KR102481209B1 - 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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박영철
정경문
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 특정 치환기로 치환된 할로포스페이트 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 전해액 조성물은 특정 치환기로 치환된 할로포스페이트 화합물을 포함함으로써 구동시 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지{Electrolyte Composition and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구동시 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성이 향상된 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 비수 전해질의 성질과 밀접하게 관련되어 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 LiSO2, LiPO2F2와 같은 리튬계 첨가제를 통상적으로 사용하고 있는데, 종래의 리튬계 첨가제의 경우 용해성이 다소 낮아 전해질 제조시 과량을 사용할 경우, 전해질에서 첨가제가 석출되는 문제점이 있다.
이에, 일본 공개특허 제2004-031079호는 비수 전해액 2차 전지에 관한 것으로서, 양극, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함한 음극 및 비수용매와 리튬염을 포함한 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지로서, 상기 비수 전해액이 식(1): M(PO2F2)x(식 중, M는 절대온도 0도에서의 불소 원자와의 결합 해리 에너지가 560kJmol-1　이하의 금속 원자이거나 또는 N(R)4(여기서 R는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 탄소수 1~12의 유기기 또는 수소 원자이며 서로 직접 또는 질소 원자를 통해 결합해 고리를 형성할 수 있다)로서, M이 금속 원자인 경우, x는 금속 원자 M의 가수이며 1 이상의 정수이고, M이 N(R)4인 경우, x는 1이다)로 표시되는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제안하였다.
그러나, 여전히 기존의 전해질 첨가제를 대체하여 구동시 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호함으로써 전지의 수명특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
일본 공개특허 제2004-031079호
본 발명의 한 목적은 구동시 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성이 향상된 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 조성물을 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021102906139-pat00001
상기 식에서,
X는 할로겐이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8의 알킬기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알케닐기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알키닐기; C1-C5의 알킬기, 할로겐 또는 C2-C8의 알케닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 사이클로알킬기; C1-C5의 알킬기, 할로겐 또는 C2-C8의 알케닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기; 할로설포닐기; C1-C5의 알킬설포닐기; 또는 아릴설포닐기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 불소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8의 알킬기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알케닐기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알키닐기; 메틸기, 불소 또는 에틸렌일기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기; 할로설포닐기; 또는 C1-C5의 알킬설포닐기 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021102906139-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021102906139-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021102906139-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021102906139-pat00005
[화학식 6]
Figure 112021102906139-pat00006
[화학식 7]
Figure 112021102906139-pat00007
[화학식 8]
Figure 112021102906139-pat00008
[화학식 9]
Figure 112021102906139-pat00009
[화학식 10]
Figure 112021102906139-pat00010
[화학식 11]
Figure 112021102906139-pat00011
[화학식 12]
Figure 112021102906139-pat00012
[화학식 13]
Figure 112021102906139-pat00013
[화학식 14]
Figure 112021102906139-pat00014
[화학식 15]
Figure 112021102906139-pat00015
[화학식 16]
Figure 112021102906139-pat00016
[화학식 17]
Figure 112021102906139-pat00017
[화학식 18]
Figure 112021102906139-pat00018
[화학식 19]
Figure 112021102906139-pat00019
[화학식 20]
Figure 112021102906139-pat00020
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 특정 치환기로 치환된 할로포스페이트 화합물을 포함함으로써 구동시 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021102906139-pat00021
상기 식에서,
X는 할로겐이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8의 알킬기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알케닐기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알키닐기; C1-C5의 알킬기, 할로겐 또는 C2-C8의 알케닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 사이클로알킬기; C1-C5의 알킬기, 할로겐 또는 C2-C8의 알케닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기; 할로설포닐기; C1-C5의 알킬설포닐기; 또는 아릴설포닐기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 할로알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 트리플로오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알콕시기는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알킬티오기는 산소가 황으로 치환된 상기 정의한 바와 같은 C1-C5의 알콕시기를 의미하며, 메틸티오, 에틸티오 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C8의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 8개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C8의 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 8개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알킬기는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C8의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 8개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 8개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소의 환 탄소 중 하나 이상이 산소, 황 또는 질소로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 티아졸리디닐, 옥시라닐, 피페리디닐, 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 2-옥소-1,3-디옥소라닐(2-oxo-1,3-dioxolanyl), 2-옥소-1,3-디옥소레닐(2-oxo-1,3-dioxolenyl), 2-옥사설포라닐(2-oxasulfolanyl) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 할로설포닐기는 -SO2X기(이때 X는 할로겐이다)를 나타내며, 클로로설포닐기, 플루오로설포닐기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알킬설포닐기 또는 아릴설포닐기는 -SO2Ra기(이때 Ra는 C1-C5의 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타내며, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 페닐설포닐기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 불소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8의 알킬기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알케닐기; 시아노, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 알킬티오기, (메타)아크릴로일아미노기 또는 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알키닐기; C1-C5의 알킬기, 할로겐 또는 C2-C8의 알케닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기; 할로설포닐기; 또는 C1-C5의 알킬설포닐기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8의 알킬기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알케닐기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8의 알키닐기; 메틸기, 불소 또는 에틸렌일기로 치환되거나 치환되지 않은 C3-C8의 헤테로사이클로알킬기; 할로설포닐기; 또는 C1-C5의 알킬설포닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C3의 알킬기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C3의 알케닐기; 시아노, 트리플루오로메틸기, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C3의 알키닐기; 메틸기, 불소 또는 에틸렌일기로 치환되거나 치환되지 않은 피페리디닐기, 2-옥소-1,3-디옥소라닐기, 2-옥소-1,3-디옥소레닐기 또는 2-옥사설포라닐기; 플루오로설포닐기; 또는 메틸설포닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021102906139-pat00022
[화학식 3]
Figure 112021102906139-pat00023
[화학식 4]
Figure 112021102906139-pat00024
[화학식 5]
Figure 112021102906139-pat00025
[화학식 6]
Figure 112021102906139-pat00026
[화학식 7]
Figure 112021102906139-pat00027
[화학식 8]
Figure 112021102906139-pat00028
[화학식 9]
Figure 112021102906139-pat00029
[화학식 10]
Figure 112021102906139-pat00030
[화학식 11]
Figure 112021102906139-pat00031
[화학식 12]
Figure 112021102906139-pat00032
[화학식 13]
Figure 112021102906139-pat00033
[화학식 14]
Figure 112021102906139-pat00034
[화학식 15]
Figure 112021102906139-pat00035
[화학식 16]
Figure 112021102906139-pat00036
[화학식 17]
Figure 112021102906139-pat00037
[화학식 18]
Figure 112021102906139-pat00038
[화학식 19]
Figure 112021102906139-pat00039
[화학식 20]
Figure 112021102906139-pat00040
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구동시 저항을 줄여주어 출력을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 당해 분야에 알려진 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 신뢰성 개선 효과, 특히 상온 수명 특성, 고온 전압 보존 안정성, 출력 향상 등의 효과가 극대화되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수용매로는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 그 밖의 비양성자성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 사슬형 카보네이트계 용매, 환상 카보네이트계 용매, 이들의 플루오로 카보네이트계 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트계 용매는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 플루오로 카보네이트계 용매로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 비수용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전율 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다
상기 저비점 용매로는 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 비수용매는 전해액 조성물 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살라토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), Li(CH3CO2), Li(CF3S03), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M일 수 있다. 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액 조성물의 전도도가 낮아져서 전해액 조성물의 성능이 저하될 수 있으며, 1.5M을 초과하면 전해액 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 그러나, 상기 리튬 염의 농도가 상기 범위 밖에서 사용되는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 전해액 조성물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 전해액 조성물을 포함하기 때문에 구동시 저항이 줄어 출력이 향상될 수 있으며, 전극 표면에 피막이 형성되어 전극이 보호될 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성이 탁월하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상술한 전해액 조성물을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 양극 활물질을 양극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 구리가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질은 탄소계 물질로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 음극 활물질을 음극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 및 음극은 각각의 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 특히 전해액 조성물 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 조성물의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 재질일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께가 3 내지 100㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 전지 용기에 수용시키고, 상기 전지 용기 내에 전해액 조성물을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 이차전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구 등에도 사용이 가능하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 전해액 조성물의 제조
에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용매에 LiPF6를 0.95M이 되도록 첨가하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 3.0 중량%의 양으로 첨가하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112021102906139-pat00041
실시예 2: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112021102906139-pat00042
실시예 3: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112021102906139-pat00043
실시예 4: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112021102906139-pat00044
실시예 5: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112021102906139-pat00045
실시예 6: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112021102906139-pat00046
실시예 7: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 8으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112021102906139-pat00047
실시예 8: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 9으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112021102906139-pat00048
실시예 9: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112021102906139-pat00049
실시예 10: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 11으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure 112021102906139-pat00050
실시예 11: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 12으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112021102906139-pat00051
실시예 12: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 14으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 14]
Figure 112021102906139-pat00052
실시예 13: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 16]
Figure 112021102906139-pat00053
실시예 14: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 20]
Figure 112021102906139-pat00054
실시예 15: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 0.01 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 16: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 30 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트 (WCA3(LiP(C2O4)3))를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB(LiB(C2O4)2))를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 a로 표시되는 트리메틸실릴포스페이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure 112021102906139-pat00055
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액 조성물을 이용하여 아래와 같이 이차전지를 제조하였으며, 이때의 상온수명특성, 고온안정성 및 내부저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2 97.3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로서 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트 98 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로서 카본블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해액 조성물과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
(1) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
용량유지율(%)=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(2) 고온 안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 multi-meter를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
전압 유지율(%)=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(3) 내부저항 증가율
상기 화성 단계를 거친 이차전지의 내부저항 증가율을 측정하였다. 내부저항 측정은 전지용량의 50%(SOC=50%)로 조정한 뒤에 0.5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후의 전지 전압을 측정했다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항(Ω)을 구하였다. 상기 상온수명특성 측정시와 같은 방법으로 충방전 사이클을 300회 반복하여 각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 내부저항 증가율을 하기 수학식 3으로 계산하였다.
[수학식 3]
내부저항 증가율(%)=[(R300-R1)/R1]×100
상기 식에서, R1은 초기 내부저항으로 1번째 사이클에서의 내부저항을 나타내고, R300은 300번째 사이클에서의 내부저항을 나타낸다.
첨가제 상온수명특성 (%) 고온 전압 보존 안정성 (%) 내부저항 증가율(%)
실시예 1 화학식 2 83.2 84.3 35
실시예 2 화학식 3 85.1 86.2 36
실시예 3 화학식 4 82.5 83.2 39
실시예 4 화학식 5 84.6 85.3 41
실시예 5 화학식 6 87.3 87.6 32
실시예 6 화학식 7 85.3 87.3 33
실시예 7 화학식 8 86.4 88.1 34
실시예 8 화학식 9 87.2 84.1 39
실시예 9 화학식 10 86.1 83.4 38
실시예 10 화학식 11 84.0 86.4 42
실시예 11 화학식 12 86.7 88.1 32
실시예 12 화학식 14 84.1 84.3 31
실시예 13 화학식 16 85.4 84.9 34
실시예 14 화학식 20 86.1 88.5 31
실시예 15 화학식 2 83.1 85.4 37
실시예 16 화학식 2 85.0 86.3 34
비교예 1 - 72.1 69.3 268
비교예 2 WCA3 86.1 82.1 69
비교예 3 LiBOB 85.8 81.5 71
비교예 4 트리메틸실릴 포스페이트 76.2 72.6 180
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 16의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 내부저항 증가율이 낮아 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 16의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 수명특성 및 고온 안정성도 우수한 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022119518339-pat00056

    상기 식에서,
    X는 불소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환된 C1-C3의 알킬기; 시아노, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C3의 알케닐기; 시아노, 메톡시, 메틸티오기, (메타)아크릴로일아미노기, 테트라하이드로퓨라닐기 또는 2-옥소-1,3-디옥소라닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C3의 알키닐기; 메틸기, 불소 또는 에틸렌일기로 치환되거나 치환되지 않은 피페리디닐기, 2-옥소-1,3-디옥소라닐기, 2-옥소-1,3-디옥소레닐기 또는 2-옥사설포라닐기; 플루오로설포닐기; 또는 메틸설포닐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 및 6 내지 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 전해액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112022066998354-pat00057

    [화학식 3]
    Figure 112022066998354-pat00058

    [화학식 4]
    Figure 112022066998354-pat00059

    [화학식 6]
    Figure 112022066998354-pat00061

    [화학식 7]
    Figure 112022066998354-pat00062

    [화학식 8]
    Figure 112022066998354-pat00063

    [화학식 9]
    Figure 112022066998354-pat00064

    [화학식 10]
    Figure 112022066998354-pat00065

    [화학식 11]
    Figure 112022066998354-pat00066

    [화학식 12]
    Figure 112022066998354-pat00067

    [화학식 13]
    Figure 112022066998354-pat00068

    [화학식 14]
    Figure 112022066998354-pat00069

    [화학식 15]
    Figure 112022066998354-pat00070

    [화학식 16]
    Figure 112022066998354-pat00071

    [화학식 17]
    Figure 112022066998354-pat00072

    [화학식 18]
    Figure 112022066998354-pat00073

    [화학식 19]
    Figure 112022066998354-pat00074

    [화학식 20]
    Figure 112022066998354-pat00075
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 리튬염을 추가로 포함하는 전해액 조성물.
  7. 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이차전지가 리튬 이차전지인 이차전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004031079A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2008277004A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2020095956A (ja) * 2018-12-06 2020-06-18 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004031079A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2008277004A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2020095956A (ja) * 2018-12-06 2020-06-18 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池

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