KR20240025205A - 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이미다졸기를 가지고 아울러 특정 치환기로 치환된 설포네이트기를 가지는 설포네이트 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 전해액 조성물은 특정 구조의 설포네이트 화합물을 포함함으로써 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성이 향상된 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차 및 휴대용 전자기기 보급량이 늘면서 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터와 전해액을 포함하여 구성되며, 전해액으로는 일반적으로 유기용매 중에 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극 활물질 표면에서 전해액 조성물과 음극 활물질을 구성하는 물질이 반응하여 음극 활물질의 표면에 일종의 보호막인 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하게 된다.
그러나, SEI 피막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 SEI 피막이 붕괴되기 쉽고 이로 인해 전해액이 분해되어 가스가 계속적으로 발생하여 전지의 내압 및 두께가 증가하게 되고 수명특성이 떨어지게 된다.
이에, 음극의 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성하여 수명특성을 개선하기 위한 첨가제에 대한 관심이 증가하고 있다. 예컨대, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 음극 피막형성제로서 널리 사용되고 있다[대한민국 등록특허 제10-0977973호 참조].
그러나, FEC는 전해액 중에서 분해되어 불산(HF)을 생성할 수 있다. 이러한 HF는 충방전 과정에서 분해되어 수소 가스를 방출할 수 있다. 특히 고온에서는 이러한 현상이 심화되어 스웰링 현상을 야기하거나, 심할 경우 폭발을 야기할 수도 있다. 또한, HF는 산성으로, 전극의 부식 등을 초래할 수도 있다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 비수 전해질의 성질과 밀접하게 관련되어 있다.
따라서, 기존의 전해질 첨가제를 대체하여 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호함으로써 전지의 수명특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 한 목적은 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성이 향상된 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 조성물을 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 존재하지 않거나 C1-C4의 알킬렌기이고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기 또는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기이다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 불소 원자, 이미다졸기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 옥사티올란기를 형성할 수 있으며,
R3는 부틴기이고,
R4는 이미다졸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 이미다졸기를 가지고 아울러 특정 치환기로 치환된 설포네이트기를 가지는 설포네이트 화합물을 포함함으로써 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 존재하지 않거나 C1-C4의 알킬렌기이고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기 또는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 4 내지 7원의 헤테로 고리기는 4 내지 7원의 탄화수소 고리의 환 탄소 중 하나 이상이 산소, 황 또는 질소로 치환된 작용기를 의미하며, 지방족 헤테로 고리기 및 방향족 헤테로 고리기를 모두 포함한다. 대표적인 4 내지 7원의 헤테로 고리기의 예로는 이미다졸린(imidazoline), 옥사티올란(oxathiolane), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 옥소-테트라히드로퓨란(oxo-tetrahydrofuran), 디옥산(dioxan), 모르폴린(morpholine), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 퓨란(furan), 티오펜(thiophene), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알케닐렌기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 불포화 탄화수소를 의미하며, 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알키닐렌기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌, 프로핀, 부틴 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 불소 원자, 이미다졸기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 옥사티올란기를 형성할 수 있으며,
R3는 부틴기이고,
R4는 이미다졸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구동시 발생하는 불산을 제거하며, 저항을 줄여주어 전지의 출력을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 피막을 형성하여 전극을 보호할 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 당해 분야에 알려진 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온 안정성이 뛰어나고 내부저항 증가율과 두께 증가율이 억제되는 효과가 극대화되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수용매로는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 그 밖의 비양성자성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 사슬형 카보네이트계 용매, 환상 카보네이트계 용매, 이들의 플루오로 카보네이트계 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트계 용매는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 플루오로 카보네이트계 용매로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 비수용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전율 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다
상기 저비점 용매로는 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 비수용매는 전해액 조성물 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살라토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), Li(CH3CO2), Li(CF3S03), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M일 수 있다. 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액 조성물의 전도도가 낮아져서 전해액 조성물의 성능이 저하될 수 있으며, 1.5M을 초과하면 전해액 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 그러나, 상기 리튬 염의 농도가 상기 범위 밖에서 사용되는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 전해액 조성물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 전해액 조성물을 포함하기 때문에 구동시 저항이 줄어 출력이 향상될 수 있으며, 전극 표면에 피막이 형성되어 전극이 보호될 수 있어 수명특성 및 안정성, 특히 고온안정성이 탁월하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상술한 전해액 조성물을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 양극 활물질을 양극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 구리가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질은 탄소계 물질로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 음극 활물질을 음극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 및 음극은 각각의 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 특히 전해액 조성물 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 조성물의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 재질일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께가 3 내지 100㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 전지 용기에 수용시키고, 상기 전지 용기 내에 전해액 조성물을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 이차전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구 등에도 사용이 가능하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 전해액 조성물의 제조
에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용매에 LiPF6를 0.95M이 되도록 첨가하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 3.0 중량%의 양으로 첨가하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
실시예 2: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
실시예 3: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
실시예 4: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
실시예 5: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
비교예 1: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 프로판설톤을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 LiPO2F2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액 조성물을 이용하여 아래와 같이 이차전지를 제조하였으며, 이때의 고온안정성, 내부저항 증가율 및 두께 증가율을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2 97.3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로서 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트 98 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로서 카본블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해액 조성물과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
(1) 고온 안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 multi-meter를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
전압 유지율(%)=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(2) 내부저항 증가율
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 초기 내부저항과 300번째 사이클에서의 내부저항을 측정하였다. 내부저항(Ω)은 전지 용량의 50%(SOC=50%)로 조정한 뒤에 0.5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후의 전지 전압을 측정한 후, 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 구하였다.
300번째 사이클에서의 내부저항 증가율을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
내부저항 증가율(%)=[(R300-R1)/R1]×100
상기 식에서, R1은 초기 내부저항으로 1번째 사이클에서의 내부저항을 나타내고, R300은 300번째 사이클에서의 내부저항을 나타낸다.
(3) 두께 증가율
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 1C의 전류 밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)을 측정하였다.
첨가제 | 고온 전압 보존 안정성(%) | 내부저항 증가율(%) | 두께 증가율 (%) |
|
실시예 1 | 화학식 2 | 83.0 | 33 | 12.4 |
실시예 2 | 화학식 3 | 82.0 | 34 | 13.2 |
실시예 3 | 화학식 4 | 83.4 | 36 | 13.1 |
실시예 4 | 화학식 5 | 82.1 | 34 | 12.4 |
실시예 5 | 화학식 6 | 84.3 | 32 | 12.5 |
비교예 1 | - | 62.1 | 213 | 24.3 |
비교예 2 | 프로판설톤 | 79.7 | 42 | 12.7 |
비교예 3 | LiPO2F2 | 82.1 | 41 | 12.3 |
비교예 4 | FEC | 81.4 | 39 | 13.4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 고온 전압 보존 안정성, 내부저항 증가율 및 두께 증가율에서 우수한 전지 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 기존의 첨가제를 포함하는 비교예 2 내지 4의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 내부저항 증가율이 낮은 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 존재하지 않거나 C1-C4의 알킬렌기이고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기 또는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기이다. - 제1항에 있어서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 할로겐 원자, 4 내지 7원의 헤테로 고리기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 4 내지 7원의 헤테로 고리기를 형성할 수 있으며,
R3는 C2-C6의 알키닐렌기이고,
R4는 4 내지 7원의 헤테로 고리기인 전해액 조성물. - 제1항에 있어서,
R1은 존재하지 않고,
R2는 불소 원자, 이미다졸기, 이소시아네이트기 또는 이거나,
R1과 R2는 인접하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 옥사티올란기를 형성할 수 있으며,
R3는 부틴기이고,
R4는 이미다졸기인 전해액 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 전해액 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 전해액 조성물.
- 제1항에 있어서, 리튬염을 추가로 포함하는 전해액 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 이차전지.
- 제7항에 있어서, 상기 이차전지가 리튬 이차전지인 이차전지.
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