CN106356561A - 防过充电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防过充电解液及锂离子电池。防过充电解液能在不影响循环性能的前提下，提高锂离子电池的安全性能。防过充电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种。

Description

防过充电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种防过充电解液及锂离子电池。

背景技术

由于目前的锂离子电池多使用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液，电池过充过放和过热都有可能引起电池燃烧甚至爆炸。因此，在电极材料、电解质材料和隔离膜材料短时间内不可能发生根本改变的情况下，改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一条重要途径。

锂离子电池防过充电解液主要分为两种类型：电聚合型和氧化还原型。电聚合型添加剂如联苯、环己基苯，虽可以有效抑制电池过充，但其加入会损害电池的循环性能。而氧化还原型添加剂如二茂铁及其衍生物、茴香苯及其衍生物等，虽过充保护机制可逆但由于其较低的氧化电势，未能达到锂离子电池正常工作电压(4.2V)就发生氧化还原反应，往往限制了其在不同电池材料体系的锂离子电池中的大规模使用。2008年11月20日公开的专利文献WO2008138132A1中公开了腈类化合物作为锂离子电池电解液溶剂或添加剂的使用实例，进一步阐述了腈类化合物作为电解液溶剂的使用前景。戊二腈和己二腈等腈类化合物具有高达8.3V(vs.Li/Li⁺)的电化学窗口，比包括砜类在内的所有的非质子溶剂的电化学窗口都要宽，而且具有热稳定性好、低粘度和高介电常数等优点。但是，腈类化合物与锂离子电池的石墨或金属锂等低电位负极活性材料的相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，聚合产物会阻止Li⁺的脱嵌，影响锂离子电池的循环性能。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种防过充电解液及锂离子电池，所述防过充电解液能在不影响锂离子电池循环性能的前提下，有效提高锂离子电池的安全性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种防过充电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R₁～R₆各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；

添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R₇～R₁₄各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；

R₈、R₉、R₁₀中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；电解液；以及隔离膜，设置于正极片和负极片之间。其中，所述电解液为根据本发明第一方面所述的防过充电解液。

本发明的有益效果如下：

本发明的防过充电解液中添加剂A和添加剂B的组合使用可以产生很好的协同作用，既能够防止锂离子电池过充，又不影响锂离子电池的循环性能。

具体实施方式

下面说明根据本发明的防过充电解液及锂离子电池以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的防过充电解液。

根据本发明第一方面的防过充电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R₁～R₆各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；

添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R₇～R₁₄各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；

R₈、R₉、R₁₀中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，添加剂B具有特殊的分子结构，分子中间是柔性链状的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基，外端则有多个强吸电子能力的氰基。首先，添加剂B为非质子型溶剂，可以避免引入H⁺；其次，添加剂B的螯合能力更强，可以通过螯合作用在正极表面形成保护膜，且不需要特定的反应电位；再次，添加剂B的电子云分布更加均匀，可以控制添加剂A的电化学聚合产物在电极表面形成保护膜的厚度；最后，添加剂B的氧化电位略高于添加剂A的电化学聚合电位。这样，当锂离子电池工作时，添加剂B可以通过螯合作用首先在正极表面形成保护膜，之后当达到添加剂A的成膜电位时，添加剂A也会在正极表面电化学聚合形成保护膜。由于添加剂B与添加剂A的分子间存在氢键作用，因此二者可以通过分子间相互作用结合在一起，且添加剂B可以阻止添加剂A在电极表面成膜过厚，从而避免引起析锂等问题；又由于添加剂B与正极表面较强的螯合作用，使添加剂A会优先在添加剂B的未成膜区域均匀互补的成膜。由此添加剂B一方面可以减缓已成膜区域成膜，另一方面又可以促进未成膜区域成膜。

添加剂B具有电化学窗口宽、热稳定性好、粘度低和介电常数高的特点。且由于添加剂B与正极表面较强的螯合作用以及添加剂A与添加剂B之间的分子间氢键作用，使形成的保护膜变得更加稳定，能在提高保护膜稳定性的同时实现均匀成膜，减少电解液被氧化的可能，提高锂离子电池的耐过充性能。添加剂A和添加剂B之间容易形成氢键，还克服了添加剂B与锂离子电池的石墨或金属锂等低电位负极活性材料相容性差的问题，提高了锂离子电池的循环性能。因此添加剂A和添加剂B的组合使用可以产生很好的协同作用，既能够防止锂离子电池过充，又不影响锂离子电池的循环性能。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，优选地，R₁～R₆各自可独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。这是由于添加剂A是一类苯或联苯的衍生物，由于苯或联苯在电芯材料活性物质和电位催化下，在正常循环时会发生微量不可逆电化学聚合反应，且在电化学聚合过程中可能会有H⁺的出现并最终生成氢气，进而造成锂离子电池的鼓胀，以致影响锂离子电池的循环性能。为抑制正常循环时电化学聚合反应的发生，优选地，R₁～R₆为吸电子基团，一方面这些吸电子基团的引入会阻止正常循环时电化学聚合反应的发生，另一方面由于吸电子基团的吸电子效应使得环上的电子离域，提高了添加剂A的氧化电位，使添加剂A发生电化学聚合反应的机会减小。添加剂A的氧化聚合电位在4.5V～4.8V之间，稍高于锂离子电池正极充放电时的电位，同时低于正极活性材料与电解液之间发生剧烈放热反应时的电位，是一种很合适的防过充添加剂。当R₁～R₆各自独立地选自烷基、烷氧基、卤代烷基时，R₁～R₆为供电子基团，虽然也可以提高添加剂A的氧化电位，提高电池的防过充性能，但效果没有R₁～R₆为上述吸电子基团时好。

具体地，在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述添加剂A可选自4,4'-联苯二磺酸、4,4'-联苯二磺酸锂、4,4'-联苯二磺酸钠、2,2'-联苯二磺酸、2,2'-联苯二磺酸锂、2,2'-联苯二磺酸钠、3,3'-联苯二磺酸、3,3'-联苯二磺酸锂、3,3'-联苯二磺酸钠、4'-乙基-4-氰基联苯、3-三氟甲基苯异氰酸酯、4-甲基苯异氰酸酯、3-氯代苯甲醚、3-氟苯甲醚、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸锂、对氟甲苯、邻氟甲苯以及间氟甲苯中的至少一种。

优选地，在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，R₁～R₆可各自独立地选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。锂盐或钠盐结构还可以提升锂离子在极片中的传输能力。即，R₁或R₂可均选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种；R₃或R₄可均选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种；R₅或R₆可均选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。具体地，所述添加剂A可选自4,4'-联苯二磺酸、4,4'-联苯二磺酸锂、4,4'-联苯二磺酸钠、2,2'-联苯二磺酸、2,2'-联苯二磺酸锂、2,2'-联苯二磺酸钠、3,3'-联苯二磺酸、3,3'-联苯二磺酸锂、3,3'-联苯二磺酸钠、邻苯二甲酸钠以及邻苯二甲酸锂中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述添加剂B可选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈以及3,3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，式4、式5、式6可为不对称结构。不对称结构中取代基(即氰基)的吸电子能力不同，分子极性增强，更容易扩散，因此反应活性增加，锂离子电池的耐过充性能得到提高。具体地，所述添加剂B可选自氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈以及3,3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述添加剂A的重量可为所述防过充电解液的总重量的0.01％～5％，优选为0.1％～3％。所述添加剂B的重量可为所述防过充电解液的总重量的0.01％～10％，优选为0.1％～5％。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述锂盐的浓度可为0.5M～3M。

在根据本发明第一方面所述的防过充电解液中，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯以及四氢呋喃中的至少一种。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

根据本发明第二方面的锂离子电池包括：正极片；负极片；电解液；以及隔离膜，设置于正极片和负极片之间。所述电解液为根据本发明第一方面所述的防过充电解液。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片可包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。所述正极活性材料可选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄和Li(Co_xNi_yMn_1-x-y)O₂中的至少一种，其中，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.3≤x+y≤0.9。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片可包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。所述负极活性材料选自石墨、硅、锡中的至少一种。

接下来说明根据本发明的非水电解液及锂离子电池的实施例和对比例。其中，正极膜片中的粘结剂为聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)，购自深圳泰能新材料有限公司；负极膜片中的增稠剂为羧甲基纤维素钠(简写为CMC)，购自郑州智逸化工产品有限公司；负极膜片中的粘接剂为丁苯橡胶(简写为SBR)，购自LG化学；正负极膜片中的导电剂均为导电炭黑Super-P，购自瑞士特密高公司。

第一步：电解液的制备

在氩气保护的手套箱中，将非水有机溶剂按照一定比例搅拌混匀，之后缓慢加入锂盐，待锂盐溶解后，加入添加剂，搅拌均匀至无沉淀、无悬浮物或无分层时，继续搅拌1小时，即得电解液。

实施例1-17和对比例1-3中非水有机溶剂由碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二甲酯(简写为DMC)按质量比1:1:2形成，锂盐为六氟磷酸锂、浓度为1mol/L，添加剂的种类及含量示出在表1中，其中2,2'-联苯二磺酸锂简写为BPL、邻苯二甲酸锂简写为PBL、3,3-双(氰基甲基)戊二腈简写为BPN、1,3,6-己烷三腈简写为PTN。

第二步：锂离子电池的制备

(1)正极片的制备

将正极活性材料钴酸锂LiCoO₂、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF(质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含96wt％的钴酸锂、2％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。之后将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得正极片。

(2)负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、增稠剂CMC(质量百分含量为1.5％)、粘接剂SBR(质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含96.5wt％的人造石墨、1.0wt％的导电炭黑Super-P、1.0wt％的CMC和1.5wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得负极片。

(3)隔离膜的制备

隔离膜采用厚度为12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜。

(4)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，再在75℃下真空烘烤10h，注入第一步制备的电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.4V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子电池的制备。

最后给出锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。

测试一、锂离子电池的耐过充性能测试

在25℃下，将锂离子电池各取5支以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，并观察过充后锂离子电池的状态。

测试二、锂离子电池高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后在4.45V下恒压充电至电流为0.05C，然后以0.5C恒流放电至3.0V，如此反复进行充电和放电，分别计算锂离子电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。

锂离子电池循环n次后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

将每组5支锂离子电池的n次循环后的容量保持率的平均值作为该锂离子电池的循环n次后的容量保持率。

表1 实施例1-17和对比例1-3的参数及性能测试结果

与对比例1-3所制得的锂离子电池相比，本发明实施例1-17所制得的锂离子电池的耐过充性能明显提高，且锂离子电池的循环性能几乎没有变化。

与实施例3相比，在相同测试条件下，实施例11具有更好的耐过充性能，但是循环后的容量保持率相对较差。这是由于实施例11的1,3,6-己烷三腈为不对称结构，因此取代基的吸电子能力不同，分子极性增强，更容易扩散，反应活性增加，锂离子电池的耐过充性能提高；同时由于1,3,6-己烷三腈为不对称结构，其分子稳定性相对于具有对称取代基结构的分子较差，因此锂离子电池循环后的容量保持率略有降低。由实施例16-17看出，多种添加剂A和添加剂B组合使用，或者添加剂A和多种添加剂B组合使用，可以更好的起到耐过充性，提高了到达峰值温度的时间，降低了峰值温度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种防过充电解液，包括：锂盐；

非水有机溶剂；以及

组合添加剂；

其特征在于，所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B；

添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R₁～R₆各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；

添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R₇～R₁₄各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；

R₈、R₉、R₁₀中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。

2.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，R₁～R₆各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，R₁～R₆各自独立地选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，所述添加剂A选自4,4'-联苯二磺酸、4,4'-联苯二磺酸锂、4,4'-联苯二磺酸钠、2,2'-联苯二磺酸、2,2'-联苯二磺酸锂、2,2'-联苯二磺酸钠、3,3'-联苯二磺酸、3,3'-联苯二磺酸锂、3,3'-联苯二磺酸钠、4'-乙基-4-氰基联苯、3-三氟甲基苯异氰酸酯、4-甲基苯异氰酸酯、3-氯代苯甲醚、3-氟苯甲醚、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸锂、对氟甲苯、邻氟甲苯以及间氟甲苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，所述添加剂B选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈以及3,3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，式4、式5、式6为不对称结构。

7.根据权利要求6所述的防过充电解液，其特征在于，所述添加剂B选自氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈以及3,3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，

所述添加剂A的重量为所述防过充电解液的总重量的0.01％～5％，优选为0.1％～3％；

所述添加剂B的重量为所述防过充电解液的总重量的0.01％～10％，优选为0.1％～5％。

9.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，

所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种；

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯以及四氢呋喃中的至少一种。

10.一种锂离子电池，包括：

正极片；

负极片；

电解液；以及

隔离膜，设置于正极片和负极片之间；

其特征在于，所述电解液为根据权利要求1-9中任一项所述的防过充电解液。