CN103151558A

CN103151558A - 一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液

Info

Publication number: CN103151558A
Application number: CN2013100463526A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 董陶; 蔡迎军; 张亮
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，该电解液含有锂盐、非水溶剂、添加剂和离子液体。离子液体具有较宽的液程，在较低的温度下，仍可保持良好的液态性质。离子液体的加入，可以有效地改善锂离子电池低温性能，从而拓宽电解液的工作温度范围。由该电解液组成的电池在-40℃时的放电容量相当于常温25℃时放电容量的60%。本发明的目的在于克服现有技术中使用有机溶剂和锂盐组成的电解液存在低温问题并且有安全隐患的缺点，提供一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液。

Description

一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液

技术领域

本发明涉及到一种锂离子电池的电解液，特别是指一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，属于锂离子电池领域。

背景技术

在电动汽车、航天技术和军用低温电源等应用领域，由于镉镍、氢镍等蓄电池采用水基电解液,存在低温结冰的问题，在-20°C环境下工作已十分困难，更难以应用于-40°C以下的超低温环境。因此，对锂离子电池在超常规条件下使用提出更高的要求，低温或超低温锂离子电池的正常使用，已经成为现今研究热点。开发低温放电性能优良的锂离子电池对军事和航空航天事业的发展意义较为重大。目前，锂离子电池低温性能差主要是由于在低温条件下(1)电池电解液部分析晶，导致电解液的传输性能减弱，离子迁移变慢，从而使得电导率降低；(2)电解液对隔膜的浸湿性以及锂离子对隔膜的穿透性较差；(3)电极与电解液之间的荷移阻抗增大，锂离子在电极和电解液界面间扩散和电荷转移速度变慢。电解液是影响锂离子电池低温性能的主要因素。针对上述问题，人们不断地探索有机溶剂组成、锂盐种类和添加剂等对改善锂离子电池低温性能的影响。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成，在室温或近室温下呈液态的物质。具有无饱和蒸汽压、高的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，较宽的电化学窗口，宽的液程等特点。近年来，离子液体应用于电化学系统的可行性和优越性已被广大科研工作者所认可和接受。由于离子液体的液程范围较宽，在较低的温度下，仍具有良好的液态性质。作为锂离子电池电解液使用，可以有效地提高低温性能，从而达到拓宽电解液工作范围的目的，为锂离子电池在航空航天、军事等领域的应用提供理论基础和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中使用有机溶剂在低温条件下易于凝固、析晶等问题以及存在安全隐患的缺点，提供一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液。

针对上述问题，本发明采取的技术方案是：一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，该电解液包括锂盐、非水溶剂、离子液体和添加剂。其特征在于所述的离子液体的阳离子为季铵类、季鏻类、咪唑类、吡唑类、哌啶类、吡咯类、胍类、硫类等离子液体中的一种或几种，其阳离子中含有酯基官能团（如下面结构式所示），阴离子为TFSI^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、BOB^-、TFSA^-、FSI^-中的一种或几种。并且离子液体在该电解液中所占的重量比例为1-25%，离子液体与非水溶剂的重量比为1:0.1-5，锂盐在电解液中的浓度为1-1.5摩尔/升。

本发明所用锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双草酸硼酸锂盐、高氯酸锂盐、（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双（三氟甲基磺酰）胺锂盐中的一种或几种。

所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、1、3-丙磺酸内酯或1、4-丁磺酸内酯中的两种或多种。

本发明所用的添加剂为含氟碳酸酯、有机硼化物、砜类有机物、N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一种或多种。

本发明提供了一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液配制的方法，其步骤依次为：非水溶剂配制，然后向其中加入离子液体，最后分批向混合物中加入锂盐。

本发明提供一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，可以适用于锰酸锂、钴酸锂或三元材料为正极的锂离子电池，该锂离子电池包括电芯和电解液。

本发明的特点是制备了一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，该电解液由锂盐、有机溶剂、离子液体和添加剂组成。离子液体具有较宽的液程、离子导电性和电化学稳定性。在较低的温度下，离子液体仍保持着良好的液态性质。因此，离子液体的加入可以有效地拓宽电解液的液程。离子液体的加入还可以改善电解液的稳定性，提高电池的安全性，具有较高的市场推广价值。

附图说明

图1为实施例1所制备的乙酸甲酯功能化咪唑类离子液体电解液在25°C、-10°C、-20°C、-30°C和-40°C的容量图。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。

实施例1

在常温常压水、氧气含量均小于1ppm、及惰性气氛保护下，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：3质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的咪唑双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。在该混合溶剂中溶解LiPF₆，分批次加入，且加入后充分搅拌，使其配制为1M的电解液。

实施例2

同实施例1，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：6质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的咪唑双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。

实施例3

同实施例1，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：3质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的咪唑双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。在该混合溶剂中溶解LiPF₆，分批次加入，且加入后充分搅拌，使其配制为1M的电解液。在上述电解液中加入1～5%氟代碳酸乙烯酯。测试低温性能。

实施例4

同实施例1，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：3质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的吡咯双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。在该混合溶剂中溶解LiPF₆，分批次加入，且加入后充分搅拌，使其配制为1M的电解液。测试低温性能。

实施例5

同实施例1，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：3质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的哌啶双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。在该混合溶剂中溶解LiPF₆，分批次加入，且加入后充分搅拌，使其配制为1M的电解液。测试低温性能。

实施例6

同实施例1，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1：1：3质量比混合均匀。以重量为基准，加入1～25%的乙酸甲酯修饰的季铵型双（三氟甲基）磺酰亚胺离子液体。在该混合溶剂中溶解LiPF₆，分批次加入，且加入后充分搅拌，使其配制为1M的电解液。测试低温性能。

低温放电实验在低温试验箱中进行，具体操作如下:

在0.2C/4.2V的恒电流/恒电压和室温25°C的环境下，电池经过0.2C恒流充电至4.2V，在4.2V恒压充电至电流为0.02mA；然后在25°C下，以0.2C恒电流放电至2.95V。接着用上述同样的方法充电，然后放入低温试验箱，调节温度为-10°C，静置4h以上，以0.2C恒电流放电至2.95V。

重复上述低温放电试验，测试温度为-20°C、-30°C、和-40°C的电池放电容量比率。放电容量比率（%）=[（在低温下的放电容量）/（在25°C下的放电容量）]×100%。

Claims

1.一种用于低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，包括锂盐、非水溶剂、离子液体和添加剂，其特征在于所述的离子液体为酯基功能化离子液体。

2.根据权利要求1所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于所述离子液体的阳离子结构含有以下酯基官能团：

阳离子母体为季铵、季鏻、咪唑、吡唑、哌啶、吡咯、胍、硫中的一种或几种，阴离子为TFSI^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、BOB^-、TFSA^-、FSI^-中的一种或几种，阳离子的化学式如下：

3.根据权利要求2中R1-R40分别独立的选自碳原子数为1-6的烷基或者取代烷基或者氢原子或者权利要求2中所述的酯基官能团。

4.根据权利要求1所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于所述锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双草酸硼酸锂盐、高氯酸锂盐、（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双（三氟甲基磺酰）胺锂盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、1、3-丙磺酸内酯或1、4-丁磺酸内酯中的两种或多种。

6.根据权利要求1所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于所述添加剂为含氟碳酸酯、有机硼化物、砜类有机物、N,N-二甲基三氟乙酰胺、碳酸亚乙烯酯、1、3-丙磺酸内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于离子液体与非水溶剂的重量比为1:0.1-5。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于其特征在于离子液体的质量百分含量为1-25%。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于所述锂盐在电解液中的浓度为1-1.5摩尔/升。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于碳酸酯溶剂主要成分包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

11.根据权利要求10中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于碳酸乙烯酯的质量百分含量为10-30%。

12.根据权利要求10中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于碳酸二甲酯的质量百分含量为10-30%。

13.根据权利要求10中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液，其特征在于碳酸甲乙酯的质量百分含量为30-55%。

14.配制权利要求1-6或11-13中任一项所述的低温锂离子电池的酯基离子液体电解液方法,其特征在于配制步骤依次为：非水溶剂配制，加入离子液体，最后分批向混合物中加入锂盐。

15.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯和电解液，其特征在于所述电解液为权利要求1-6或11-13中任意一项所述电解液。