CN105609878B - 一种锂离子电池高电压电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液领域，具体涉及一种锂离子电池高电压电解液。本发明所述锂离子电池电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、哌啶类离子液体以及添加剂。本发明提供锂电池电解液具有不易挥发、不易燃烧、高热稳定性、电化学窗口宽、好的化学稳定性等特点，其可在4.5V以上的高电压下正常使用，并表现出优良的循环性能和安全性能，有较好的应用前景。

Description

一种锂离子电池高电压电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池高电压电解液。
背景技术
作为一种环境友好的高能量密度二次电源，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，在笔记本电脑、数码相机、移动电源、手机等小型便携式设备中已得到广泛应用，同时作为动力电源在电动汽车上的应用也掀起了一股热潮。为了满足日益增长的消费需求，锂离子电池的能量密度迫切需要提高，而提高锂离子电池的工作电压，被普遍认为是一种能够显著提升电池能量密度的途径。
近年来，以LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNiPO4、LiCoPO4、富锂材料等为代表的高电压正极材料都得到了有效的研究结果，这些正极材料都具有4.5V以上的高电压平台。目前商业化的电解液使用的主要是碳酸酯类溶剂，它们在4.5V左右的电压下便会发生氧化分解，不仅无法得到稳定的充放电平台和较高循环效率，导致电池性能恶化，还会使得锂离子电池发生气胀，带来严重的安全问题。因此，需要开发新型的高电压电解液，实现与高电压正极材料的相匹配。
发明内容
本发明针对现有锂电池电解液存在的不足之处，提供一种锂离子电池高电压电解液。
本发明一种锂离子电池高电压电解液，所述高电压电解液包括锂盐、吡咯类离子液体、有机溶剂以及添加剂；所述的吡咯类离子液体的结构如下：
结构中
R1为含有酯基的CO2(CH2)n，n为1～9；n优选为1～4.
R2为碳原子数在1～10的烷基；R2优选为碳原子数在2～6的烷基。
阴离子Y-选自BF4 -、PF6 -、TFSI-、CF3SO3 -、BOB-中的一种。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；吡咯类离子液体的结构中；R2进一步优选为-CH3。R1进一步优选为-CH2CO2CH3或-CH2CO2C2H5。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；其组分包括锂盐、有机溶剂、吡咯类离子液体以及添加剂，定义有机溶剂与吡咯类离子液体所组成的混合物为锂电池电解液中的溶剂，所述锂离子电池高电压电解液中吡咯类离子液体的用量为溶剂总质量的40％-90％。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；所述锂离子电池高电压电解液中吡咯类离子液体的用量为溶剂总质量的60％-80％。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；所述的有机溶剂选自砜类有机物和/或腈类有机物。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；所述的腈类有机物选自苯乙腈、乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、戊二腈，庚二腈、己二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的至少一种。
所述的砜类有机物选自丁基亚砜、甲基乙基砜、环丁砜、二甲基砜中的至少一种。
所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种。
所述的锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LIFSI、LiPF4C2O4中的一种或两种。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；
所述添加剂为锂电池电解液中的溶剂总质量的1％～8％、优选为2～5％；
所述锂电池电解液中锂盐的浓度为0.6～2mol/L、优选为0.8～1.2mol/L。
本发明一种锂离子电池高电压电解液；所述高电压电解液的氧化电位为4.5-5V。
本发明一种锂离子电池电解液，所述锂电池电解液可在4.5V以上的高电压下正常使用。
有益效果：
本发明中的吡咯离子液体中羧基的引入改善了电解液的稳定性以及离子液体与石墨负极之间的兼容性；有机溶剂的加入改善了离子液体的溶解度和粘度，进而提高了离子液体的离子导电率；另一方面，添加剂的加入抑制副反应的发生，进一步改善了电解液与电极材料之间的兼容性。
本发明提供锂离子电池电解液具有不易挥发、不易燃烧、高热稳定性、电化学窗口宽、好的化学稳定性等特点，其可在4.5V以上的高电压下正常使用，并表现出优良的循环性能和安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1：
锂离子电池正极的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑、粘接剂(PVDF)按照8：1：1的质量比均匀混合，加少量N甲基-2吡咯烷酮(NMP)经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上，在100℃下真空干燥后得到正极。
锂离子电池负极的制备：
将石墨、导电炭黑、粘接剂(PVDF)按照8：1：1的质量比均匀混合，加少量N甲基-2吡咯烷酮(NMP)经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上，在100℃下真空干燥后得到负极。
电解液的配置：
以LiPF6为锂盐，吡咯类离子液体A：己二腈：甲基乙基砜为70:20:10(质量比)，添加剂碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯的添加量分别为电解液溶剂的3wt.％、2wt.％，LiPF6浓度为1mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。电池组装与测试：
将正、负极片滚压冲压后，以微孔聚乙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成电池组装。于室温下(25℃)以100mA/g的电流密度进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为3.3～5.0V。
吡咯类离子液体A的结构式为：
吡咯类离子液体A的制备方法：
在氮气的保护下,向装有50mL四氢味喃的250mL三口瓶中加入N-甲基吡咯(100mmol)，将温度降到0℃，在搅拌下加入溴乙酸乙酯(120mmol)，继续搅拌1h，然后升到室温再搅拌3h，反应完毕后过滤得到固体，用乙醚洗涤5次后在60℃下真空干燥。
将上述所得固体与NaBF4按照摩尔比1:1.2的比例加入去离子水中，在常温下搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到吡咯类离子液体A。
实施例2～5、对比例1～3的极片制备、电池组装、测试与实施例1相同。不同之处在于电解液的配置。
具体如下：
实施例2
电解液的配置：以LiPF6为锂盐，吡咯类离子液体A：己二腈：甲基乙基砜为60:20:20(质量比)，添加剂碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯的添加量分别为电解液溶剂的3wt.％、2wt.％，LiPF6浓度为1mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
实施例3
电解液的配置：以LIFSI为锂盐(双(氟磺酰)亚胺锂)，吡咯类离子液体B：己二腈：甲基乙基砜为80:10:10(质量比)，添加剂碳酸亚乙烯酯的添加量为电解液溶剂的3wt.％，LIFSI浓度为1mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
所述吡咯类离子液体B的结构式为：
吡咯类离子液体B的制备方法：
在氮气的保护下,向装有50mL四氢味喃的250mL三口瓶中加入N-甲基吡咯(100mmol)，将温度降到0℃，在搅拌下加入溴乙酸甲酯(120mmol)，继续搅拌1h，然后升到室温再搅拌3h，反应完毕后过滤得到固体，用乙醚洗涤5次在60℃下真空干燥。
将上述所得固体与NaCF3SO3按照摩尔比1:1.2的比例加入去离子水中，在常温下搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到吡咯类离子液体B。
实施例4
电解液的配置：以LIFSI为锂盐，吡咯类离子液体B：丁腈为70:30(质量比)，添加剂碳酸亚乙烯酯的添加量为电解液溶剂的3wt.％，LIFSI浓度为0.8mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
实施例5
电解液的配置：以LIFSI为锂盐，吡咯类离子液体B：甲基乙基砜为60:40(质量比)，添加剂碳酸亚乙烯酯的添加量为电解液溶剂的3wt.％，LIFSI浓度为0.8mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
对比例1
电解液的配置：以LiPF6为锂盐，吡咯类离子液体C：己二腈：甲基乙基砜为70:20:10(质量比)，添加剂碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯的添加量分别为电解液溶剂的3wt.％、2wt.％，LiPF6浓度为1mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
吡咯类离子液体C的结构式为：
吡咯类离子液体C的制备方法：
在氮气的保护下,向装有50mL四氢味喃的250mL三口瓶中加入N-甲基吡咯(100mmol)，将温度降到0℃，在搅拌下加入1-溴丙烷(120mmol)，继续搅拌1h，然后升到室温再搅拌3h，反应完毕后过滤得到固体，用乙醚洗涤多次在60℃下真空干燥。
将上述所得固体与NaCF3SO3按照摩尔比1:1.2的比例加入去离子水中，在常温下搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到吡咯类离子液体C。
对比例2
电解液的配置：以LiPF6为锂盐，以吡咯类离子液体A为溶剂，添加剂碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯的添加量分别为电解液溶剂的3wt.％、2wt.％，LiPF6浓度为1mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
对比例3
电解液的配置：以LIFSI为锂盐，吡咯类离子液体B：甲基乙基砜为60:40(质量比)，LIFSI浓度为0.8mol/L。电解液的配置在充满氩气的手套箱中进行。
将按照上述对比例及实施例制作出的电池的200圈循环性能测试结果在表1中进行对比，如下：
表1实施例1～5、对比例1～3的主要参数以及性能测试结果
从表1中可以知道，本发明的电解液能够有效地保持电池容量。从对比例1～3中可以知道，吡咯类离子液体中羧基的引入、有机溶剂的混合以及添加剂的加入都能够有效的改善电解液的性能。

Claims (3)

1.一种锂离子电池高电压电解液，其特征在于：包括锂盐、吡咯类离子液体、有机溶剂以及添加剂；所述的吡咯类离子液体的结构如下：
结构中
R1为含有酯基的CO2(CH2)n，n为1～9；
R2为碳原子数在1～10的烷基；
阴离子Y-选自BF4 -、PF6 -、TFSI-、CF3SO3 -、BOB-中的一种；
定义有机溶剂与吡咯类离子液体组成的混合物为锂电池电解液中的溶剂，所述锂离子电池高电压电解液中吡咯类离子液体的用量为溶剂总质量的60％-80％；
所述的有机溶剂选自砜类有机物和/或腈类有机物；
所述的腈类有机物选自苯乙腈、乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、戊二腈，庚二腈、己二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的至少一种；
所述的砜类有机物选自丁基亚砜、甲基乙基砜、环丁砜、二甲基砜中的至少一种；
所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种；
所述的锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LIFSI、LiPF4C2O4中的一种或两种；
所述添加剂为锂电池电解液中的溶剂总质量的1％～8％；
所述锂电池电解液中锂盐的浓度为0.6～2mol/L；
所述高电压电解液的氧化电位为4.5-5V。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压电解液；其特征在于：吡咯类离子液体的结构中；R1为含有酯基的CO2(CH2)n且n的取值为1～4。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压电解液；其特征在于：吡咯类离子液体的结构中；R2为碳原子数在2～6的烷基。
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