TWI549336B - 鋰鎳鈷錳正極材料粉體 - Google Patents

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Description

鋰鎳鈷錳正極材料粉體
本發明係涉及一種鋰鎳鈷錳正極材料粉體，更具體而言，係關於一種由粉體顆粒表面奈米粒子至粉體顆粒核心奈米粒子具有不同化學劑量比例之結構的鋰鎳鈷錳氧化物。
目前鋰電池已經被大量應用於筆記型電腦、行動電話、PDA、攝錄影機、數位相機、迷你光碟機、掌上型終端機、及藍牙耳機等可攜式電子產品上，而未來的3C產品除了需要具備輕、薄、短、小的特性之外，對於產品功能更強調高儲存密度、高解析度、動態全彩化等多功能目標，因此，更加迫切需求高能量密度、薄型化、可攜式的鋰電池。此外，在環保科技及綠色能源的訴求下，電動自行車、電動機車及混成電動車是未來的發展趨勢，這些交通工具亦亟需能夠提供高功率、高安全性、高能量特性與低價格的電池電源。
鋰電池的正極材料，不但會影響電池性能，也是決定電池安全性的重要因素。因此好的鋰電池正極材料，除了克電容量要高以外，最重要是材料熱穩定性佳，亦即材料的安全性好，才能被應用於正極材料。鋰鈷氧化物(LiCoO2)雖然是目前市場主流，但原料價格最貴又具毒性，且電容量與性能的提昇已達極限，因此遂有利用能量密度高、成本較低且較無毒性的鋰鎳氧化物(LiNiO2)來取代LiCoO2的研究出現，但是LiNiO2安全性不佳，很難被使用，而鋰錳氧化物(LiMn2O4)雖然安全性佳，但克電容量低，不符合高電容量的需求。在高安全性的前提下，將鎳、鈷、錳三種過渡金屬以不同比例相互混合的鋰鎳鈷錳氧化物是具有較高安全性的正極材料，隨著材料結構中錳的含量越高材料的安全性就越好，不過電容量則是會越來越低，無法維持高能量密度的特性。
目前鋰鎳鈷錳正極材料全世界已有大量的商品化之材料，但有安全性與電容量無法同時兼顧的關鍵問題，為了解決這樣的問題，一些研究單位或材料製造商會選擇使用較低錳含量的鋰鎳鈷錳正極材料，再將它種金屬離子植入鋰鎳鈷錳材料中，以增加材料結構的穩定度。雖然如此一來結構 會相較於純的鋰鎳鈷錳氧化物穩定，安全性有所提昇，但電容量還是會降低。
近年則是有一些學者將鋰鎳鈷錳氧化物材料表面修飾一層奈米級的保護層，以避免材料與電解液產生反應，造成結構的崩壞，此種方法雖能降低材料的放熱量，但是無法提高材料的熱分解溫度，而且材料大量製造及鍍層技術較不易操作。
目前也有學者在研究以鋰鎳鈷錳氧化物做為正極材料核心，再將材料表面覆蓋一層較具熱穩定性的正極材料做為保護殼層，例如：鋰鐵磷氧化物或鋰鎳錳氧化物，保護殼層厚度約1~2微米，形成一種核-殼結構的複合正極材料，此種結構雖能夠有效提升材料的安全性，但也會造成材料內部界面阻抗增加，使材料在大電流放電的效能降低，而且此種結構的材料在大量製造的合成品質上不易掌握。
本發明之主要目的在於提供一種鋰鎳鈷錳正極材料粉體，包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷錳氧化物，其化學組成表示為LiaNi1-b-cCobMncO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的條件，且該粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，Co含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，以及Mn含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子減少。
所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成係表示為LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而粉體顆粒核心的奈米粒子之化學組成係表示為Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，並且x=x’，z>z’，y<y’且y+z>y’+z’。
所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該等奈米粒子之粒徑係在30~700 nm的範圍內；而粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25 μm的範圍內。此外，粉體顆粒係R-3m菱面體，粉體的振實密度至少大於1.5 g/cm3，比表面積係在0.1~20 m2/g的範圍內。
因此，本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體係由不同化學劑量比例之奈米粒子所組成，粉體顆粒表面奈米粒子的Mn含量比例較高，會使粉體顆粒外層奈米粒子偏向高熱穩定性型態，而粉體顆粒核心奈米粒子的Ni含量比例較高，則會是高電容量型態，所以本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體能夠同時具備二者的優點，如此符合動力鋰電池正極材料高功率、高能量及高安全性的需求。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖，本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體顆粒的結構示意圖。本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括鋰鎳鈷錳氧化物，其化學組成表示為LiaNi1-b-cCobMncO2，粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的條件，且粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
在第一圖中，A表示本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體顆粒表面上任意的一個奈米粒子，B表示粉體顆粒核心中任意的一個奈米粒子。
依據本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，Co含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，以及Mn含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子減少。
因此，以第一圖所示為例，Li含量由A朝向B均勻分佈，Ni含量由A朝向B增加，Co含量由A朝向B增加，以及Mn含量由A朝向B減少。
依據本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成，例如第一圖中之A的組成，係表示為LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而粉體顆粒核心的奈米粒子之化學組成，如第一圖中核心B點的組成，係表示為Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，並且x=x’，z>z’，y<y’且y+z>y’+z’。
依據本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中奈米粒子之粒徑係在30~700 nm的範圍內；而粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25 μm的範圍內。
此外，依據本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其粉體顆粒係R-3m菱面體，粉體的振實密度至少大於1.5 g/cm3，粉體的比表面積係在0.1~20 m2/g的範圍內。
以下以實驗示例及比較示例各一，並以物理及電化學特性分析，來凸顯本發明增進的性能。
[實驗示例]
1.合成由不同化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料
利用化學共沉澱法合成球狀鎳鈷氫氧化物，將鎳鈷氫氧化物置於反應槽中，再以共沉澱法使氫氧化錳能均勻地覆蓋在球狀鎳鈷氫氧化物的表面，加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷錳含量的比為1.02：1.00，此混合物在氧氣氣氛下以800℃燒結12小時，最終得到依據本發明之由不同化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料。為便於說明，以下以符號DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2來表示此處實驗示例所合成之鋰鎳鈷錳正極材料。
2.製作鈕釦型電池
正極極板的製作，依鋰鎳鈷錳正極材料：(石墨+碳黑)：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)=89：6：5的比例稱重，隨後加入一定比例的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)混合均勻成為漿料，利用200 μm刮刀將漿料塗佈於20 μm的鋁箔上。極板先經過加熱平台烘乾後，再進行真空烘乾，以除去NMP溶劑。
極板先經碾壓，再裁切成直徑約為12 mm之錢幣型極板；接著以鋰金屬為負極，DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2極板為正極，電解質液為1M的LiPF6-EC+EC/PC/EMC/DMC(體積比3：1：4：2)，組裝成為鈕釦型電池。
上述之鈕釦型電池以充放電範圍2.8~4.3 V，充放電電流0.1 C，測得DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的各種電化學特性。
3. DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的DSC測試
以上述之鈕釦型電池充電至4.3 V，用箝子將鈕釦型電池拆解，取下正極極板，並將正極材料刮下，取3 mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3 μl電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以5℃/min的速度加溫，在溫度150~300℃的範圍內使用儀器掃瞄。
[比較示例]
1.合成平均化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料
利用化學共沉澱法合成球狀鎳鈷錳氫氧化物，再加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷錳含量的比為1.02：1.00，此混合物在氧氣氣氛下以800℃燒結12小時，最終得到平均化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料。為便於說明，以下以符號AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2來表示此處比較示例所合成之正極材料。
2.製作鈕釦型電池
除了正極材料係使用AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2之外，其餘製作方法與實驗示例製作鈕釦型電池的方法相同，並且也以相同的方法測試AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的各種電化學特性。
3. AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的DSC測試
以上述之鈕釦型電池充電至4.3 V，用箝子將鈕釦型電池拆解，取下正極極板，並將正極材料刮下，取3 mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3 μl電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以5℃/min的速度加溫，在溫度150~300℃的範圍內使用儀器掃瞄。
[分析結果]
1.物理特性分析
參閱第二圖，係實驗示例之DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的元素定量分析結果。以感應耦合電漿(Inductive Couple Plasma,ICP)與能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)，對DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料做表面及剖面的元素定量分析。第二圖(a)係DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的表面型態與元素分析比例圖譜，而第二圖(b)係DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的剖面型態與元素分析比例圖譜。
ICP測定DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料整體Ni：Co：Mn之莫耳比例為71.96：17.92：10.12，在第二圖(a)觀察到DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料表面奈米粒子Ni：Co：Mn之莫耳比例是62.72：17.04：20.24，而在第二圖(b)中可觀察到DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料在經過高溫燒結後，Mn會擴散至材料內部，以致改變了Ni：Co：Mn的元素比例，此處DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料核心奈米粒子Ni：Co：Mn莫耳比例為80.14：18.15：1.71。
2.電化學特性分析
參閱第三圖，係以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2與比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的電化學特性差異，可由材料小電流充放電(0.1 C)來比較，在電壓範圍2.8~4.3 V間，實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2放電電容量為180.4 mAh/g，不可逆電容量為25.6 mAh/g；而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的放電電容量為176.1 mAh/g，不可逆電容量為29.8 mAh/g。
參閱第四圖，係以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。電流條件為充電0.2 C、放電1 C~6 C，工作電壓在2.8~4.3 V之間，由第四圖中可以明顯觀察到實施示例材料 DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2有較高的放電電壓平台，在6 C的放電電流下，仍保有83%的高電容量，而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2僅剩餘71%的電容量。
參閱第五圖，係實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。利用0.5 C的定電流在電壓範圍2.8~4.3 V之間對材料進行60次的充放電後，經過計算可以得知實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2還維持初始電量的92.7%，而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2僅剩下初始電量的86.2%，綜合以上結果，可以觀察到實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2具有較好的充放電特性。
參閱第六圖，係實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。由第六圖中結果可以得知比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的放熱分解溫度大約在243.1℃，然而實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2則有明顯提高的放熱分解溫度，提升至大約254.5℃，且放熱量從227.3 J/g降低至118.2 J/g，所以實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2具有較好的熱穩定性。
本發明的主要特點係在於提供一種新的具不同化學劑量比例結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料粉體，由於不是以異種金屬摻雜或修飾，所以不會有明顯的界面阻抗或降低整體的儲電活性區域，因為粉體顆粒表面奈米粒子的Mn含量較高，會使粉體顆粒外層奈米粒子偏向高熱穩定性型態，而粉體顆粒核心奈米粒子的Ni含量較高，則會是高電容量型態，所以本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體能夠同時具備高穩定性及高電容量的優點，不但穩定粉體表面結構、增加安全性，而且不會降低材料本身的克電容量，如此達到同時具備高安全性與高能量密度的目的，符合動力鋰電池正極材料高功率、高能量及高安全性的需求。
本發明的另一特點在於具不同化學劑量比例結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷錳正極材料粉體可應用於鋰二次電池的製造，包含任何以圓形及方形的不銹鋼、鋁及鋁合金罐體封裝的鋰電池，另適用於任何以鋁箔袋熱壓黏方式包裝的高分子鋰電池及相關封裝設計的鋰電池，可以提昇電池的安 全性與電容量。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
A‧‧‧粉體顆粒表面奈米粒子
B‧‧‧粉體顆粒核心奈米粒子
第一圖係依據本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體顆粒的結構示意圖。
第二圖係實驗示例之DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正極材料的元素定量分析結果。
第三圖係以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。
第四圖係以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。
第五圖係實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖。
第六圖係實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。
A‧‧‧粉體顆粒表面奈米粒子
B‧‧‧粉體顆粒核心奈米粒子

Claims (7)

  1. 一種鋰鎳鈷錳正極材料粉體，包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，粉體顆粒中無界面與無分層構造，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷錳氧化物，其平均化學組成表示為LiaNi1-b-cCobMncO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的條件，且該粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子都具有不同化學劑量比例的連續濃度梯度變化結構。其中該不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子連續增加，Co含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子連續增加，以及Mn含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子連續減少；其中該鋰鎳鈷錳正極材料粉體是利用一氫氧化錳覆蓋在一球狀鎳鈷氫氧化物的表面，接著加入一氫氧化鋰混合後進行燒結而得到該鋰鎳鈷錳正極材料粉體。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成係表示為LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而該粉體顆粒核心的奈米粒子之化學組成係表示為Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，以及其中x=a=x’，y<b<y’，z>c>z’且y+z>a+b>y’+z’。
  3. 依據申請專利範圍第21項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該等奈米粒子之粒徑係在30~700nm的範圍內。
  4. 依據申請專利範圍第31項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25μm的範圍內。
  5. 依據申請專利範圍第1項中所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該粉體顆粒係R-3m菱面體。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該粉體的振實密度(tap density)係至少大於1.5g/cm3。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該粉體的比表面積係在0.1~20m2/g的範圍內。
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