CN106410279A - 一种电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。本申请的电解液包括溶剂、电解质和添加剂，添加剂中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂。本申请通过将巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂作为功能性混合添加剂，可显著改善电池的低温放电性能、循环性能、高温存储性能循环后热箱性能和过充性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的寿命、高温性能要求越来越高。例如，电池在大倍率快速充放电的情况下仍具有较长的寿命，在高温长时间工作仍无安全风险等。
锂离子电池的寿命、高温性能受到诸多因素的影响，其中，非水电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有着重大的影响。通过非水电解液能够改善电池的动力学性能，减小大倍率极化，循环及高温存储过程中正负极界面稳定性从而达到改善寿命、安全的目的。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的第一发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二目发明目的在于提出一种二次电池。
本申请的具体技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂。
优选的，所述巴比妥酸化合物选自结构式为式Ⅰ所示的化合物中的至少一种，
其中，
R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；
R13、R14各自独立地分别选自氢、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’，其中R’为取代或未取代的C1～12的烷基；
X选自O或S；
取代基选自卤素。
优选的，R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
优选的，所述巴比妥酸化合物选自以下化合物中的至少一种，
优选的，所述SEI成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物、砜化合物、二腈化合物中的至少一种。
优选的，所述环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，所述磺酸内酯化合物的结构式如式ⅡC所示，所述二腈化合物的结构式如式ⅡD所示，所述二磺酸亚甲酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯；
其中，
R21、R22、R23各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
R24选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。
优选的，R21、R22、R23各自独立地分别选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～4烯基；R24选自C1～6的亚烷基、C2～6亚烯基、C6～12亚芳基。
优选的，所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、聚醚砜、己二腈等中的至少一种。
优选的，所述巴比妥酸化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；优选为0.05％～2％。
优选的，所述SEI成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～30％；优选为0.1％～10％。
本申请涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及前述电解液。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请通过将巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂作为功能性混合添加剂，可显著改善电池的低温放电性能、循环性能、高温存储性能循环后热箱性能和过充性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请涉及一种电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，添加剂中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂。
研究表明，巴比妥酸化合物的氧化电位比溶剂低，可以在电芯正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(CEI)，有效减少溶剂在正极的分解，对电池的性能非常有益；这是因为巴比妥酸化合物与锂形成的聚合物覆盖在正极表面相对于烷基锂更难被溶剂溶解，CEI更加稳定。CEI能有效阻止正极材料与电解液在正极表面发生副反应，并且能够有效的减少循环过程中正极界面阻抗的增加。巴比妥酸化合物聚合成膜后，可防止正极材料中如Mn元素、Co元素的溶出，抑制电解液发生氧化产气使电池膨胀。负极成膜(SEI)添加剂主要在电池首次充电过程中在负极还原，产物附着在负极表面形成稳定的固态电解质膜，从而阻止导离子的溶剂在充放电过程中被进一步还原。不同的SEI膜对负极界面的内阻有很大的影响。本申请通过研究发现，巴比妥酸化合物与SEI成膜添加剂配合使用时，可在二次电池的正负极均生成稳定的钝化膜，有效及稳定的CEI和SEI的存在而显著改善电池的低温放电性能、循环性能、高温存储性能循环后热箱性能和过充性能。
作为本申请电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物选自结构式为式Ⅰ所示的化合物中的至少一种，
其中，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；
R13、R14各自独立地分别选自氢、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’，其中R’为取代或未取代的C1～12的烷基；
X选自O或S；
取代基选自卤素，如F、Cl。
在本申请中：碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的链状烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述提到的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烯基、碳原子数为6～26的芳基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的卤代芳基，其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为6～16的卤代芳基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基、碳原子数为2～6的卤代烯基、碳原子数为6～14的卤代芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基、碳原子数为2～5的卤代烯基、碳原子为6～10的卤代芳基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
作为本申请电解液的一种改进，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自独立地分别选自氢、氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的苯基。
作为本申请电解液的一种改进，R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自独立地选自氢、氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
作为本申请电解液的一种改进，R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～6烷基、苯基；R13、R14各自独立地选自氢、氨基。
作为本申请电解液的一种改进，R11与R12为相同的取代基。
作为本申请电解液的一种改进，R13与R14同时为氢，或R13与R14中至少一个取代基为氢，另一个取代基选自氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
作为本申请电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物还可选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，本申请巴比妥酸化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％。当巴比妥酸化合物的含量低于0.01％时，不能在正极表面形成完整而有效的CEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当巴比妥酸化合物含量大于3％时，会在正极表面形成较厚的CEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。
进一步优选地，本申请巴比妥酸化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自3％、2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.01％、0.03％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，巴比妥酸化合物在电解液中的百分含量为0.05％～2％。
作为本申请电解液的一种改进，SEI成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物、砜化合物、腈类化合物中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，R21选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基；
作为本申请电解液的一种改进，R21选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～4烯基。
作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯的至少一种；具体结构式如下：
作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，R22选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基；
作为本申请电解液的一种改进，R22选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～4烯基。
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的至少一种，具体结构式如下；
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸亚乙酯。
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物的结构式如式ⅡC所示，R23选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基；
作为本申请电解液的一种改进，R23选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～4烯基。
作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，具体结构式如下；
作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，二腈化合物的结构式如ⅡD所示；
其中，R24选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基，其中，取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。
作为本申请电解液的一种改进，R24选自C1～6的亚烷基、C2～6亚烯基、C6～12亚芳基。
作为本申请电解液的一种改进，二腈化合物选自己二腈、丙二腈、戊二腈中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，二腈化合物选自己二腈。
作为本申请电解液的一种改进，二腈化合物还可以选自以下结构所示二腈化合物中的至少一种；
作为本申请电解液的一种改进，二磺酸亚甲酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯，如式ⅡE所示；
作为本申请电解液的一种改进，砜化合物选自聚醚砜。
作为本申请电解液的一种改进，SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、聚醚砜(PES)、己二腈(ADN)等中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，本申请SEI成膜添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～30％，进一步优选为0.1％～10％。
进一步优选地，本申请SEI成膜添加剂在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、7％、8％、12％、15％、18％、20％、22％、25％，下限任选自0.05％、0.08％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、3％。更进一步优选地，SEI成膜添加剂化合物在电解液中的百分含量为0.2％～8％。
作为本申请电解液的一种改进，本申请有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。
本申请还涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；电解液为前述任一段落所述的电解液。
作为本申请二次电池的一种改进，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请二次电池的一种改进，本申请正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种。
作为本申请二次电池的一种改进，本申请正极活性材料钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
作为本申请二次电池的一种改进，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请二次电池的一种改进，本申请负极活性材料为石墨和/或硅。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、丙酸乙酯、按照20:30:20:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。
按照表1所示，在基础电解液中加入巴比妥酸化合物及SEI成膜添加剂。
作为巴比妥酸化合物的实例为：1,3-二甲基巴比妥酸(B1)、1,3-二丁基巴比妥酸(B2)、1,3-二苯基巴比妥酸(B3)，1,3-二甲基-2-硫代巴比妥酸(B4)，5-氨基-2-硫代巴比妥酸(B5)，其具体化学结构式如下：
作为SEI成膜添加剂的实例为：自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、己二腈(ADN)。
锂离子电池的制备：
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
按照上述制备方法制备实施例1～14以及对比例1～5的电解液及锂离子电池；电解液中添加剂及各自的添加量如表1所示。
表1：实施例1～14以及对比例1～5的电解液添加剂及添加量
其中，“－”表示未添加该物质。
以下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。
测试一、低温放电倍率测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
分别在25℃，10℃，0℃，-10℃，-20℃条件下，将锂离子电池，以0.5C倍率充电至4.4V，并CV至0.05C,后用0.5C放电至3.0V,分别记录不同温度的放电容量，以25℃，0.5C的放电容量作为基准(100％)，计算不同温度放电的容量。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。
表2：实施例1～14以及对比例1～5的锂离子电池低温放电倍率测试结果
结合表1和表2中可以看出，与对比例1相比，对比例3的电解液中单独加入0.01％巴比妥酸化合物时，锂离子电池的低温放电倍率略有改善。在实施例1～11中，电解液中同时加入质量分数为1％的巴比妥酸化合物和质量分数为4％的SEI成膜添加剂时，电池的低温放电容量显著提升。特别是实施例10，DTD成膜后具有更低的阻抗，所以低温放电速度快，低温放电倍率高。然而，当电解液中巴比妥酸化合物的含量超过3％时，电池的低温放电容量非但没有改善，甚至会恶化，原因是巴比妥酸化合物过多时会导致成膜厚且电解液粘度高，锂离子传导变得困难特别是电解液中添加4％巴比妥酸化合物的对比例2，其电池的低温放电容量远低于其他组别。
测试二、循环测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在45℃下，将锂离子电池，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行如此多次循环充电/放电，分别计算得出锂离子电池循环50次、100次、200次、300次和500次后的容量保持率。每组各5只电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表3。
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，循环测试的结果如表3所示。
表3：实施例1～14以及对比例1～5的锂离子电池循环后的容量保持率
结合表1和表3中可以看出，与对比例1相比，对比例3的电解液中单独加入0.01％的1，3-二甲基巴比妥酸时，锂离子电池的循环性能略有改善。在实施例1～5中，电解液中加入质量分数为1％的1,3-二甲基巴比妥酸，1,3-二丁基巴比妥酸，1,3-二苯基巴比妥酸，1,3-二甲基-2-硫代巴比妥酸和5-氨基-2-硫代巴比妥酸时，电池的循环性能显著提升。然而，当电解液中巴比妥酸化合物的含量小于0.05％时，电池的循环性能改善幅度较小。当电解液中巴比妥酸化合物的含量超过3％时，电池的循环性能非但没有改善，甚至会恶化，如对比例2，其电池的循环保持率低于其他组别。
测试三、高温存储测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，然后将电池放在85℃的高温炉中保持24小时，同时每4h热测一次；以100％SOC电芯厚度作为基准(0％)，记录电芯的厚度数据。高温存储测试的结果如表4所示，所列数据为测试电池相对于基准厚度变化百分比例。
表4：实施例1～14以及对比例1～5锂离子电池在热箱测试后结果
| 组别 | 12h厚度测试 | 组别 | 12h厚度测试 |
| 实施例1 | 6.3％ | 实施例11 | 5.7％ |
| 实施例2 | 7.4％ | 实施例12 | 18.9 |
| 实施例3 | 7.6％ | 实施例13 | 9.1％ |
| 实施例4 | 6.7％ | 实施例14 | 7.9％ |
| 实施例5 | 7.7％ | 对比例1 | 29％ |
| 实施例6 | 5.9％ | 对比例2 | 5.2％ |
| 实施例7 | 10.3％ | 对比例3 | 19.5％ |
| 实施例8 | 8.9％ | 对比例4 | 20.3％ |
| 实施例9 | 5.8％ | 对比例5 | 11.5％ |
| 实施例10 | 7.7％ |
结合表1和表4中可以看出，加入巴比妥酸化合物均能减少高温存储过程中电池产气。随着巴比妥酸化合物的含量增加，高温存储过程中会形成较厚的CEI膜，保护正极界面阻止正极材料与电解液的接触反应，从而减少气体产生，防止电芯膨胀恶化高温存储性能。
通过以上所有描述可知，本申请通过在电解液中同时加入质量分数低于3％的巴比妥酸化合物，可以显著地改善锂离子电池的高温存储性能。
测试四、循环后的热箱测试
将进行过500次25℃循环后的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，然后将电池放在150℃的高温炉中保持1小时，同时测试电池在高温炉中电压变化以及电芯表面温度，并观察测试后电池的状态。循环后热箱测试的结果如表5所示。
表5：实施例1～14以及对比例1～5锂电池在25℃循环后在热箱测试后结果
结合表1和表5中可以看出，巴比妥酸化合物作为电解液添加剂同时搭配SEI负极成膜添加剂使用时，可以显著提高电池在循环后的热箱性能。当巴比妥酸化合物的含量高于3％时，将会导致循环后电池热箱测试着火，其原因可以考虑是因为过多的巴比妥酸化合物在循环过程中膜阻抗增加，导致电池在循环过程中金属锂析出，恶化电池负极的热稳定性，恶化电池循环后的热箱性能。
测试五、抗过充测试
将半充态的电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.4C恒流充电至10V，再10V恒压充电2h，同时测试电池在充电过程中的温度变化并观察测试后电池的状态。抗过充测试的结果如表6所示。
表6实施例1～14以及对比例1～5锂电池在25℃循环后热箱测试结果
结合表1和表6中可以看出，当巴比妥酸化合物的含量高于3％时，将会导致电池在抗过充过程中着火，其原因可以考虑是因为过多的巴比妥酸在持续充电循环过程中膜阻抗增加，导致电池在循环过程中金属锂析出，持续的锂在负极表面沉积易导致电池短路，电池燃烧。相比之下，电解液中加入巴比妥酸与ADN可以形成稳定的复合钝化膜，该钝化膜在持续充电过程中不易被破坏，有效降低充电过程中金属锂的析出，因此不易形成微短路，从而改善电池抗过充性能。因此，巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂特别是ADN作为电解液添加剂同时搭配使用时，可以显著提高电池的抗过充性能。
本申请其它实施例：
按照前述实施例的方法制备实施例15～28的锂电池，区别在于：电解液中各组分及添加比例如表7所示：
表7：实施例15～36电池电解液中的组分及添加比例
按照前述实施例的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到实施例电池15～28的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述巴比妥酸化合物选自结构式为式Ⅰ所示的化合物中的至少一种，
其中，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；
R13、R14各自独立地分别选自氢、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’，其中R’为取代或未取代的C1～12的烷基；
X选自O或S；
取代基选自卤素。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述巴比妥酸化合物选自以下化合物中的至少一种，
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物、砜化合物、二腈化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，所述磺酸内酯化合物的结构式如式ⅡC所示，所述二腈化合物的结构式如式ⅡD所示，所述二磺酸亚甲酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯；
其中，
R21、R22、R23各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
R24选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、聚醚砜、己二腈等中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述巴比妥酸化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；优选为0.05％～2％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～30％；优选为0.1％～10％。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一所述的电解液。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |