CN111326718B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极组件以及电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片以及隔离膜。所述正极极片中的正极活性材料包含LixCoyM1‑yO2‑zQz，LixCoyM1‑yO2为大颗粒和小颗粒的混合物，大颗粒LixCoyM1‑yO2‑zQz的平均粒径D50为10μm～17μm，小颗粒LixCoyM1‑yO2‑zQz的平均粒径D50为2μm～7μm。所述电解液中含有添加剂A，所述添加剂A为氧化电位较低的多腈基六元氮杂环化合物。本申请的锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能，尤其是在高温高电压情况下具有优异的循环性能和存储性能。

Description

锂离子电池
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前对锂离子电池的需求是：高电压、高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。
锂离子电池目前广泛使用LiCoO2作为正极活性材料，其在完全放电态的LiCoO2和半充电态的Li0.5CoO2(4.2V vs.Li)之间循环时性能比较稳定，因此实际上真正被利用的锂离子只有其实际锂离子含量的1/2。而当电压大于4.2V时，LiCoO2中剩余1/2含量的锂离子可以继续脱出，但是深度脱锂过程中，Co3+会被氧化为很不稳定的Co4+，与失去大量电子的表面氧共同氧化电解液，此时电池内部将会产生大量气体造成电池鼓胀。同时由于电解液中HF对正极表面的腐蚀作用，导致Co4+溶于电解液后沉积在负极表面，催化电解液的还原，也会产生大量气体造成电池鼓胀。另外由于Co的3d能级与O的2p能级重叠程度较大，深度脱锂还会导致晶格氧失去大量电子，使LiCoO2晶胞沿c轴方向剧烈收缩，诱发局部体相结构失稳甚至坍塌，最终引起LiCoO2活性位点损失，锂离子电池容量迅速降低。因此LiCoO2在大于4.2V的高电压体系中使用时的性能非常差。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种锂离子电池，其具有优异的循环性能和存储性能，尤其是在高温高电压情况下具有优异的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种锂离子电池，其包括电极组件以及电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片以及隔离膜。所述正极极片中的正极活性材料包含LixCoyM1-yO2-zQz，0.5≤x≤1.2，0.8≤y<1.0，0≤z≤0.1，M选自Al、Ti、Zr、Y、Mg中的一种或几种，Q选自F、Cl、S中的一种或几种。LixCoyM1-yO2为大颗粒和小颗粒的混合物，其中，大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为10μm～17μm，小颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为2μm～7μm。所述电解液中含有添加剂A，所述添加剂A选自式I-1、式I-2、式I-3所示的化合物中的一种或几种。在式I-1、式I-2、式I-3中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基，其中，取代基选自卤素原子、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的一种或几种；x、y、z各自独立地选自0～8的整数；m、n、k各自独立地选自0～2的整数。
Figure BDA0001906724880000021
Figure BDA0001906724880000022
Figure BDA0001906724880000031
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请使用包含金属离子M掺杂的钴酸锂材料LixCoyM1-yO2-zQz的正极活性材料，掺杂元素M在钴酸锂材料中充当骨架，可以减小钴酸锂材料深度脱锂过程中的晶格形变量，延缓钴酸锂材料体相结构的退化，改善锂离子电池在大于4.2V高电压下使用时的结构稳定性；本申请使用包含大、小颗粒混合的LixCoyM1-yO2-zQz的正极活性材料，其能够降低单一大颗粒或单一小颗粒使用时的不足，且大小颗粒协同作用还能提升正极活性材料的动力学性能；本申请使用的电解液中还含有氧化电位较低的多腈基六元氮杂环化合物，电池化成时便能在正极活性材料表面形成稳定的络合物层，有效钝化正极活性材料表面，降低正极活性材料表面活性，抑制过渡金属(尤其是钴)溶解到电解液中，从而在减少副反应的同时降低电池产气。因此本申请的锂离子电池能具有优异的循环性能和存储性能，尤其是在高温高电压情况下具有优异的循环性能和存储性能。
附图说明
图1为A1化合物核磁共振碳谱。
图2为A2化合物核磁共振碳谱。
图3为A3化合物核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的锂离子电池。
根据本申请的锂离子电池包括电极组件以及电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片以及隔离膜。
其中，所述正极极片中的正极活性材料包含LixCoyM1-yO2-zQz，0.5≤x≤1.2，0.8≤y<1.0，0≤z≤0.1，M选自Al、Ti、Zr、Y、Mg中的一种或几种，Q选自F、Cl、S中的一种或几种。LixCoyM1-yO2-zQz为大颗粒和小颗粒的混合物，其中，大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为10μm～17μm，小颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为2μm～7μm。所述电解液中含有添加剂A，所述添加剂A选自式I-1、式I-2、式I-3所示的化合物中的一种或几种。
在式I-1、式I-2、式I-3中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基，其中，取代基(在本申请中表示“取代或未取代”中发生取代的情况)选自卤素原子、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的一种或几种；x、y、z各自独立地选自0～8的整数；m、n、k各自独立地选自0～2的整数。
Figure BDA0001906724880000041
Figure BDA0001906724880000042
Figure BDA0001906724880000051
本申请的锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能，尤其是在高温高电压情况下还具有优异的循环性能和存储性能。
具体地：
(1)本申请使用包含金属离子M掺杂的钴酸锂材料LixCoyM1-yO2-zQz的正极活性材料，掺杂元素M在钴酸锂材料中充当骨架，可以减小钴酸锂材料深度脱锂过程中的晶格形变量，延缓钴酸锂材料体相结构的退化，改善锂离子电池在大于4.2V高电压下使用时的结构稳定性。
(2)本申请使用包括大、小颗粒混合的LixCoyM1-yO2-zQz的正极活性材料。当仅使用大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz作为正极活性材料时，锂离子从正极活性材料内部扩散到表面继而再进入电解液的距离过长、锂离子迁移时间过久，进而锂离子电池的动力学性能表现不佳；当仅使用小颗粒LixCoyM1-yO2-zQz作为正极活性材料时，正极活性材料的比表面积过大，在高电压下使用时正极活性材料表面的副反应严重，生成的副反应产物还将阻碍锂离子的迁移扩散，正极阻抗上升明显，进而锂离子电池的动力学性能也表现不佳。而本申请使用包含大小颗粒混合的LixCoyM1-yO2-zQz的正极活性材料，其能够降低单一大颗粒或单一小颗粒使用时的不足，且大小颗粒协同作用还能提升正极活性材料的动力学性能；此外，大小颗粒混合使用时，小颗粒还能够填充进入大颗粒与大颗粒之间的缝隙，有效提升正极极片的压实密度，进一步降低锂离子从正极极片内部扩散到正极极片表面的距离，使锂离子电池整体的动力学性能得到进一步改善。
(3)本申请的电解液中含有的添加剂A为氧化电位较低的多腈基六元氮杂环化合物，腈基中的氮原子含有孤对电子，与正极活性材料中的过渡金属具有较强的络合作用，应用于电解液中后，可以在电池化成过程中吸附在正极活性材料表面生成一层疏松多孔的络合物层并有效钝化正极活性材料表面。该络合物层能隔绝正极活性材料表面与电解液的直接接触以及降低正极活性材料表面活性，还能降低正极活性材料表面发生大量副反应以及抑制过渡金属(尤其是钴)溶解到电解液中，从而本申请的电解液能起到减少副反应产物并降低产气的作用。
(4)本申请的添加剂A具有特殊的六元氮杂环结构，腈基与腈基的间距更接近正极活性材料表面过渡金属与过渡金属的间距，可以最大限度地发挥腈基的络合作用，且使更多数量的腈基发挥络合作用，因此与常规线性的腈基化合物相比，本申请的多腈基六元氮杂环化合物具有更好的钝化效果。
(5)本申请的添加剂A特殊的六元氮杂环结构还能使分子的氧化电位较低，电池化成时便能在正极活性材料表面形成稳定的络合物层，改善整个电池体系的电化学性能，诸如降低产气、提高高温高电压下的循环寿命等。
在本申请的锂离子电池中，优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～10％。如果添加剂A含量过低，则其对电解液的改善效果不明显；如果添加剂A含量过高，则其吸附在正极活性材料表面形成的络合物层过于厚和致密，影响锂离子的扩散迁移，正极阻抗大幅增高，同时添加剂A含量过高还导致电解液整体黏度提升、离子电导率下降，因此过高的含量反而影响锂离子电池的性能发挥。优选地，所述添加剂A含量范围的上限可任选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.8％，所述添加剂A含量范围的下限可任选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％。
进一步优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～6％。更进一步优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～3.5％。
在本申请的锂离子电池的一实施方式中，所述电解液中还可含有添加剂B，所述添加剂B为LiBF4。在高电压锂离子电池体系中，正极活性材料容易释氧，而LiBF4中的B原子可稳定正极活性材料中的氧原子，起到抑制正极活性材料释氧的作用，因此有助于提升高电压锂离子电池体系的寿命，尤其是存储寿命。
优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为0.1％～10％。进一步优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为0.1％～5％。
在本申请的锂离子电池的另一实施方式中，所述电解液中还可含有添加剂C，所述添加剂C选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)中的一种或几种。添加剂C可以在正、负极表面形成含双键、氟原子、磺酸酯基团中的一种或几种的表面膜，该表面膜的化学、电化学、机械、热稳定性好，能在顺畅导通锂离子的同时隔绝电解液与正、负极表面的直接接触，起到抑制正、负极表面的氧化、还原副反应的效果，因此可以显著抑制电池产气，提升高电压锂离子电池体系的循环寿命和存储寿命。
优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的质量百分含量为0.1％～10％。进一步优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的质量百分含量为0.1％～5％。
在本申请的锂离子电池的又一实施方式中，所述电解液中还可同时含有添加剂B以及添加剂C。优选地，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B和所述添加剂C的质量百分含量分别为0.1％～10％。
在本申请的锂离子电池中，所述电解液还包括有机溶剂以及锂盐。
作为本申请实施例的电解液中使用的有机溶剂，可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯，其可进一步提高锂离子电池高温高电压情况下的循环性能和存储性能，且易于将电解液的电导率调节至合适的范围，从而更有利于各添加剂达到更好的成膜效果。
作为本申请实施例的电解液中使用的有机溶剂还可包括羧酸酯，即根据本申请的有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯以及羧酸酯的混合物。羧酸酯具有介电常数大且粘度低的特点，可有效防止锂离子和电解液中阴离子的缔合，同时在离子传导方面比环状碳酸酯和链状碳酸酯更有优势，尤其是在低温下，能可保证电解液具有良好的离子传导特性。
其中，基于有机溶剂的总质量计，环状碳酸酯的质量百分含量可为15％～55％，优选为25％～50％；链状碳酸酯的质量百分含量可为15％～74％，优选为25％～70％；羧酸酯的质量百分含量可为0.1％～70％，优选为5％～50％。
具体地，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸-2,3-丁二醇酯中的一种或几种。进一步优选地，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
具体地，链状碳酸酯可选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种的非对称链状碳酸酯；链状碳酸酯还可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或几种的对称链状碳酸酯；链状碳酸酯还可为上述非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯的混合物。
具体地，羧酸酯可选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯、新戊酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
作为本申请实施例的电解液中使用的锂盐可选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂、四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或几种。
在本申请的锂离子电池中，所述锂盐的浓度没有特别的限制，可根据实际需求进行合理调节。
在本申请的锂离子电池中，优选地，所述电解液25℃的电导率为4mS/cm～12mS/cm。
在本申请的锂离子电池中，所述电解液的制备方法不受限制，可按照常规电解液的方法制备。
在本申请的锂离子电池中，优选地，大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz与小颗粒LixCoyM1-yO2- zQz的质量比为1:1～4:1。
在本申请的锂离子电池中，LixCoyM1-yO2-zQz可具体选自LiCo0.9Zr0.1O2、LiCo0.9Ti0.1O2、Li1.05Co0.8Mg0.2O2、Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2、Li1.05Co0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O1.9F0.1、Li1.1Co0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2、Li1.04Co0.95Mg0.02Zr0.03O1.95F0.05、Li1.06Co0.96Mg0.02Ti0.02O2、Li1.08Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9S0.1、Li1.09Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.00 5O2、Li1.085Co0.98Zr0.01Ti0.005Al0.005O1.9Cl0.1、Li1.03Co0.96Mg0.01Zr0.01Ti0.01Al0.01O2、Li1.04Co0.9 7Zr0.01Al0.02O1.9F0.1、Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1、Li1.02Co0.96Mg0.02Zr0.015Ti0.005O1. 9S0.1、Li1.03Co0.98Ti0.01Al0.01O1.9Cl0.1、Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1、Li1.04Co0.95Zr0.0 2Ti0.03O1.9F0.1、Li1.09Co0.97Mg0.02Ti0.01O1.95F0.05、Li1.03Co0.95Mg0.03Ti0.02O1.9S0.1、Li1.04Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1中的一种或几种。
在本申请的锂离子电池中，所述正极活性材料还可包括锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
在本申请的锂离子电池中，所述负极极片中的负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本申请的锂离子电池中，所述正极极片还包括粘结剂和导电剂。将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极极片。导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可为铝箔。
同样的，所述负极极片还包括粘结剂和导电剂。将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极极片。导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可为铜箔。
在本申请的锂离子电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离作用。所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请的锂离子电池中，所述锂离子电池的充电截止电压不小于4.2V，即锂离子电池可在不小于4.2V的高电压状态下使用。优选地，所述锂离子电池的充电截止电压不小于4.35V。
本申请的锂离子电池既可为硬壳锂离子电池，也可为软包装锂离子电池。硬壳锂离子电池优选使用金属材质的硬壳。软包装锂离子电池优选使用包装袋作为电池壳体，所述包装袋通常包括容纳部和密封部，其中容纳部用于容纳电极组件和电解液，而密封部用于将电极组件和电解液密封。本申请对于软包装锂离子电池性能的改善更明显，原因在于软包装锂离子电池在使用时很容易发生鼓胀，而本申请可以极大降低电池产气量，避免软包装锂离子电池鼓胀造成寿命缩短。
在本申请的锂离子电池中，在式I-1、式I-2、式I-3所示的化合物中：
C1～C12烷基可为链状烷基，也可为环状烷基，链状烷基又可为直链烷基或支链烷基，位于环状烷基的环上的氢还可进一步被烷基取代。C1～C12烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择C1～C10烷基；进一步优选地，选择C1～C6链状烷基、C3～C8环状烷基；更进一步优选地，选择C1～C4链状烷基、C5～C7环状烷基。作为C1～C12烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
当前述所提到的C1～C12烷基中含有氧原子时，可为C1～C12烷氧基。优选地，选择C1～C10烷氧基；进一步优选地，选择C1～C6烷氧基；更进一步优选地，选择C1～C4烷氧基。作为C1～C12烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
C2～C12烯基可为环状烯基，也可为链状烯基，链状烯基又可为直链烯基或支链烯基。另外，C2～C12烯基中双键的个数优选为1个。C2～C12烯基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择C2～C10烯基；进一步优选地，选择C2～C6烯基；更进一步优选地，选择C2～C5烯基。作为C2～C12烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
C2～C12炔基可为环状炔基，也可为链状炔基，链状炔基又可为直链炔基或支链炔基。另外，C2～C12炔基中三键的个数优选为1个。C2～C12炔基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择C2～C10炔基；进一步优选地，选择C2～C6炔基；更进一步优选地，选择C2～C5炔基。作为C2～C12炔基的实例，具体可以举出：乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基、环己炔基、环庚炔基、环辛炔基。
C1～C12胺基可选自
Figure BDA0001906724880000111
或-HN-R'，其中R’、R”选自C1～C12烷基。
C6～C26芳基可为苯基、苯烷基、联苯基、稠环芳烃基(例如萘基、蒽基、菲基)，联苯基和稠环芳烃基还可进一步被烷基或烯基取代。优选地，选择C6～C16芳基；进一步优选地，选择C6～C14芳基；更进一步优选地，选择C6～C9芳基。作为C6～C26芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、萘基、蒽基、菲基。
C2～C12杂环基中杂原子可选自氧、氮、硫、磷、硼中的一种或几种，杂环可为脂杂环或芳杂环。优选地，选择C2～C10杂环基；进一步优选地，选择C2～C7杂环基；更进一步优选地，选择五元芳杂环、六元芳杂环以及苯并杂环。作为C2～C12杂环基的实例，具体可以举出：环氧乙烷基、环氧丙烷基、环硫乙烷基、氮杂环丙烷基、β-丙内酯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基。
作为取代基的卤素原子可选自氟原子、氯原子、溴原子中的一种或几种，优选为氟原子。
(1)具体地，式I-1所示的化合物为多腈基嘧啶类化合物。
在式I-1中：
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环状烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基；进一步优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环状烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C2～C7杂环基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种。
x优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
y优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
m优选地选自1或2。
n优选地选自1或2。
优选地，R1、R3为相同的基团；进一步优选地，R1、R3、R4均为相同的基团。
优选地，R1、R3均为氢原子；进一步优选地，R1、R3、R4均为氢原子。
优选地，R1、R2、R3、R4均为氢原子，或者R1、R3、R4均为氢原子而R2选自氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基选自氟原子。
优选地，式I-1所示的化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
Figure BDA0001906724880000121
Figure BDA0001906724880000131
(2)具体地，式I-2所示的化合物为多腈基哌嗪类化合物。
在式I-2中：
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环状烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基；进一步优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环状烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C2～C7杂环基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种。
x优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
y优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
m优选地选自1或2。
n优选地选自1或2。
优选地，R1、R2、R3、R4中至少有两个为相同的基团，进一步优选地，R1、R2、R3、R4中至少有三个为相同的基团。
优选地，R1、R2、R3、R4中至少有两个为氢原子；进一步优选地，R1、R2、R3、R4中至少有三个为氢原子。
优选地，R1、R2、R3、R4均为氢原子，或者R1、R2、R3、R4中有三个为氢原子且剩余一个选自氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基选自氟原子。
优选地，式I-2所示的化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
Figure BDA0001906724880000141
(3)具体地，式I-3所示的化合物为多腈基均三嗪类化合物。
在式I-3中：
优选地，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环状烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基；进一步优选地，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环状烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C2～C7杂环基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种。
x优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
y优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
z优选地选自0～6的整数，进一步优选地选自0～4的整数，更进一步优选地选自0、1或2。
m优选地选自1或2。
n优选地选自1或2。
k优选地选自1或2。
优选地，R1、R2、R3中至少有两个为相同的基团。
优选地，R1、R2、R3中至少有两个为氢原子。
优选地，R1、R2、R3均为氢原子，或者R1、R2、R3中有两个为氢原子且剩余一个选自氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基。其中，取代基选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基选自氟原子。
优选地，式I-3所示的化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
Figure BDA0001906724880000151
Figure BDA0001906724880000161
在本申请的锂离子电池中，所述添加剂A可通过下述方法合成。
(1)式I-1所示的化合物的制备
反应方程式为：
Figure BDA0001906724880000162
具体制备工艺为：
在20min～60min内向原料P-1中滴加浓度为30％～40％的P-2水溶液并快速搅拌，滴加完毕后快速搅拌15h～30h，于70℃～90℃油浴回流搅拌3h～5h，得到无色发烟粘稠状液体中间产物I-1-1；继续加入K2CO3、KI、无水乙腈，快速搅拌成固液混合相，于40℃～60℃下快速加入原料P-3，继续搅拌10h～20h后冷却至室温，分离提纯得到式I-1所示的化合物。
(2)式I-2所示的化合物的制备
反应方程式为：
Figure BDA0001906724880000171
具体制备工艺为：
将无水碳酸钠、原料P-4与原料P-3在无水乙醇中混合，反应搅拌2h～5h；热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式I-2所示的化合物。
(3)式I-3所示的化合物的制备
反应方程式为：
Figure BDA0001906724880000172
具体制备工艺为：
将无水碳酸钠、原料P-5与原料P-3在无水乙醇中混合，反应搅拌2h～5h；热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式I-3所示的化合物。
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
在实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。其中添加剂A1、A2、A3的具体合成过程如下，其它种类的添加剂A均可根据类似的方法合成。
添加剂A1的合成：
Figure BDA0001906724880000181
在0.5h内向1,3-丙二胺中滴加37％甲醛水溶液并快速搅拌，滴加完毕后继续快速搅拌20h，之后于80℃油浴回流搅拌4h，得到无色发烟粘稠状液体中间产物六氢嘧啶；继续加入K2CO3、KI、无水乙腈，快速搅拌成固液混合相，之后于60℃下0.5h内加入β-氯丙腈，继续搅拌17h后冷却至室温，分离提纯得到A1。核磁共振碳谱如图1所示。
添加剂A2的合成：
Figure BDA0001906724880000182
将无水碳酸钠、哌嗪与β-氯丙腈在无水乙醇中混合，反应搅拌4h；热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到A2。核磁共振碳谱如图2所示。
添加剂A3的合成：
Figure BDA0001906724880000183
将无水碳酸钠、1,3,5-均三嗪与氯乙腈在无水乙醇中混合，反应搅拌4h；热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到A3。核磁共振碳谱如图3所示。
在实施例1-30和对比例1-2中，锂离子电池均按照下述方法制备。
(1)电解液的制备
采用碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸甲乙酯(简称为EMC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)的混合液为有机溶剂，其中，EC、EMC和DEC的质量比为1:1:1。锂盐为LiPF6，LiPF6的含量为电解液总质量的12.5％。按照如表1所示的电解液组成加入各添加剂，其中各添加剂组分的含量均为相对于电解液的总质量计算得到。
其中，在实施例和对比例中所使用的添加剂A分别简写如下：
Figure BDA0001906724880000191
Figure BDA0001906724880000201
(2)正极极片的制备
将表2所示的正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)锂离子电池的制备
将正极极片、负极极片以及PP/PE/PP隔离膜进行卷绕得到电极组件，将电极组件放入包装袋铝塑膜中，之后注入电解液，再依次经过封口、静置、热冷压、化成、排气、测试容量等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-30和对比例1-2的电解液参数
Figure BDA0001906724880000202
Figure BDA0001906724880000211
表2实施例1-30和对比例1-2的正极活性材料参数
Figure BDA0001906724880000212
Figure BDA0001906724880000221
下面说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池在常温、高电压情况下的循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压为4.35V，进一步以4.35V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行200次循环充电/放电测试，检测得到第200次循环的放电容量。
锂离子电池循环200次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池循环200次的放电容量/锂离子电池首次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子电池在高温、高电压情况下的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压为4.35V，进一步以4.35V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行200次循环充电/放电测试，检测得到第200次循环的放电容量。
锂离子电池循环200次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池循环200次的放电容量/锂离子电池首次循环的放电容量)×100％。
(3)锂离子电池在高温情况下的存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入85℃的恒温箱，存储24h后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。
锂离子电池85℃存储24h后的厚度膨胀率(％)＝[(h1-h0)/h0]×100％。
表3实施例1-30和对比例1-2的性能测试结果
Figure BDA0001906724880000231
Figure BDA0001906724880000241
从实施例1-30和对比例1-2的对比中可以看出：本申请的锂离子电池在高温高电压情况下具有优异的循环性能和存储性能。
与对比例1相比，本申请的实施例使用添加剂A作为电解液添加剂，使用金属离子M掺杂的钴酸锂材料LixCoyM1-yO2-zQz作为正极活性材料，且正极活性材料以大小颗粒混合的方式存在。掺杂元素M在正极活性材料中充当骨架，可以减小正极活性材料深度脱锂过程中的晶格形变量，延缓正极活性材料体相结构的退化，大大改善锂离子电池在高电压情况下使用时的结构稳定性。采用大小颗粒混合的LixCoyM1-yO2-zQz作为正极活性材料能够降低单一大颗粒或单一小颗粒使用时的不足，且大小颗粒协同作用还能提升正极活性材料的动力学性能；此外，大小颗粒混合使用时，小颗粒还能够填充进入大颗粒与大颗粒之间的缝隙，有效提升正极极片的压实密度，进一步降低锂离子从正极极片内部扩散到正极极片表面的距离，因此锂离子电池整体的动力学性能能够得到进一步改善。添加剂A为氧化电位较低的多腈基六元氮杂环化合物，其在电池化成时便能在正极活性材料表面形成稳定的络合物层，有效钝化正极活性材料表面，降低正极活性材料表面活性，隔绝电解液与正极活性材料表面的直接接触，使得表面副反应大大减少，副反应中消耗的锂离子也就相应减少，也就是可逆锂离子的消耗速度大大减慢，最终显现出来的实际效果是锂离子电池循环容量保持率大幅提升；部分表面副反应可产生气体，表面副反应的减少还意味着电池产气量减少，最终显现出来的实际效果是高温下锂离子电池厚度膨胀明显减轻。
与对比例2采用线性的腈基化合物相比，本申请的多腈基六元氮杂环化合物具有特殊的六元氮杂环结构，腈基与腈基的间距更接近正极活性材料表面过渡金属与过渡金属的间距，可以最大限度地发挥腈基的络合作用，且使更多数量的腈基发挥络合作用。因此本申请的多腈基六元氮杂环化合物对正极活性材料表面过渡金属的覆盖作用更强，对正极活性材料表面的钝化效果更好，对锂离子电池循环性能和存储性能的改善效果也更加出众。
从实施例1-7还可以看出，随着添加剂A加入量的增加(0.1％增至10％)，在充电截止电压固定为4.35V的情况下，锂离子电池在25℃和45℃时的循环容量保持率达到最佳后又出现了下降的趋势，85℃存储24h厚度膨胀率一直减小。这是由于当添加剂A的加入量较多时，首先添加剂A吸附在正极活性材料表面形成的络合物层容易更厚和致密，影响锂离子的扩散迁移，正极阻抗大幅增高；其次添加剂A在形成络合物层的同时会消耗锂离子，导致可用于循环的锂离子减少；最后添加剂A较高的加入量会引起电解液整体黏度提升、离子电导率下降，最终锂离子电池在25℃和45℃时的循环容量保持率达到最佳后出现了下降的趋势。因此，添加剂A的加入量需要适量，优选为0.1％～10％，进一步优选为0.1％～6％，更进一步优选为0.1％～3.5％。
实施例25-27探索了添加剂A加入量在较优的情况下LiBF4对锂离子电池性能的影响。与实施例3相比，实施例25-28在85℃存储24h的厚度膨胀率更小，这是由于LiBF4中的B原子可稳定正极活性材料中的氧原子，起到抑制正极活性材料释氧的作用，因此锂离子电池表现出更好的存储性能。
实施例28-30探索了添加剂A加入量在较优的情况下VC、FEC、PS对锂离子电池性能的影响。这些添加剂有助于在正、负极表面形成含双键、氟原子、磺酸酯基团的表面膜，该表面膜的化学、电化学、机械、热稳定性好，能在顺畅导通锂离子的同时隔绝电解液与正、负极表面的直接接触，起到抑制正、负极表面的氧化、还原副反应的效果。因此加入后有助于进一步改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (21)

1.一种锂离子电池，包括电极组件以及电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片以及隔离膜；
其特征在于，
所述正极极片中的正极活性材料包含LixCoyM1-yO2-zQz，0.5≤x≤1.2，0.8≤y<1.0，0≤z≤0.1，M选自Al、Ti、Zr、Y、Mg中的一种或几种，且至少包含Ti、Zr、Y中的一种，Q选自F、Cl、S中的一种或几种；
LixCoyM1-yO2为大颗粒和小颗粒的混合物，其中，大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为10μm～17μm，小颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的平均粒径D50为2μm～7μm；
所述电解液中含有添加剂A，所述添加剂A选自式I-1、式I-2、式I-3所示的化合物中的一种或几种；
Figure FDA0003143649430000011
Figure FDA0003143649430000021
在式I-1、式I-2、式I-3中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C2～C12杂环基，其中，取代基选自卤素原子、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的一种或几种；x、y、z各自独立地选自0～8的整数；m、n、k各自独立地选自0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环状烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C2～C7杂环基，其中，取代基选自卤素原子；
x、y、z各自独立地选自0、1或2；
m、n、k各自独立地选自1或2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3为相同的基团；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有两个为相同的基团；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为相同的基团。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3为相同的基团；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有三个为相同的基团；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为相同的基团。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3、R4均为相同的基团；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有两个为相同的基团
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为相同的基团。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3、R4均为相同的基团；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有三个为相同的基团；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为相同的基团。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3均为氢原子；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有两个为氢原子；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为氢原子。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3均为氢原子；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有三个为氢原子；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为氢原子。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3、R4均为氢原子；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有两个为氢原子；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为氢原子。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，
在式I-1中，R1、R3、R4均为氢原子；
在式I-2中，R1、R2、R3、R4中至少有三个为氢原子；
在式I-3中，R1、R2、R3中至少有两个为氢原子。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A选自如下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0003143649430000041
Figure FDA0003143649430000051
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～10％。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～6％。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～3.5％。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中还含有添加剂B，所述添加剂B为LiBF4，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂B的质量百分含量为0.1％～10％。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂B的质量百分含量为为0.1％～5％。
17.根据权利要求1或15所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中还含有添加剂C，所述添加剂C选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或几种，基于所述电解液的总质量计，所述添加剂C的质量百分含量为0.1％～10％。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂C的质量百分含量为0.1％～5％。
19.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，大颗粒LixCoyM1-yO2-zQz与小颗粒LixCoyM1-yO2-zQz的质量比为1:1～4:1。
20.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为硬壳及软包装锂离子电池；优选地所述锂离子电池的充电截止电压不小于4.2V。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压不小于4.35V。
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