解液に用いることができるリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（Ｃ２
Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらの
うち、好ましいものは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ
及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる少なくとも１つであり、より好ましいものは
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ば
れる少なくとも１つであり、更に好ましいのは、ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎの
うちの少なくとも一方であり、特に好ましいものはＬｉＰＦ６である。以上に挙げたリチ
ウム塩は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる非水系電解液は通常、電解質が含まれる。特に、本発明が提供する非水
系電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、通常リチウム塩が含まれる
。
本発明に用いる非水系電解液に用いることができるリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（Ｃ２
Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらの
うち、好ましいものは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ
及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる少なくとも１つであり、より好ましいものは
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ば
れる少なくとも１つであり、更に好ましいのは、ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎの
うちの少なくとも一方であり、特に好ましいものはＬｉＰＦ６である。以上に挙げたリチ
ウム塩は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は
、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上
であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ
以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以
下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩の含有量が上記範囲
内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
なお、以上に挙げたリチウム塩の含有量を測定する方法としては特に制限はなく、公知
の方法を任意に用いることができる。このような方法としては例えば、イオンクロマトグ
ラフィー、Ｆ磁気共鳴分光法等が挙げられる。
、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上
であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ
以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以
下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩の含有量が上記範囲
内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
なお、以上に挙げたリチウム塩の含有量を測定する方法としては特に制限はなく、公知
の方法を任意に用いることができる。このような方法としては例えば、イオンクロマトグ
ラフィー、Ｆ磁気共鳴分光法等が挙げられる。
＜１－５．その他の添加剤＞
本発明に用いる非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、マロノニトリル、ス
クシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル
、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシ
アノ基を有する化合物、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１
，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１
，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン等のイソシアナト化合物、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メ
チルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香
酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３
，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水
物、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物化合物、ビニレンカーボネート
、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３－プロ
パンスルトン等のスルホン酸エステル化合物、ジフルオロリン酸リチウムのようなリン酸
塩やフルオロスルホン酸リチウムのようなスルホン酸塩等が添加されていてもよい。ただ
し、ここで挙げたジフルオロリン酸リチウムやフルオロスルホン酸リチウムはリチウム塩
に該当するものであるが、非水系電解液に使用される非水溶媒に対する電離度の観点から
電解質として扱わず、添加剤と位置付けるものとする。また、過充電防止剤として、シク
ロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、アルキル
ビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベン
ゾフラン等の各種添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる
。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、容量維持率の観点
から、ビニレンカーボネート、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム
が特に好ましく、特にはこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明に用いる非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、マロノニトリル、ス
クシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル
、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシ
アノ基を有する化合物、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１
，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１
，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン等のイソシアナト化合物、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メ
チルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香
酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３
，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水
物、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物化合物、ビニレンカーボネート
、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３－プロ
パンスルトン等のスルホン酸エステル化合物、ジフルオロリン酸リチウムのようなリン酸
塩やフルオロスルホン酸リチウムのようなスルホン酸塩等が添加されていてもよい。ただ
し、ここで挙げたジフルオロリン酸リチウムやフルオロスルホン酸リチウムはリチウム塩
に該当するものであるが、非水系電解液に使用される非水溶媒に対する電離度の観点から
電解質として扱わず、添加剤と位置付けるものとする。また、過充電防止剤として、シク
ロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、アルキル
ビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベン
ゾフラン等の各種添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる
。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、容量維持率の観点
から、ビニレンカーボネート、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム
が特に好ましく、特にはこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
＜２．負極＞
本発明に用いる負極は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質をｂ質量％
含み、非水電解液中の化合物（１）の含有量をａ質量％とした時に、０．０５≦ａ／ｂ≦
１．５を満たすものである。
本発明に用いる負極は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質をｂ質量％
含み、非水電解液中の化合物（１）の含有量をａ質量％とした時に、０．０５≦ａ／ｂ≦
１．５を満たすものである。
＜２－１．ＳｉＯｘ＞
本発明に用いる負極は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）を含む。ＳｉＯｘにおけるｘ
は、より好ましくは０．７～１．３であり、特に好ましくは０．８～１．２である。ｘが
上記範囲であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の
ＳｉＯｘとなる。
負極活物質中のＳｉＯｘにおけるxの測定方法として、アルカリ溶融や希フッ化水素酸
で溶解した水溶液の誘導結合プラズマ発光分析法またはモリブデン青吸光光度法によるSi
の定量分析、酸素窒素水素分析装置または酸素窒素分析装置によるＯの定量分析が挙げら
れる。
本発明に用いる負極は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）を含む。ＳｉＯｘにおけるｘ
は、より好ましくは０．７～１．３であり、特に好ましくは０．８～１．２である。ｘが
上記範囲であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の
ＳｉＯｘとなる。
負極活物質中のＳｉＯｘにおけるxの測定方法として、アルカリ溶融や希フッ化水素酸
で溶解した水溶液の誘導結合プラズマ発光分析法またはモリブデン青吸光光度法によるSi
の定量分析、酸素窒素水素分析装置または酸素窒素分析装置によるＯの定量分析が挙げら
れる。
さらに、ＳｉＯｘにＳｉ、Ｏ以外の元素がドープされていてもよい。Ｓｉ、Ｏ以外の元
素がドープされたＳｉＯｘは、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期充放電効
率、サイクル特性の向上が見込まれる。ドープされる元素は通常、周期表第１８族以外の
元素であれば任意の元素から選ぶことができるが、Ｓｉ、Ｏ以外の元素がドープされたＳ
ｉＯｘがより安定であるためには周期表第４周期までの元素が好ましい。具体的には、周
期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
、Ｓｅ等の元素から選ぶことができる。Ｓｉ、Ｏ以外の元素がドープされたＳｉＯｘのリ
チウムイオン受け入れ性を向上させるためには、ドープされる元素は周期表第４周期まで
のアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉがより好ま
しく、Ｌｉが更に好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。また、ＳｉＯｘは、表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備え
た複合型のＳｉＯｘ粒子であってもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素
からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆
う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭
素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着
してもよい。
素がドープされたＳｉＯｘは、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期充放電効
率、サイクル特性の向上が見込まれる。ドープされる元素は通常、周期表第１８族以外の
元素であれば任意の元素から選ぶことができるが、Ｓｉ、Ｏ以外の元素がドープされたＳ
ｉＯｘがより安定であるためには周期表第４周期までの元素が好ましい。具体的には、周
期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
、Ｓｅ等の元素から選ぶことができる。Ｓｉ、Ｏ以外の元素がドープされたＳｉＯｘのリ
チウムイオン受け入れ性を向上させるためには、ドープされる元素は周期表第４周期まで
のアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉがより好ま
しく、Ｌｉが更に好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。また、ＳｉＯｘは、表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備え
た複合型のＳｉＯｘ粒子であってもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素
からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆
う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭
素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着
してもよい。
ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）の活物質中の含有量は、ｂ質量％と表したとき、非水
系電解液中の化合物（１）の含有量ａ質量％に対して、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満
たすものであれば、特に限定されない。ＳｉＯｘの含有量ｂの単独の好ましい範囲として
は、０．０１≦ｂ≦１５であることが好ましく、１≦ｂ≦１１であることがより好ましい
。ＳｉＯｘの含有量ｂが上記範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、充放電サ
イクル後の放電容量と放電レート特性が両立し易くなる。負極活物質中のＳｉＯｘ含有量
の測定方法として、アルカリ溶融や希フッ化水素酸で溶解した水溶液の誘導結合プラズマ
発光分析法またはモリブデン青吸光光度法によるSiの定量分析、酸素窒素水素分析装置ま
たは酸素窒素分析装置によるOの定量分析が挙げられる。負極活物質に炭素材が共存する
場合は、C原子の定量として炭素硫黄分析装置または有機元素分析装置での分析が挙げら
れる。
系電解液中の化合物（１）の含有量ａ質量％に対して、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満
たすものであれば、特に限定されない。ＳｉＯｘの含有量ｂの単独の好ましい範囲として
は、０．０１≦ｂ≦１５であることが好ましく、１≦ｂ≦１１であることがより好ましい
。ＳｉＯｘの含有量ｂが上記範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、充放電サ
イクル後の放電容量と放電レート特性が両立し易くなる。負極活物質中のＳｉＯｘ含有量
の測定方法として、アルカリ溶融や希フッ化水素酸で溶解した水溶液の誘導結合プラズマ
発光分析法またはモリブデン青吸光光度法によるSiの定量分析、酸素窒素水素分析装置ま
たは酸素窒素分析装置によるOの定量分析が挙げられる。負極活物質に炭素材が共存する
場合は、C原子の定量として炭素硫黄分析装置または有機元素分析装置での分析が挙げら
れる。
＜２－２．炭素材＞
本発明に用いる負極は炭素材を主成分とする活物質（炭素材を５０質量％以上含む活物
質）を含むことが好ましい。具体的には、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物
が挙げられる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これら
を炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。非晶質炭素と
しては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼
成した粒子が挙げられる。
本発明に用いる負極は炭素材を主成分とする活物質（炭素材を５０質量％以上含む活物
質）を含むことが好ましい。具体的には、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物
が挙げられる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これら
を炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。非晶質炭素と
しては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼
成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物粒子としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成し
たものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合
わせて併用してもよい。
炭素材の活物質中の含有量は、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であることが好
ましく、８９．０質量％以上９９．０質量％以下であることがより好ましく、９４．０質
量％以上９９．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が上記範囲のとき、充放
電サイクル後の放電容量と放電レート特性が両立し易くなる。
たものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合
わせて併用してもよい。
炭素材の活物質中の含有量は、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であることが好
ましく、８９．０質量％以上９９．０質量％以下であることがより好ましく、９４．０質
量％以上９９．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が上記範囲のとき、充放
電サイクル後の放電容量と放電レート特性が両立し易くなる。
＜３．正極＞
本発明に用いる非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本
組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並
びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ
４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬ
ｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよく、容量密
度の観点から、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０
．２Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．
８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等が
特に好ましい。
本発明に用いる非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本
組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並
びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ
４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬ
ｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよく、容量密
度の観点から、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０
．２Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．
８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等が
特に好ましい。
＜４．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明に用いる非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本発明に用いる非水
系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液
性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明に用いる非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本発明に用いる非水
系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液
性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィ
ルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレ
フィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用
いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィ
ルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレ
フィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用
いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく
、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好まし
く、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機
械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性
能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密
度が低下する場合がある。
、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好まし
く、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機
械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性
能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密
度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパ
レータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特
性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が
低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
レータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特
性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が
低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜５．導電材＞
上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材とし
ては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金
属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボ
ンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、こ
れらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても
よい。
上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材とし
ては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金
属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボ
ンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、こ
れらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても
よい。
導電材は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好
ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、
好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。
含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よ
りも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、
好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。
含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よ
りも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
＜６．結着剤＞
上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、
非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれ
ばよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の
樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴ
ム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・
ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又は
その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリ
ブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフ
ィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレ
ン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝
導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、
非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれ
ばよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の
樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴ
ム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・
ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又は
その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリ
ブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフ
ィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレ
ン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝
導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着剤の割合は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上
であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部
以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下
がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電
極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部
以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下
がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電
極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
＜７．液体媒体＞
スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に
応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に
制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機
系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を
挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に
応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に
制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機
系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を
挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜８．増粘剤＞
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘
剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれ
らの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘
剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれ
らの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を使用する場合には、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常
０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、ま
た、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望まし
い。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、
活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が
増大する場合がある。
０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、ま
た、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望まし
い。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、
活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が
増大する場合がある。
＜９．集電体＞
集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体
例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中
でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体
例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中
でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ
以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μ
ｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、
また取り扱い性の点からも好ましい。
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ
以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μ
ｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、
また取り扱い性の点からも好ましい。
＜１０．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり
、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる
。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材
が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池として
の充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に
逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり
、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる
。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材
が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池として
の充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に
逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明に用いる非水系電解液による放電特
性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする
ことが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明に用いる非水系電解液を使
用した効果は特に良好に発揮される。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明に用いる非水系電解液による放電特
性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする
ことが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明に用いる非水系電解液を使
用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（
ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム
合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（
ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム
合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属
類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケ
ースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。
シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異な
る樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする
場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極
性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属
類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケ
ースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。
シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異な
る樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする
場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極
性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サ
ーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流
を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動し
ない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常
発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サ
ーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流
を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動し
ない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常
発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく
損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的には、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄
、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等のいずれであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく
損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的には、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄
、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等のいずれであってもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛とＳｉＯ（ｘ＝１の市販品）の混合物を用いた。黒鉛とＳｉＯ
の合計量に対するＳｉＯの含有量が５質量％となるように混合した。この混合物９４質量
％に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムが３質量％
となるように水性ディスパージョンを加え、さらにカーボンブラックが３質量％となるよ
うに水性ディスパージョンを加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られた
スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、直径１２
．５ｍｍの円板状に切り出して、実施例１の負極とした。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛とＳｉＯ（ｘ＝１の市販品）の混合物を用いた。黒鉛とＳｉＯ
の合計量に対するＳｉＯの含有量が５質量％となるように混合した。この混合物９４質量
％に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムが３質量％
となるように水性ディスパージョンを加え、さらにカーボンブラックが３質量％となるよ
うに水性ディスパージョンを加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られた
スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、直径１２
．５ｍｍの円板状に切り出して、実施例１の負極とした。
［対極の作製］
乾燥アルゴン雰囲気下、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に切り出して対極とし
た。
乾燥アルゴン雰囲気下、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に切り出して対極とし
た。
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合と
なるように溶解して電解液を調整し、基本電解液とした。この基本電解液にホスホン酸ビ
ス（２，２，２－トリフルオロエチル）を濃度が３．０質量％となるように混合して、実
施例１の電解液とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合と
なるように溶解して電解液を調整し、基本電解液とした。この基本電解液にホスホン酸ビ
ス（２，２，２－トリフルオロエチル）を濃度が３．０質量％となるように混合して、実
施例１の電解液とした。
［コイン型リチウム二次電池の製造］
上記の負極、対極、電解液、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、電解液、セ
パレータ、対極の順に積層し、コイン型の金属容器内に密封することで、コイン型リチウ
ムイオン二次電池を作製した。
上記の負極、対極、電解液、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、電解液、セ
パレータ、対極の順に積層し、コイン型の金属容器内に密封することで、コイン型リチウ
ムイオン二次電池を作製した。
［充放電サイクル後放電容量と放電レート特性の評価］
０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとす
る。以下同様。）の電流値で１６時間充電したのち、０．１Ｃの電流値でリチウム対極に
対して１５００ｍＶまで放電した。その後、０．０５Ｃの電流値で５ｍＶまで充電し、０
．１Ｃの電流値で１５００ｍＶまで放電することを２回繰り返し、電池を安定化させた。
その後、充放電サイクル測定として、低レートでの充放電を１回、高レートでの充放電を
９回繰り返す、計１０回の充放電サイクルを１セットとし、これを４セット、合計４０サ
イクルの充放電を行った。低レートでの充放電は、電流値０．０５Ｃで５ｍＶまで充電し
たのち、電流値０．１Ｃで１５００ｍＶまで放電した。高レートでの充放電は、電流値０
．５Ｃで５ｍＶまで充電したのち、電流値１Ｃで１５００ｍＶまで放電した。充放電サイ
クル後の放電容量として、４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。放電容量
は、電極中に含まれる活物質の重量で割ることで、単位重量当たりの容量とした。また、
充放電サイクル後のレート特性として、４０サイクルの充放電後に低レートでの充放電を
１回行い、［（４０サイクル目の放電容量）／（４０サイクル後の低レートでの放電容量
）］×１００からレート特性（％）を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとす
る。以下同様。）の電流値で１６時間充電したのち、０．１Ｃの電流値でリチウム対極に
対して１５００ｍＶまで放電した。その後、０．０５Ｃの電流値で５ｍＶまで充電し、０
．１Ｃの電流値で１５００ｍＶまで放電することを２回繰り返し、電池を安定化させた。
その後、充放電サイクル測定として、低レートでの充放電を１回、高レートでの充放電を
９回繰り返す、計１０回の充放電サイクルを１セットとし、これを４セット、合計４０サ
イクルの充放電を行った。低レートでの充放電は、電流値０．０５Ｃで５ｍＶまで充電し
たのち、電流値０．１Ｃで１５００ｍＶまで放電した。高レートでの充放電は、電流値０
．５Ｃで５ｍＶまで充電したのち、電流値１Ｃで１５００ｍＶまで放電した。充放電サイ
クル後の放電容量として、４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。放電容量
は、電極中に含まれる活物質の重量で割ることで、単位重量当たりの容量とした。また、
充放電サイクル後のレート特性として、４０サイクルの充放電後に低レートでの充放電を
１回行い、［（４０サイクル目の放電容量）／（４０サイクル後の低レートでの放電容量
）］×１００からレート特性（％）を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
（実施例２）
黒鉛とＳｉＯの合計量に対するＳｉＯの含有量が１０質量％となるように混合した負極
活物質を用いたことと、ホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が１
．０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電
池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
黒鉛とＳｉＯの合計量に対するＳｉＯの含有量が１０質量％となるように混合した負極
活物質を用いたことと、ホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が１
．０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電
池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、実施例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、実施例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、実施例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、実施例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、実施
例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、実施
例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が０．１質量％
となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し
評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が０．１質量％
となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し
評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が２０．０質量
％となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製
し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が２０．０質量
％となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製
し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
黒鉛とＳｉＯの合計量に対するＳｉＯの含有量が２５質量％となるように混合した負極
活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評
価を行った。結果を表１に示す。
黒鉛とＳｉＯの合計量に対するＳｉＯの含有量が２５質量％となるように混合した負極
活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評
価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が５０．０質量
％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製
し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の濃度が５０．０質量
％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製
し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例３と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例３と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例８）
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例４と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートを用いたこと以外は、比較例４と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例９）
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１０）
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例２と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１１）
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例３と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例３と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１２）
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例４と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ビス（２，
２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチルを用いたこと以外は、比較例４と同様
にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１３）
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１４）
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１５）
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例３と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例３と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１６）
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、［ビス（２
，２，２－トリフルオロエトキシ）ホスフィニル］酢酸エチルを用いたこと以外は、比較
例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１７）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、フェニルホ
スホン酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池
を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、フェニルホ
スホン酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池
を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１８）
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ホスホノ酢
酸トリエチルを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作
製し評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２のホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）代わりに、ホスホノ酢
酸トリエチルを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作
製し評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１９）
負極活物質としてSiOの代わりにSiを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてコイン
型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表２に示す。
負極活物質としてSiOの代わりにSiを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてコイン
型リチウム二次電池を作製し評価を行った。結果を表２に示す。
上記の表１から明らかなように、実施例１～７で製造した電池は、比較例１～１９に対
して充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性のバランスが優れていることが分かる
。実施例１～２と比較例１～４、実施例３と比較例５～８、実施例４～５と比較例９～１
２、実施例６～７と比較例１３～１６から分かるように、化合物（１）とSiOxの含有量の
比が本発明に該当する範囲外であるとき、容量または/及びレート特性が低くなることが
分かる。また、実施例２，３，５，７と比較例１７～１８から、化合物（１）はP-OCH2CF
3の部分構造を有することが必要であることが分かる。さらに、実施例７と比較例１９か
ら、負極活物質が金属酸化物であるSiOxのとき効果を発現することが分かる。
なお、以上の表１に示した各実施例・比較例におけるサイクル試験期間はモデル的に比
較的短期間として行なっているが、有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電
池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、
更に顕著な差になるものと理解することができる。
して充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性のバランスが優れていることが分かる
。実施例１～２と比較例１～４、実施例３と比較例５～８、実施例４～５と比較例９～１
２、実施例６～７と比較例１３～１６から分かるように、化合物（１）とSiOxの含有量の
比が本発明に該当する範囲外であるとき、容量または/及びレート特性が低くなることが
分かる。また、実施例２，３，５，７と比較例１７～１８から、化合物（１）はP-OCH2CF
3の部分構造を有することが必要であることが分かる。さらに、実施例７と比較例１９か
ら、負極活物質が金属酸化物であるSiOxのとき効果を発現することが分かる。
なお、以上の表１に示した各実施例・比較例におけるサイクル試験期間はモデル的に比
較的短期間として行なっているが、有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電
池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、
更に顕著な差になるものと理解することができる。
本発明の非水系電解液二次電池は、充放電サイクル後の放電容量と放電レート特性のバ
ランスに優れる。このため、本発明の非水系二次電池は、公知の各種の用途に用いること
が可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイル
パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン
ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯
テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自
転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭
用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯
蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
ランスに優れる。このため、本発明の非水系二次電池は、公知の各種の用途に用いること
が可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイル
パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン
ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
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Claims (6)
- 非水系電解液、負極及び正極を含み、該負極がＳｉを含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物（１）を含有し、該負極がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される活物質を含有し、かつ該非水系電解液全体に対する化合物（１）の含有量をａ質量％、該負極活物質全体に対するＳｉＯｘの含有量をｂ質量％としたときに、０．０５≦ａ／ｂ≦１．５０を満たす非水系電解液二次電池。
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基で表される基を表し、ｎは０又は１であり、ｐは０又は１である。） - 前記式（１）におけるＲ１がトリフルオロエチル基であり、かつｐが１である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
- 化合物（１）として、ホスホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスホナートからなる群より選ばれる少なくと
も一種を含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。 - 化合物（１）の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記負極活物質中のＳｉＯｘの含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記負極が炭素材を主成分とする活物質を含み、かつその含有量が前記負極活物質全体に対して８５．０質量％以上９９．９質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
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