CN108987680B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池。所述锂离子电池包括包含正极活性材料的正极片，包含负极活性材料的负极片以及电解液。所述正极活性材料包括内核以及包覆层。所述包覆层包覆在所述内核的表面且所述包覆层中含有硼元素。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及电解液添加剂。所述电解液添加剂包括有机钛化合物。本申请的锂离子电池正极活性材料的包覆层中含有硼元素，且电解液中含有有机钛化合物，在两者的共同作用下锂离子电池具有较好的高温循环性能和高温存储性能。

Description

锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在EV、HEV、储能设备等领域已展现了良好的应用前景，成为领域内的宠儿。随着电子产品市场需求的扩大以及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求也不断提高，因此，开发具有高能量密度的锂离子电池成为当务之急。
开发更高电压或更高放电比容量的锂离子电池正极活性材料是近年来研究的热点。然而当锂离子电池的电压进一步升高或放电比容量进一步提高时，正极活性材料本身的稳定性成为非常关键的问题，同时正极活性材料与电解液的副反应也会进一步加剧，随之锂离子电池的电化学性能出现严重恶化。为了提高锂离子电池在高电压或高放电比容量下的电化学性能，越来越多的研究人员致力于对正极活性材料的改性研究，目前动力锂离子电池使用的正极活性材料主要有磷酸铁锂、三元材料(NCM/NCA)。三元锂镍钴锰(NCM)材料由于具备容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91％)、安全好、价格低廉等优点而得到了研究者广泛的关注。然而，对于动力锂离子电池而言，高温存储下不胀气，且具有较长的循环使用寿命是其关键指标，三元锂镍钴锰(NCM)材料无法兼顾高温存储性能和循环性能是限制其在动力锂离子电池领域应用的瓶颈。目前对于三元锂镍钴锰(NCM)材料的改性手段主要有体相掺杂和表面包覆两种手段，包括选用一些过渡金属氧化物或非过渡金属氧化物对正极活性材料进行掺杂以及在正极活性材料表面包覆一层惰性金属氧化物等。但对正极活性材料前躯体包覆时往往存在活性位点包覆不完全的情况，依然无法阻止正极活性材料容量的较快衰减。
因此，亟需提供一种技术手段，使得正极活性材料在长期循环过程中能够保持稳定，以改善锂离子电池的高温存储和循环寿命等性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池正极活性材料的包覆层中含有硼元素，且电解液中含有有机钛化合物，在两者的共同作用下锂离子电池具有较好的高温循环性能和高温存储性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种锂离子电池，其包括包含正极活性材料的正极片，包含负极活性材料的负极片以及电解液。所述正极活性材料包括内核以及包覆层。所述包覆层包覆在所述内核的表面且所述包覆层中含有硼元素。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及电解液添加剂。所述电解液添加剂包括有机钛化合物，所述有机钛化合物选自式1、式2、式3、式4、式5所示的化合物中的一种或几种；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的羟基烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、取代或未取代的C1～C12的磺酰基、金属离子中的一种，R8、R9、R10各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、卤素中的一种，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的磺酰基中的一种。
Figure BDA0001308973450000021
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的锂离子电池正极活性材料的包覆层中含有硼元素，且电解液中含有有机钛化合物，在两者的共同作用下锂离子电池具有较好的高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的锂离子电池。
首先说明根据本申请第一方面的锂离子电池。
根据本申请第一方面所述的锂离子电池包括包含正极活性材料的正极片、包含负极活性材料的负极片以及电解液。所述正极活性材料包括内核以及包覆层。所述包覆层包覆在所述内核的表面且所述包覆层中含有硼元素。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及电解液添加剂。所述电解液添加剂包括有机钛化合物。所述有机钛化合物选自式1、式2、式3、式4、式5所示的化合物中的一种或几种。其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的羟基烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、取代或未取代的C1～C12的磺酰基、金属离子中的一种，R8、R9、R10各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、卤素中的一种，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的磺酰基中的一种。
Figure BDA0001308973450000031
Figure BDA0001308973450000041
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，在正极活性材料中，一方面，正极活性材料包覆层中的硼元素具有良好的锂离子扩散能力，可以降低锂离子电池的DCR，改善锂离子电池的功率性能，同时还可以提高正极活性材料的首次效率，从而提高锂离子电池的容量，一定程度上改善锂离子电池的电化学性能，另一方面，包覆层中的硼元素还可以和正极活性材料内核中的过渡金属(例如镍钴锰等)通过电子络合相互作用，稳定正极活性材料的晶体结构，减少过渡金属溶出，从而可进一步提升锂离子电池的功率性能、高温循环性能和高温存储性能；对电解液而言，在加入的电解液添加剂有机钛化合物的结构中，与钛相连的均为富电子的氧或氮，当电压较高(大于3.8V)时易在正极表面发生电化学氧化，在正极表面发生均匀的电化学沉积，形成一层含钛膜层，均匀地覆盖在正极活性材料的活性位点，阻止电解液对正极活性材料的侵蚀，尤其是对包覆层的侵蚀，进一步减缓正极活性材料中的过渡金属溶出，防止正极活性材料的晶体结构塌陷，达到进一步改善锂离子电池的电化学性能的目的。因此本申请的锂离子电池在具有含硼元素包覆层的正极活性材料和含有有机钛化合物的电解液的联合作用下表现出较好的高温循环性能和高温存储性能。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，取代基可选自卤素原子、氧原子中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述内核选自磷酸铁锂(LiFePO4)、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种；优选地，所述内核选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰金属氧化物(NCM)中的一种或几种；进一步优选地，所述内核选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料的内核分为大颗粒内核和小颗粒内核，其中，大颗粒内核的粒径D50为10μm～14μm，小颗粒内核的粒径D50为3μm～6μm，大颗粒内核和小颗粒内核搭配使用既可提升正极活性材料的压实密度也能增加电解液因毛细作用对正极片的浸润能力。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，在所述正极活性材料的内核中，所述大颗粒内核与所述小颗粒内核的重量比为(5～9):(1～5)，在此范围内大颗粒内核和小颗粒内核配合可进一步提高正极活性材料的压实密度，进而提升锂离子电池的能量密度。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述大颗粒内核的镍含量大于或等于所述小颗粒内核的镍含量，由于在正极活性材料中小颗粒内核的总的比表面积大于大颗粒内核的总的比表面积，因此通过控制大颗粒内核的镍含量大于或等于小颗粒内核的镍含量，可达到减小电解液与正极活性材料中的镍的接触概率，从而减少电解液与正极活性材料之间的副反应，降低锂离子电池的DCR，改善锂离子电池的功率特性，优选地，所述大颗粒内核的镍含量大于所述小颗粒内核的镍含量。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述包覆层选自B2O3，相较于其它含B材料，B2O3对锂离子的扩散能力更高，对锂离子电池的DCR和功率性能的改善更有利。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述包覆层的含量为所述正极活性材料总重量的0.01％～0.2％，包覆层的含量过大，会导致正极活性材料的加工性能变差，同时也会导致锂离子电池的高温存储性能变差，包覆层的含量过小，则达不到改善锂离子电池的性能的作用，优选地，所述包覆层的含量为所述正极活性材料总重量的0.02％～0.1％。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述有机钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四异丙基钛酸酯、叔丁氧基钛、丁基异丙基钛酸酯、2-甲基丙醇钛、四(3-羟基丙烷氧基)钛酸酯、双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物、四(2,4-戊二酮)合钛(IV)、双(三氟甲磺酸)二茂钛、二异丙氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、碘代三异丙钛酸酯、四(二甲氨基)钛(IV)中的一种或几种，其中，各物质的分子式如下。
Figure BDA0001308973450000061
Figure BDA0001308973450000071
Figure BDA0001308973450000081
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述有机钛化合物的含量为所述电解液总重量的0.001％～0.5％，若加入量过少则有机钛化合物在高电压下不足以进行有效的电化学沉积，若加入量过多则由于其本身难以溶解会导致锂离子电池出现高温存储胀气的问题。优选地，所述有机钛化合物的含量为所述电解液总重量的0.001％～0.1％。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，非水有机溶剂种类没有特别限制，只要满足不含活泼氢且为极性即可。具体地，所述非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、δ-戊内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、甲酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、戊酸甲酯、甲酸戊酯、硫酸丙烯酯、硫酸甲乙酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,3-二氧己环、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷中的一种或几种。另外，本申请中使用的非水有机溶剂，可以根据用途单独使用一种，也可以根据用途以任意组合混合使用两种以上。从实用与商业化角度考虑，以各种碳酸酯和羧酸酯为最佳非水有机溶剂。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述电解液添加剂还可包括马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、环丁砜、环戊砜、环丁亚砜、环戊亚砜、二甲亚砜、甲乙亚砜、二乙亚砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜、二乙烯砜、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯、1,2-丙二醇硫酸酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1-丙烯1,3-磺内酯中的一种或几种，其中，马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯可在负极成膜，有效阻止负极与电解液的反应，能够改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，而亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、环丁砜、环戊砜、环丁亚砜、环戊亚砜、二甲亚砜、甲乙亚砜、二乙亚砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜、二乙烯砜、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯、1,2-丙二醇硫酸酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1-丙烯1,3-磺内酯通常在正负极表面都能成膜，与有机钛化合物联合使用，生成的CEI膜则可使正极的表面覆盖更为完全，可有效阻止正极活性材料中过渡金属的溶出，减少电解液与正极的副反应，使电解液中的有机酸成份更难与正极活性材料反应，即使在高温下，也不至于因为有机酸的腐蚀而导致锂离子电池过快失效。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述锂盐的种类没有具体的限制，可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的一种或几种，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数。进一步优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或两种。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol L-1)。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述负极活性材料选自石墨、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述正极片和负极片还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有限制，可根据实际需求进行选择。
在根据本申请第一方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池还包括隔离膜，所述隔离膜的种类没有限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚偏氟乙烯隔离膜中的一种或几种，所述隔离膜的形式可以是单层隔离膜，也可以是单层隔离膜中的一种或几种形成的多层复合隔离膜中的一种或几种。
其次说明根据本申请第二方面的正极活性材料的制备方法。
根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法，用于制备本申请第一方面所述的正极活性材料，包括步骤：首先按比称取镍、钴、锰的可溶性盐，制备成水溶液，利用共沉淀技术制备得到内核的前躯体；然后将上述得到的前驱体与锂源混合，进行首次烧结，即得到内核；接着将上述得到的内核再与硼源混合再次烧结，即得到正极活性材料。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，镍、钴、锰的可溶性盐选自镍、钴、锰的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种，且所述可溶性盐的浓度为4mol/L～8mol/L。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，共沉淀剂选自碱性盐，具体地，共沉淀剂可选自氢氧化钾、NH4HCO3、NaCO3中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，锂源选自Li2CO3、LiOH、LiNO3中的一种或几种，硼源选自B2O3、硼酸、五硼酸氨中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，首次烧结时的升温速率为2℃/min～10℃/min，升温至800℃～960℃，首次烧结时间为10h～20h，首次烧结后以0.5℃/min～2℃/min的速率冷却至室温。采用该升温曲线进行首次烧结，可降低首次烧结产物中残留的Li的含量，保持正极活性材料内核的晶体结构的完整性。优选地，升温速率为4℃/min～6℃/min，进一步优选地，升温速率为5℃/min。优选地，首次烧结时间为12～18h，进一步优选地，首次烧结时间为16h。优选地，首次烧结后以0.8℃/min～1.5℃/min的速率冷却至室温，更优选首次烧结后以1℃/min的速率冷却至室温。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，再次烧结时温度为500℃～800℃，烧结时间为4h～6h。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)正极活性材料的制备
首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比混合并配置成金属离子总浓度为5mol/L的溶液，然后利用氢氧化物共沉淀技术通过控制反应时间和pH值分别制备大颗粒内核前驱体和小颗粒内核前驱体；然后将大颗粒内核前驱体和小颗粒内核前驱体分别与锂源按比例混合，在900℃下烧结14h，升温速率为6℃/min，然后按1℃/min的降温速率降到室温，破碎后分别得到大颗粒内核和小颗粒内核，其中，内核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，大颗粒内核的D50＝11μm，小颗粒内核的D50＝4μm；接着将大颗粒内核与小颗粒内核按重量比4:1球磨混合1h后，加入硼源B2O3，再混合球磨2h后，将物料装入匣钵，升温速率为6℃/min，在700℃下再次烧结5h，即得到正极活性材料，其中，B2O3包覆层的含量为所述内核的重量的0.1％。
(2)正极片的制备
将上述获得的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨:乙炔黑:丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(4)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，最后加入电解液添加剂，搅拌均匀后得到电解液，其中，电解液添加剂为钛酸四乙酯，钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.1％。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
电解液添加剂为丁基异丙基钛酸酯，丁基异丙基钛酸酯的含量为所述电解液总重量的0.1％。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
电解液添加剂为双(三氟甲磺酸)二茂钛，双(三氟甲磺酸)二茂钛的含量为所述电解液总重量的0.1％。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
电解液添加剂为四(二甲氨基)钛(IV)，四(二甲氨基)钛(IV)的含量为所述电解液总重量的0.1％。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.001％。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.01％。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.2％。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.5％。
实施例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极活性材料的制备
B2O3包覆层的含量为所述内核的重量的0.01％。
实施例10
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极活性材料的制备
B2O3包覆层的含量为所述内核的重量的0.02％。
实施例11
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极活性材料的制备
B2O3包覆层的含量为所述内核的重量的0.20％。
实施例12
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
除钛酸四乙酯外，电解液添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
实施例13
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
除钛酸四乙酯外，电解液添加剂还包括碳酸亚乙酯(VC)，碳酸亚乙酯(VC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
实施例14
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
除钛酸四乙酯外，电解液添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
实施例15
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
除钛酸四乙酯外，电解液添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
实施例16
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
除钛酸四乙酯外，电解液添加剂还包括硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸乙烯酯(DTD)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
电解液中不含有钛酸四乙酯。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
钛酸四乙酯的含量为所述电解液总重量的0.7％。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
不加入钛酸四乙酯，电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
不加入钛酸四乙酯，电解液添加剂为碳酸亚乙酯(VC)，碳酸亚乙酯(VC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
不加入钛酸四乙酯，电解液添加剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
不加入钛酸四乙酯，电解液添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(4)电解液的制备
不加入钛酸四乙酯，电解液添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸乙烯酯(DTD)的含量为所述电解液总重量的0.5％。
对比例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极活性材料的制备
正极活性材料不含有B2O3包覆层。
对比例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极活性材料的制备
B2O3包覆层的含量为所述内核的重量的0.30％。
表1 实施例1-16和对比例1-9的参数
Figure BDA0001308973450000161
Figure BDA0001308973450000171
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，接着以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电，直至最终电压为2.8V，此为一个充放电循环，以首次循环的放电容量为100％，而后进行充电和放电循环，计录锂离子电池循环200次后的放电容量并计算锂离子电池循环200次后的容量保持率。
锂离子电池循环200次后的容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(2)锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，接着以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电，直至最终电压为2.8V，锂离子电池的第一次放电容量记为C1，接着将电池以1C满充至4.3V，恒压充电至0.05C之后将满充的锂离子电池放入60℃的恒温箱中存储90天，且每隔30天取出测试，90天存储结束后将锂离子电池取出，将锂离子电池放电至2.8V，以1C恒流充电至电压为4.3V，接着以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电，直至最终电压为2.8V，记录其放电容量Cn。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率＝Cn/C1×100％。
表2 实施例1-16和对比例1-9的性能测试结果
Figure BDA0001308973450000181
Figure BDA0001308973450000191
从表1和表2中可看出，在实施例1-8和对比例1中，电解液中包含电解液添加剂有机钛化合物的锂离子电池具有较高的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率，且不同结构的有机钛化合物均可以使锂离子电池具有较高的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率，这说明在锂离子电池的循环过程中有机钛化合物能有效地在正极表面发生电化学沉积，使锂离子电池在高温下具有优异的循环性能和存储性能。即使有机钛化合物的使用量仅为0.001％(实施例5)时，其相对未添加电解液添加剂有机钛化合物的对比例1来看，锂离子电池循环200次后的容量保持率仍可提升约8％左右，据此可以推测有机钛化合物可以在正极表面有效地发生电化学沉积且对于钝化正极表面的效果是十分明显的，提升电解液中有机钛化合物的浓度，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，当电解液中有机钛化合物的含量增加至0.2％后，其对锂离子电池的循环性能的提升将不再显著。
在实施例1、实施例9-11和对比例8-9中，没有B2O3包覆层的正极活性材料由于没有硼对内核的稳定作用，无法抵御电解液的腐蚀，内核的过渡金属会发生溶出，使锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率迅速衰减。若B2O3包覆层过厚，此时虽可阻止电解液和正极活性材料的反应，但由于阻抗过高，越来越多的锂离子无法顺利脱出和嵌入，所以也会导致锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率出现较大的下降。
在实施例12-16和对比例3-7中，当有机钛化合物与FEC、VC、VEC、PS、DTD联合使用时，由于FEC、VC、VEC、PS、DTD在负极形成钝化膜，可阻止有机钛化合物反应的副产物对负极的损害，所以锂离子电池的循环性能和存储性能得到进一步的提升，而仅使用FEC、VC、VEC、PS、DTD做电解液添加剂的锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能则未得到改善。
综上，本申请的锂离子电池的正极活性材料的包覆层中含有硼元素，且电解液中含有有机钛化合物，在两者的共同作用下锂离子电池具有较好的高温循环性能和高温存储性能。

Claims (15)

1.一种锂离子电池，包括：
包含正极活性材料的正极片；
包含负极活性材料的负极片；以及
电解液；
其特征在于，
所述正极活性材料包括：
内核；以及
包覆层，包覆在所述内核的表面且所述包覆层中含有硼元素；
所述包覆层选自B2O3；
所述电解液包括：锂盐、非水有机溶剂以及电解液添加剂，所述电解液添加剂包括有机钛化合物，所述有机钛化合物选自式1、式2、式3、式4、式5所示的化合物中的一种或几种；
Figure FDA0002435229830000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的羟基烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、取代或未取代的C1～C12的磺酰基、金属离子中的一种，R8、R9、R10各自独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C2～C12的炔基、卤素中的一种，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的磺酰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，取代基选自卤素原子、氧原子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述内核选自磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物以及锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述内核选自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰金属氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述内核选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的内核分为大颗粒内核和小颗粒内核，大颗粒内核的粒径为10μm～14μm，小颗粒内核的粒径为3μm～6μm。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，在所述正极活性材料的内核中，所述大颗粒内核与所述小颗粒内核的重量比为(5～9):(1～5)。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述大颗粒内核的镍含量大于或等于所述小颗粒内核的镍含量。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述大颗粒内核的镍含量大于所述小颗粒内核的镍含量。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述包覆层的含量为所述内核的重量的0.01％～0.2％。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述包覆层的含量为所述内核的重量的0.02％～0.1％。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四异丙基钛酸酯、叔丁氧基钛、丁基异丙基钛酸酯、2-甲基丙醇钛、四(3-甲氧基丙烷基)钛酸酯、双(2,4-戊二酮基)钛(IV)氧化物、四(2,4-戊二酮)合钛(IV)、双(三氟甲磺酸)二茂钛、二异丙氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、碘代三异丙钛酸酯、四(二甲氨基)钛(IV)中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机钛化合物的含量为所述电解液总重量的0.001％～0.5％。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机钛化合物的含量为所述电解液总重量的0.001％～0.1％。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液添加剂还包括马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、环丁砜、环戊砜、环丁亚砜、环戊亚砜、二甲亚砜、甲乙亚砜、二乙亚砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二乙烯砜、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯、1,2-丙二醇硫酸酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1-丙烯1,3-磺内酯中的一种或几种。
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