WO2013162086A1 - 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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김신규
이용태
노현국
정근창
안근완
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Definitions

  • the present invention relates to an active material for a lithium secondary battery composite electrode for improving the output and a lithium secondary battery comprising the same, and more specifically, the size of the active material particles to be mixed in a composite electrode of two or more active materials mixed uniformly It is to provide a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same by aggregating the active material having a small particle size and secondary particles to form a composite electrode to form a composite electrode so that the electrical conductivity is improved.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate are commercially used.
  • electric vehicles and hybrid electric vehicles which can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, are being conducted.
  • Recently, researches using lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage have been actively conducted as power sources of such electric vehicles and hybrid electric vehicles, and some commercialization stages are in progress.
  • the lithium metal phosphate LiMPO 4 (M) having an olivin structure without O 2 emission during overcharging with the three-component layered oxide is solved.
  • M Fe, Mn, Co, Ni
  • a lithium secondary battery used as a power source for medium and large devices it is preferable to provide a lithium secondary battery used as a power source for medium and large devices.
  • a binder in order to form an electrode, a binder must be added together to bond the active material particles or interpose the active material on the electrode current collector.
  • the content of the conductive material included in the electrode increases, the content of the binder that is not electrically conductive also increases. Accordingly, when a large amount of the conductive material and the binder are included in the electrode, not only the thickness of the electrode is increased but also the amount of the active material in the electrode is relatively decreased, thereby greatly reducing the energy density of the electrode, There is a problem that the electrical conductivity falls as much as the content.
  • the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above, the inventors of the present application after an in-depth study and various experiments, in an electrode made of a composite material mixed with two or more compounds as described above The cause of low electrical conductivity was identified.
  • the absolute amount of the conductive material distributed on the surface of the other active material becomes smaller, which is less than the absolute amount of the conductive material than when used as a single component and is rather high. Resistance will appear.
  • the present invention minimizes the particle size difference between two or more active materials constituting the electrode in order to solve the above problems, so that the conductive material can be evenly distributed in the composite electrode consisting of two or more active materials, accordingly the composite electrode
  • An object of the present invention is to provide a composite electrode for a lithium secondary battery in which the electrical conductivity is greatly improved even if the conductive material is not added in an excessive amount.
  • the present invention is a composite electrode comprising two or more active materials in order to solve the above problems, the active material (small particle active material) having a relatively small particle size of the active material to be mixed, the particles of the small particle active material (primary It provides a composite electrode, characterized in that the secondary particles are granulated (secondary particles) so as to be similar to the particle size of the other active material is agglomerated and composited.
  • the present invention is also characterized in that the primary particles of the small particle active material are composed of nano particles of primary particles.
  • the nano-sized primary particles are characterized in that 5nm to 200nm.
  • the small particle active material is characterized in that it comprises 10 to 60% by weight based on the total amount of the composite electrode.
  • the secondary particles included in the small particle active material is characterized in that it is contained in 30% by weight to 100% by weight of the total amount of the small particle active material.
  • the secondary particles of the small particle active material is characterized in that the primary particles and the conductive material is produced by agglomeration.
  • the conductive material is characterized in that it comprises 0.5% by weight to 5% by weight based on the total amount of secondary particles.
  • the conductive material is one selected from carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black carbon black or a group consisting of a material containing graphene or graphite crystal structure Or more characterized in that the mixed material.
  • the composite electrode is characterized in that the anode.
  • the small particle active material is characterized in that the active material of the olivine structure that can be represented by the following [Formula 1].
  • LiMPO 4 (M is one or more elements selected from Co, Ni, Mn and Fe)
  • the small particle active material is characterized in that LiFePO 4 .
  • the composite electrode active material is characterized in that it further comprises a three-component lithium-containing metal oxide represented by the following [Formula 2] in addition to LiFePO 4 .
  • the three-component lithium-containing metal oxide is characterized in that LiM 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O.
  • the composite electrode may include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt-nickel-manganese oxide, lithium-containing olivine-type phosphate, and other elements thereof.
  • (S) further comprises any one or a mixture of two or more selected from the substituted or doped oxide, wherein the ellipsoid (s) is selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe It is characterized by any one or two or more elements.
  • the present invention is a composite electrode; It provides a composite electrode further comprising a binder and a conductive material of 10% by weight or less based on the total amount of the composite electrode.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the composite electrode.
  • the lithium secondary battery may be used as a unit cell of a battery module that is a power source of a medium and large device.
  • the medium and large device may be a power tool, an electric vehicle, or a hybrid electric vehicle.
  • Electric vehicles including Electric Vehicles (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; It is characterized in that the electric commercial vehicle or a system for power storage.
  • the conductive material is evenly distributed in the compound by alleviating the particle size difference of each component to be mixed, the electrical conductivity of the electrode is greatly improved even without adding an excessive conductive material. Accordingly, it is possible to provide a lithium secondary battery having a wide SOC area that can be used by lowering the electrical resistance of the lithium secondary battery and having high output characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in resistance and output according to SOC of a rechargeable lithium battery according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • an active material having a relatively small particle size hereinafter, Agglomerated particles (hereinafter referred to as 'primary particles') of 'small particle active materials', and secondarily granulated (hereinafter referred to as 'secondary particles') to a size equivalent to the particle size of other active materials to be mixed. It characterized in that the composite electrode to include).
  • the small particle active material is preferred that the size of the primary particles is nano (nano) size.
  • the primary particles of the active material consisting of particles of a relatively small size are aggregated and dried. Secondary granulation.
  • the present invention aggregates the primary particles of the small particle active material to make the second active particles into a particle size and a uniform size by agglomerating the primary particles of the small particle active material so that the particle size difference between two or more active materials included in the composite electrode is different. It is characterized by almost no. Therefore, the composite electrode according to the present invention can alleviate the phenomenon in which the conductive material is biased to any one active material having a large specific surface area, thereby increasing the electrical conductivity of the composite electrode including the two or more active materials.
  • the size of the primary particles of the small particle active material is preferred when it has a nano (nm) size. More preferably, the active material may be composed of primary particles having a size of 5 nm to 200 nm.
  • the primary particles are of the same size as above, it is advantageous to agglomerate them into secondary particles, and if the secondary particles are included in the composite electrode as described above, the effect expected by the present invention can be further maximized. .
  • the method of agglomerating the secondary particles by agglomerating the primary particles of the small particle active material is not particularly limited, and it is satisfied if the primary particles can be aggregated and granulated using a known method.
  • the secondary particles may be prepared by aggregating them by a rotary spray drying method, followed by drying and pressing.
  • the size of the secondary particles is preferably made to be the same as the particle size of the other active material included in the composite electrode together with the small particle active material, but the particle size and uniformity of the other active material included in consideration of the manufacturing process error In addition to the secondary particles, secondary particles of smaller size may be further included. The size of the particles may vary depending on the manufacturing process.
  • the size of the secondary particles produced by agglomerating the primary particles of the small particle active material is not limited numerically, and is satisfied to be made to be uniform with the particle size of other active materials included in the electrode together with the small particle active material.
  • the composite electrode including two or more active materials having different particle sizes includes all (100%) secondary particles of the small particle active material and includes the composite electrode in the composite electrode, the particle size with other active materials to be mixed Since it becomes almost uniform, it is most preferable, but the effect anticipated by this invention can be expressed even if it contains secondary particle
  • the secondary particles are included in less than 30% of the small particle active material, it is difficult to obtain the desirable effect expected by the present invention due to insufficient electrical conductivity synergistic effect of the active material.
  • the small particle active material included in the composite electrode may further include particles of different sizes in addition to the primary particles and the secondary particles as described above.
  • secondary particles prepared by agglomeration thereof may further include particles of other sizes.
  • the conductive material when preparing the secondary particles, it is preferable to add conductive materials. That is, when manufacturing secondary particles, the conductive material may be mixed with the primary particles to form secondary particles.
  • the secondary particles including the conductive material when manufacturing the secondary particles including the conductive material, not only the surface of the secondary particles, but also the electrical conductivity inside the secondary particles is improved, so that the conductive path is sufficiently formed between the two or more kinds of the electrode active materials mixed, thereby forming the electrode.
  • the electrical conductivity of the can be further increased to significantly lower the resistance of the lithium secondary battery.
  • the conductive material included in the secondary particles may be mixed with the primary particles in 0.5% by weight to 5% by weight based on the total weight of the primary particles to prepare the secondary particles.
  • the amount of the conductive material included is less than 0.5% by weight, it is difficult to form a sufficient conductive path between particles and improve electrical conductivity.
  • the content of the conductive material exceeds 5% by weight, the amount of the active material is relatively small. There is a problem that can be lowered and the energy density is lowered.
  • the conductive material included in the secondary particles is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity and has conductivity without causing side reactions in the internal environment of the secondary battery or causing chemical change in the battery.
  • the graphite does not limit natural graphite or artificial graphite
  • the conductive carbon is particularly preferably a carbon-based material having high conductivity, and specifically, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black And carbon black such as summer black, or a substance in which the crystal structure contains graphene or graphite.
  • the composite electrode including the secondary particles provides a more preferable effect when the positive electrode.
  • the primary particles of the small particle active material is a nano-size as described above, the effect expected by the present invention can be maximized, and in the case of a positive electrode, LiMPO 4 (M is Co, Ni,
  • M is Co, Ni
  • the active material represented by one or more elements selected from Mn and Fe is composed of primary particles of nano size (50 nm to 200 nm), and is preferable as a small particle compound.
  • LiMPO 4 is at least one element selected from Co, Ni, Mn, and Fe
  • LiFePO 4 hereinafter referred to as 'olivin'
  • 'olivin' LiFePO 4 having a relatively inexpensive, high capacity and stable olivine structure Can be used.
  • the olivine has a theoretical capacity of 170 mAh / g and a standard reduction potential of 3.4 V.
  • the olivine can maintain an energy density without causing the reaction voltage to be high enough to cause side reactions such as decomposition of the electrolyte. It is advantageous to secure the discharge output at the stage.
  • the olivine when included in the positive electrode active material, it is preferable to include 10 to 60% by weight based on the total amount of the positive electrode active material.
  • the olivine When the olivine is contained in less than 10% by weight, there is a problem in the safety of the secondary battery, and when it is included in excess of 60% by weight because of the low capacity of the olivine there is a limit to the high capacity of the entire positive electrode.
  • the secondary particles should be at least 30% by weight or more, so there is no shortage in solving problems caused by the size difference between the particles of the two or more active materials forming the composite electrode.
  • the present invention is characterized in that it comprises the secondary particles of the small particle active material included in the composite electrode, the other components included in the composite electrode is not particularly limited, but preferably represented by the following [Formula 1] It may be a three-component lithium-containing metal oxide (hereinafter referred to as 'three-component').
  • the three-component system represented by [Formula 1] may be preferably Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 in which Ni, Co, and Mn are the same.
  • the three-component compound can express a relatively high capacity, and is suitable for manufacturing a high capacity / high power secondary battery.
  • the secondary particles of the small particle active material included in the composite electrode should be prepared to have the same size as other active material particles.
  • the particle size of the three-component system is included. Similar to (5um-20um), the small particle active material should be secondary granulated to a size of 5um to 20um.
  • the composite electrode may be a positive electrode, two or more active materials included in the positive electrode is a three-component lithium-containing metal oxide represented by Formula 1, the small particle active material may be olivine. .
  • the olivine is preferably contained in 10 to 60% by weight relative to the total amount of the positive electrode. If it is included in less than 10% by weight, there is a problem in the safety of the secondary battery, if it exceeds 60% by weight because of the low capacity of the LiFePO 4 of the olivine structure is limited because of the high capacity of the entire positive electrode.
  • the olivine is composed of primary particles having a size of 50 nm to 200 nm, it is preferable to secondary granulate to a size of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m to be similar to the particle size of the tricomponent lithium-containing metal oxide.
  • the olivine secondary particles prepared as described above are to be included in at least 30% by weight or more of the total amount of olivine included in the positive electrode. If the content is less than 30%, the conductive material is biased only toward the olivine due to the significant difference between the particles of the three-component system, and thus it is difficult to improve the low electrical conductivity of the positive electrode.
  • the olivine included in the positive electrode in addition to the secondary particles having a size similar to the primary particles and the three-component particles may further include particles of other sizes generated by breaking or deforming the secondary particles during the production of the positive electrode.
  • the particles may further include particles of different sizes, it is a matter of course that the electrical conductivity of the anode is improved rather than the case where the olivine is composed of only the primary particles.
  • the positive electrode according to the present invention in addition to the secondary particles and the three-component lithium-containing metal oxide of the above [Formula 1] may further include the following lithium-containing metal oxide.
  • the lithium-containing metal oxides are various active materials known in the art, and include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt-nickel-manganese Oxides, lithium-containing olivine-type phosphates, and oxides substituted or doped with ellipsoid (s), and the ellipsoid (s) may be Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, It may be any one or two or more elements selected from the group consisting of Fe.
  • the present invention may further include a conductive material, a binder, a filler, and the like, selectively in the composite electrode as described above.
  • the amount of the conductive material and the binder included is too small, it is difficult to expect a desired effect, on the contrary, if the amount of the conductive material and the binder is too small, the amount of the active material may be reduced due to the relatively small amount of the active material. It is preferably included to be 10% by weight or less, more preferably 3 to 10% by weight.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Conductive fibers such as carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black, carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Conductive fibers such as carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black, carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • the conductive material included in the composite electrode according to the present invention may be evenly distributed without biasing any one of two or more active materials in the composite electrode, thereby significantly improving the conductivity of the electrode even with a small amount. .
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydroxide.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxide hydroxide.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery, for example, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the composite electrode may be dried, for example, by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture such as a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a filler to a solvent such as NMP on a positive electrode current collector on a positive electrode current collector. It can be produced by rolling.
  • a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture such as a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a filler to a solvent such as NMP on a positive electrode current collector on a positive electrode current collector. It can be produced by rolling.
  • the current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 nm.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is not limited to the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode current collector is also not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface-treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the composite electrode, the separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the separator is interposed between the cathode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte solution consists of a nonaqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dime Methoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxoron, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, pyrion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • Such a secondary battery according to the present invention can be used not only for the battery cell used as a power source of the small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; Although an electric commercial vehicle or the system for electric power storage is mentioned, It is not limited only to these.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; Although an electric commercial vehicle or the system for electric power storage is mentioned, It is not limited only to these.
  • LiFePO 4 powder having an olivine structure was mixed with water in a stirrer to form a slurry, and then aggregated and dried by a rotary spray drying method to prepare secondary particles having a size of 10 ⁇ m.
  • a positive electrode active material including a weight percent, 7 weight percent of denca black, and 6 weight percent of PVDF was prepared. Specifically, after grinding and sieving Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 and LiFePO 4 and graphite and denca black in the content ratio, 6 wt% of PVDF is coated with a binder to mix the cathode It was prepared, and applied to the positive electrode current collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a secondary battery.
  • a porous lithium separator between the porous membrane based on graphite, a lithium electrolyte was injected to prepare a polymer type lithium secondary battery.
  • a polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFePO 4 was 100% secondary particles and included in the cathode active material.
  • a polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFePO 4 was not added to the secondary particles but included in the cathode active material.
  • the data shown in FIG. 1 is just one example, and detailed power values according to SOC will vary according to cell specifications. Therefore, the trend of the graph is more important than the detailed values.
  • the lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention exhibits a much higher level of output over the entire SOC section than the lithium secondary battery according to the comparative example.
  • Example 2 as the resistance increased in the region where the SOC was low, the output amount appeared to be lower than that of the comparative example, but in all other sections, it was confirmed that the output amount was higher than that of the comparative example.

Abstract

본 발명은 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 복합 전극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 2종 이상의 활물질이 혼합된 복합 전극에 있어서 혼합되는 활물질 입자들의 사이즈가 균일한 크기가 되도록, 입자 사이즈가 작은 활물질을 응집하여 2차적으로 입자화하여 복합 전극에 포함시킴으로써 전기전도성이 개선되어 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 복합 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 2종 이상의 활물질이 혼합된 복합 전극에 있어서 혼합되는 활물질 입자들의 사이즈가 균일한 범위가 되도록 입자 사이즈가 작은 활물질을 응집하고 2차적으로 입자화하여 복합 전극을 형성함으로써 전기전도성이 개선되어 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위함이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기 자동차용 대용량 리튬이차전지의 양극소재 개발은 현재 사용되고 있는 LiMn2O4를 대체하기 위해 여러 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 고용량 전지 개발을 위하여 LiNixMnyCo1-x-yO2의 3성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나 상기 3 성분계 층상 산화물의 경우 과충전시 안정성에 대한 문제가 있어 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 3 성분계 층상 산화물과 과충전시 O2방출이 없는 올리빈(Olivin) 구조를 가진 리튬 금속 포스페이트 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni), 특히, Fe를 이용한 LiFePO4를 양극활물질에 이용한 복합전극에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이와 같은 복합 전극은 단일 성분계 전극에 비해 고용량이며 수명 특성과 과충전 안전성 면에서도 바람직하여 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지를 제공하기에 바람직하다.
그러나 상기와 같이 LiFePO4를 포함한 복합 전극의 경우, 전기 전도성이 좋지않은 문제가 있어 도전재 함량을 증가시켜 전극을 제조하는 기술이 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 전극의 경우 리튬 이차 전지의 방전시 큰 전기저항이 발현되어 리튬 이차 전지의 출력특성이 개선되기 어렵다.
이에 전극의 전기전도성을 개선하는 문제는 리튬 이차 전지의 연구에 있어 중요한 이슈가 되고 있으며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 요구되는 출력 특성이 높고 급격한 출력 저하 현상을 방지하여야 하는바, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 기술의 도입이 시급히 요청되고 있다.
종래 이와 같이 2성분 이상의 복합재로 이루어진 전극의 도전성을 개선하기 위하여 전극에 보다 많은 양의 도전재를 첨가하는 방법에 대한 시도가 있었다.
그러나 전극을 형성하기 위해서는 활물질 입자들간의 결합이나, 전극집전체 상에 상기 활물질을 개재하기 위하여 바인더를 함께 첨가하여야 하는데, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 증가할수록 전기 전도성이 없는 바인더의 함량 또한 증가하게 되고, 이에 따라 다량의 도전재와 바인더를 전극에 포함시킬 경우, 전극의 두께가 증가할 뿐만 아니라 전극내 활물질의 양이 상대적으로 감소하게 되어 전극의 에너지밀도가 크게 저하되고, 포함되는 바인더의 함량만큼 전기전도성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서 종래 기술에서는 다량의 도전재를 첨가함에도 불구하고 결과적으로 전극활물질의 전기전도성 개선 효과는 미흡하고 오히려 이차전지의 용량 저하 및 출력 특성이 저하되는 결과가 나타나는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 상기와 같이 2 이상의 화합물이 혼합된 복합재로 이루어진 전극에 있어서 전기전도성이 낮아지는 원인을 규명하였다.
이는 서로 다른 전기전도성을 갖는 성분 간의 입자 사이즈의 차이에서 오는 결과로서, 즉 혼합되는 2 이상의 물질 간에 입자의 사이즈 차이가 큰 경우 표면적 차이가 크게 되는바, 전극에 포함되는 도전재의 절대량이 표면적이 큰 어느 한쪽 화합물로 편중되기 때문이다.
즉, 도전재가 표면적이 큰 어느 한쪽 활물질로 편중되면, 상대적으로 다른 한쪽 활물질의 표면에 분포하는 도전재의 절대량은 더욱 적어지게 되며, 이는 단일 성분으로 사용되는 경우보다 도전재의 절대량이 부족하게 되어 오히려 높은 저항이 나타나게 된다.
따라서 결국에는 전체 전극의 전기전도성을 저하시키는 결과가 되고 이와 같은 현상은 도전재의 양을 계속적으로 늘리더라도 전술한 문제가 반복되는바, 마찬가지의 결과가 나타난다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 전극을 이루는 2종 이상의 활물질간의 입자 사이즈 차이를 최소화하여, 2 이상의 활물질로 이루어지는 복합 전극내에서 도전재가 고루 분포할 수 있도록 하고, 이에 따라 상기 복합전극에 도전재를 과량으로 첨가하지 않더라도 전기 전도성이 크게 개선된 리튬 이차 전지용 복합 전극의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하여 출력특성이 크게 개선된 고용량의 리튬이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극으로서, 혼합되는 활물질 중 상대적으로 가장 작은 입자 크기를 갖는 활물질(작은 입자 활물질)은, 상기 작은 입자 활물질의 입자(1차 입자)를 응집하여 복합되는 다른 활물질의 입자크기와 유사할 수 있도록 2차적으로 입자화(2차 입자)하여 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 작은 입자 활물질의 1차 입자가 나노(nano) 크기의 1차 입자들로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
나아가, 상기 나노 크기의 1차 입자들은 5nm 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 작은 입자 활물질은 복합 전극의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 작은 입자 활물질에 포함되는 2차 입자는, 작은 입자 활물질의 총량 중 30중량% 내지 100중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 1차 입자와 도전재를 응집하여 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전재는, 2차 입자의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합 전극은 양극인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 작은 입자 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시할 수 있는 올리빈 구조의 활물질인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] LiMPO4 (M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)
나아가, 상기 작은 입자 활물질은 LiFePO4인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합 전극활물질은 LiFePO4 이외에 아래 [화학식 2]로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] LiNixMnyCo1-x-yO2, 0<x<0.5, 0<y<0.5
나아가, 상기 3성분계 리튬 함유 금속 산화물은 LiM1/3Ni1/3Co1/3O 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합 전극은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑 된 산화물 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물을 더 포함하며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 전극; 상기 복합 전극의 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 바인더 및 도전재를 더 포함하는 복합 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하며, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질을 포함하는 복합 전극은, 혼합되는 각 성분들의 입자 사이즈 차이를 완화하여 도전재가 상기 화합물에 고르게 분포하게 되는바 과량의 도전재를 첨가하지 않더라도 전극의 전기전도성이 크게 향상되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전기적 저항을 낮추고 높은 출력 특성을 갖게 하여 사용 가능한 SOC 영역이 넓은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 중대형의 전지로서 이용 시, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있는 중대형 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 SOC에 따른 저항 및 출력 변화를 나타낸 그래프이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제 및 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극에 있어서 상기 활물질들 간의 입자 사이즈 차이를 완화하기 위하여, 상대적으로 입자 사이즈가 작은 활물질(이하, '작은 입자 활물질' 이라 함)의 입자(이하, '1 차 입자'라 함)를 응집하여, 혼합되는 다른 활물질의 입자 크기와 균등한 크기로 2차적으로 입자화(이하,'2차 입자'라 함)하여 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 작은 입자 활물질은 1차 입자의 크기가 나노(nano) 사이즈인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극에 있어서, 혼합되는 활물질들 간에 입자 사이즈에 차이가 있는 경우, 상대적으로 작은 사이즈의 입자로 이루어진 활물질(작은 입자 활물질)의 1차 입자를 응집하고 건조하여 2차 입자화 하도록 한다.
복합 전극을 구성하는 2 이상의 활물질들 간의 1차 입자 사이즈의 차이가 큰 경우, 전술한 바와 같이 전극의 전기전도성의 저하 및 출력 특성 저하를 유발하게 된다.
이에, 본 발명은 작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 복합 전극에 포함되는 다른 활물질을 입자 크기와 균일한 사이즈가 될 수 있도록 2차 입자화 함으로써 복합 전극에 포함되는 2 이상의 활물질들간 입자 사이즈 차이가 거의 없도록 하는데 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 복합 전극은 도전재가 비표면적이 넓은 어느 한쪽 활물질로 편중되는 현상을 완화하여 상기 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극의 전기전도성을 높일 수 있다.
특히, 상기 작은 입자 활물질의 1차 입자의 크기는 나노(nm) 사이즈를 갖는 경우 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm 크기의 1차 입자로 이루어진 활물질일 수 있다.
1차 입자가 상기와 같은 사이즈로 이루어진 경우, 이를 응집하여 2차 입자화하기에 유리하며 이와 같이 2차 입자화하여 복합 전극에 포함시킬 경우 본 발명이 예상하는 효과를 더욱 극대화할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라 작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 2차 입자화 하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 공지의 방법을 이용하여 1차 입자를 응집하고 입자화 할 수 있다면 만족된다.
구체적으로 일 예를 들면, 교반기에 작은 입자 활물질의 1차 입자를 물과 함께 넣고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집한 후 건조하고 압착함으로써 2차 입자를 제조할 수 있다.
2차 입자의 크기는, 작은 입자 활물질과 함께 복합 전극에 포함되는 다른 활물질의 입자 사이즈와 균등한 크기로 제조하는 것이 바람직하나, 제조과정상의 오차를 고려하여 포함되는 다른 활물질의 입자 크기와 균일한 2차 입자 이외에 이보다 작은 사이즈의 2차 입자들이 더 포함될 수 있다. 상기 입자들의 크기는 제조과정에 따라 달라질 수 있다.
작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 제조하는 2차 입자의 사이즈는 수치상으로 제한되지 않으며, 작은 입자 활물질과 함께 전극에 포함되는 다른 활물질의 입자 사이즈와 균일하게 될 수 있도록 제조되는 것으로 만족된다.
본 발명에 따라, 입자 사이즈가 다른 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극은, 상기 작은 입자 활물질을 모두(100%) 2차 입자화하여 복합 전극에 포함하는 경우, 혼합되는 다른 활물질들과의 입자 크기가 거의 균일하게 되는바, 가장 바람직하다고 할 것이나, 작은 입자 활물질의 총량 중 30% 이상을 2차 입자화 하여 포함하는 경우에도 본 발명이 예상하는 효과가 발현될 수 있다.
다만, 상기 작인 입자 활물질 중2차 입자가 30% 미만으로 포함되는 경우에는 활물질의 전기 전도성 상승 효과가 미비하여 본 발명이 예상하는 바람직한 효과를 얻기 어렵다.
한편, 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질은, 상기와 같이 1차 입자 및 2차 입자 이외에 다른 크기의 입자를 더 포함할 수 있다.
즉, 작은 입자 활물질의 원래 입자(1차 입자), 이를 응집하여 제조한 2차 입자 이외에 다른 크기의 입자를 더 포함할 수 있다.
이는 1차 입자를 2차 입자로 제조한 후, 다른 활물질들과 함께 혼합되어 복합체로 압착되는 과정에서 2차 입자가 깨지거나 변형됨으로써 다양한 크기의 입자로 될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 2차 입자를 제조할 때는 바람직하게는 도전재들을 첨가할 수 있다. 즉, 2차 입자를 제조할 때, 1차 입자와 함께 도전재를 혼합하여 2차 입자화할 수 있다.
이와 같이, 도전재를 포함하여 2차 입자를 제조하는 경우, 2차 입자의 표면뿐만 아니라, 2차 입자 내부의 전기전도성 또한 향상되어 혼합된 2종 이상의 전극활물질들 간에 도전 path가 충분히 형성됨으로써 전극의 전기전도성이 더욱 상승되어 리튬 이차 전지의 저항을 크게 낮출 수 있다.
상기 2차 입자에 포함되는 도전재는 1차 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지는 5중량%로 1차 입자와 혼합되어 2차 입자로 제조될 수 있다.
포함되는 도전재의 양이 0.5 중량% 미만인 경우에는 입자 간의 충분한 도전 path를 형성하고 전기전도도를 향상시키기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 활물질의 양이 상대적으로 적어지는바 전지의 용량이 저하될 수 있고 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다.
상기 2차 입자에 포함되는 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다.
한편, 상기 2차 입자를 포함하는 복합 전극은 양극인 경우에 더욱 바람직한 효과를 제공한다.
특히, 전술한 바와 같이 작은 입자 활물질의 1차 입자가 나노(nano) 사이즈인 경우 본 발명이 예상하는 효과가 극대화될 수 있으며, 양극의 경우에는 올리빈 구조의 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)로 표시되는 활물질이 나노 사이즈(50nm 내지 200nm)의 1차 입자로 이루어져 있는바, 작은 입자 화합물로서 바람직하다.
또한, 더욱 바람직하게는 상기 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)중에서도 비교적 저렴하고 고용량을 가지며 안정한 올리빈 구조의 LiFePO4 (이하, '올리빈' 이라 함)를 사용할 수 있다.
상기 올리빈은 이론 용량이 170mAh/g이고 표준 환원 전위가 3.4V로서, 작동전압이 전해액의 분해 등과 같은 부반응을 유발시킬 정도로 높지 않으면서 에너지 밀도를 유지할 수 있고, 비교적 충전 전위가 낮아, 3V 영역대에서의 방전 출력을 확보하는데 유리하다.
한편, 상기 올리빈을 양극활물질에 포함하는 경우에는, 양극활물질의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
올리빈이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차 전지의 안전성에 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 올리빈의 낮은 용량으로 인해 전체 양극의 고용량화에 한계가 있기 때문이다.
이 때, 양극활물질에 포함되는 상기 올리빈의 총량 중 30 중량% 내지 100 중량%는 2차 입자로 제조하여 포함되도록 한다.
2차 입자가 적어도 30 중량% 이상이 되어야 복합 전극을 이루는 2 이상의 활물질들의 입자간의 크기 차이로 인하여 생기는 문제점들을 해결하는데 부족함이 없기 때문이다.
나아가 상기 올리빈 전체(100%)를 2차 입자화 하여 양극에 포함시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질을 2차 입자화하여 포함한다는데 특징이 있는 것으로, 상기 복합 전극에 포함되는 다른 성분들은 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 아래의 [화학식 1]로 표시되는 3성분계 리튬 함유 금속 산화물(이하, '3 성분계'라 함)일 수 있다.
[화학식 1] LiNixMnyCo1-x-yO2, 0<x<0.5, 0<y<0.5
*상기 [화학식 1]로 표시되는 3 성분계는 바람직하게는 Ni, Co, Mn이 동일하게 구성된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2일 수 있다.
상기 3 성분계 화합물은 상대적으로 높은 용량을 발현할 수 있는바, 고용량/고출력의 이차 전지를 제조하기에 적합하다.
본 발명에 따라, 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 다른 활물질 입자와 균등한 크기가 되도록 제조하여야 하는바, 3 성분계 활물질을 복합 전극에 포함하는 경우에는 상기 3 성분계의 입자 크기(5um-20um)와 유사하도록 작은 입자 활물질을 5um 내지 20um의 크기로 2차 입자화 하여야 한다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 복합 전극은 양극일 수 있으며, 양극에 포함되는 2 이상의 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물이고, 작은 입자 활물질은 올리빈일 수 있다.
이 때, 상기 올리빈은 양극 총량 대비 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차 전지의 안전성에 문제가 있으며, 60중량%를 초과하는 경우에는 올리빈 구조의 LiFePO4의 낮은 용량으로 인해 전체 양극의 고용량화에 한계가 있기 때문이다.
상기 올리빈은 50nm 내지 200nm 크기의 1차 입자로 이루어져 있으므로, 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물의 입자 크기와 유사하도록 5um 내지 20um의 크기로 2차 입자화함이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 올리빈 2차 입자는, 양극에 포함되는 올리빈의 총량 중 적어도 30 중량% 이상으로 포함되도록 한다. 30% 미만으로 포함될 경우 상기 3 성분계의 입자와 현격한 크기 차이로 인하여 도전재가 올리빈쪽으로만 편중되게 되며, 이로 인해 양극의 낮은 전기전도성을 개선하기 어렵기 때문이다.
한편, 양극에 포함되는 상기 올리빈에는, 1차 입자 및 3 성분계 입자와 유사한 크기의 2차 입자 이외에도 양극 제조과정에서 2차 입자가 깨지거나 변형되어 발생한 다른 사이즈의 입자가 더 포함될 수 있다. 이와 같이 다른 사이즈의 입자를 더 포함하는 경우라도 올리빈이 1차 입자로만 이루어진 경우보다는 양극의 전기전도성이 개선된 효과를 나타내는 것은 물론이다.
한편, 본 발명에 따른 양극은, 2차 입자 및 상기 [화학식 1]의 3성분계 리튬 함유 금속 산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 복합 전극에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
포함되는 도전재 및 바인더의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 복합 전극 총량을 기준으로 10 중량% 이하가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%가 되도록 포함한다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 전극에 포함되는 상기 도전재는, 복합 전극 내에서 2종 이상의 활물질 중 어느 한쪽 활물질에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있으며, 이에 따라 적은 양으로도 전극의 도전성을 크게 개선시킬 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
또한, 복합 전극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 nm의 두께로 만든다. 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체 또한 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명 또한 상기 복합 전극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.
경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 바람직하게는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2차 입자의 제조
올리빈 구조의 LiFePO4 파우더를 물과 함께 교반기에 넣고 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집하고 건조하여 10um크기의 2차 입자를 제조하였다.
양극의 제조
상기 방법에 의해 제조된 LiFePO4 2차 입자와 일반적인 LiFePO4를 50 대 50으로 혼합한 재료 20 중량%와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 60 중량%, 흑연 7 중량%, 뎅카블랙 7 중량% 및 PVDF 6 중량%를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 구체적으로 상기 함량 비율의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2와 LiFePO4 및 흑연과 뎅카블랙을 grinding, sieving한 후, 바인더로 PVDF 6중량%를 함께 코팅하여 양극합제를 제조하였으며, 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 흑연을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머형 리튬이차전지를 제작하였다.
상기 폴리머형 리튬이차전지를 4.2V에서 포메이션 한 뒤, 4.2V와 2.5V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다. (C-rate =1C).
실시예 2
LiFePO4를 100% 2차 입자화하여 양극활물질에 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 리튬 이차전지 제작하였다.
비교예
LiFePO4를 2차 입자화 하지 않고 그대로 양극활물질에 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 리튬 이차전지 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제작된 풀 셀(full cell) 리튬 이차 전지에 대해 4.2V 내지 3V의 전압범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 각각 측정하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 Power 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.
이와 같은 관점에서 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 경우 비교예에 따른 리튬 이차 전지보다 전 SOC 구간에 걸쳐 훨씬 높은 수준의 출력이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 실시예 2의 경우는 SOC가 낮은 영역에서 저항이 커짐에 따라 비교예의 경우보다 출력량이 적게 나타나기는 하나 그 외의 전 구간에서는 비교예보다 높은 수준의 출력량을 나타내는 것으로 확인되었다.
이는 본 발명에 따른 복합 전극에 포함되는 2종 이상의 활물질들 간의 입자간 차이가 적어짐으로써 도전재가 복합 전극 내에 고르게 분포하여 활물질의 전기전도성을 향상시킨 결과라고 할 수 있다.
본 발명에 따라 출력특성이 크게 개선되어 사용 가능한 SOC영역 또한 확장된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극으로서,
    2 이상의 활물질 중 상대적으로 가장 작은 입자 크기를 갖는 활물질(작은 입자 활물질)의 입자(1차입자)를 응집하여 혼합되는 다른 활물질의 입자크기와 균일한 크기가 되도록 2차적으로 입자화(2차입자)하여 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질의 1차 입자는 5nm 내지 200nm의 크기를 갖는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질은 복합 전극 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질에 포함되는 2차 입자는, 작은 입자 활물질의 총량 중 30 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 상기 1차 입자 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전재는, 상기 2차 입자의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시할 수 있는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
    [화학식 1] LiMPO4 (M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합 전극은 LiFePO4 이외에 아래 [화학식 2]로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
    [화학식 2] LiNixMnyCo1-x-yO2, 0<x<0.5, 0<y<0.5
  12. 제11항에 있어서,
    상기 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물은 LiM1/3Ni1/3Co1/3O 인 것을 특징으로 하는 복합전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합전극은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑 된 산화물 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물을 더 포함하며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극은 상기 복합 전극 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 바인더 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  15. 상기 제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 복합 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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