CN104393340A - 含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。所述凝胶聚合物电解质由P（VdF-HFP）、PPO2TFSI和LiTFSI制备而成，其中P（VdF-HFP）、PPO2TFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:1~3。本发明将具有低粘度、高电化学稳定性的含有酯基的功能化离子液体应用于凝胶聚合物电解质的制备，并将这种新型电解质与磷酸亚铁锂电极材料组装成锂离子电池。该电解质电化学窗口大于4.5V、室温电导率为0.21×10-3~0.37×10-3S/cm-1、锂离子迁移数为0.4~0.6，该聚合物电解质具有优异的电化学性能，与LiFePO4电极材料具有较好的相容性和稳定性。

Description

含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种含有酯基的功能化离子液体的聚合物电解质及其制备方法以及在锂离子电池中的应用。
背景技术
当前，国内外锂离子电池大部分采用的是液态有机电解质，虽然采用有机电解液的锂离子电池具有良好的高充放电速率和低温性能，但不可避免地存在着火、爆炸乃至人员受伤等安全隐患。长期以来，人们在提高锂离子电池的安全性上做了大量的工作。与有机电解液相比，聚合物电解质在一定程度上提高了锂离子电池的安全性，但由于目前研发的聚合物电解质仍然使用了有机溶剂作为增塑剂，使这种凝胶聚合物电解质同样存在着安全问题。
上个世纪七十年代末，离子液体首次作为电池的电解质使用。此后，人们对于离子液体作为电解液使用的兴趣越来越浓厚。所谓离子液体，是指在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质，也称为室温熔融盐。离子液体与一般的有机电解液相比，具有无可燃性、无着火点、蒸汽压低、热稳定性高、电导率高、电化学窗口宽等特点，如果用离子液体替代有机溶剂应用于聚合物电解质的制备，可以很好地解决锂离子电池的安全性问题。近年来，国内外学者开始了将离子液体应用于凝胶聚合物电解质的研究工作，但目前研究的含有离子液体凝胶聚合物电解质与电极材料的相容性和稳定性仍存在较大的问题。
功能化离子液体是通过在离子液体的阳离子或阴离子上引入官能团来实现的，如引入胺基、醚基、腈基、酯基等。引入官能团能够赋予离子液体特殊的性能，使功能化离子液体具有许多传统离子液体所不具有的特性，例如，可以通过引入特殊官能团来降低离子液体的粘度、提高电化学稳定性和导电性等。因此，在制备聚合物电解质时引入功能化离子液体，能够解决凝胶聚合物电解质与电极材料的相容性和稳定性。
目前，将含有酯基的功能化离子液体应用于聚合物电解质的制备并组装锂离子电池还未见报道。   
发明内容
本发明的目的是提供一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用，将具有低粘度、高电化学稳定性的含有酯基的功能化离子液体应用于凝胶聚合物电解质的制备，并将这种新型电解质与磷酸亚铁锂电极材料组装成锂离子电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，由高分子聚合物：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（以下简写为P（VdF-HFP））、含酯基功能化离子液体：二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶（以下简写为PPO2TFSI）和锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂（以下简写为LiTFSI）制备而成，其中P（VdF-HFP）、PPO2TFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:1~3，PPO2TFSI的结构式如下：
。
 
上述凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）将P（VdF-HFP）溶解于N-甲基毗咯烷酮(以下简写为NMP)溶剂中，P（VdF-HFP）与NMP的质量比为1:5~10，在室温下搅拌至溶液完全澄清。
（2）向上述澄清液中加入适量锂盐LiTFSI和离子液体PPO2TFSI，室温下混合搅拌12~20h得到凝胶状混合物。
（3）将上述凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60~100℃条件下真空干燥12~24h以去除NMP，干燥后取出，即可得到离子液体凝胶聚合物电解质膜，可与磷酸亚铁锂电极材料组装成锂离子电池。
本发明具有如下优点：
1、本发明合成了一种含酯基的功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，该电解质是一种凝胶状弹性自撑膜，具有热稳定性高、无可燃性、毒性小、无漏液、绿色环保等优点，能够大大提高锂离子电池的安全性能。
2、该电解质电化学窗口大于4.5V、室温（25℃）电导率为0.21×10-3S/cm-1~0.37×10-3S/cm-1、锂离子迁移数为0.4~0.6，该聚合物电解质具有优异的电化学性能，与LiFePO4电极材料具有较好的相容性和稳定性。
附图说明
图1为具体实施方式二所制备的凝胶聚合物电解质的数码照片；
图2为具体实施方式二所制备的凝胶聚合物电解质的电化学窗口；
图3 为具体实施方式二所组装的扣式电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，由P（VdF-HFP）、PPO2TFSI和LiTFSI制备而成，其中P（VdF-HFP）、PPO2TFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:1。
上述凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）将P（VdF-HFP）溶解于NMP溶剂中，P（VdF-HFP）与NMP的质量比为1:6，在室温下搅拌至溶液完全澄清。
（2）向上述澄清液中加入适量锂盐LiTFSI和离子液体PPO2TFSI，室温下混合搅拌20h得到凝胶状混合物。
（3）将上述凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，100℃条件下真空干燥18h以去除NMP，干燥后取出，即可得到离子液体凝胶聚合物电解质膜，将其冲成直径16mm圆片，可用于组装锂离子电池。
磷酸亚铁锂（以下简写为LiFePO4）极片的制备：将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中搅拌均匀后，与电极材料LiFePO4和导电剂乙炔黑混合制浆，电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。将该浆料用手术刀片均匀刮涂在表面平整的铝箔集流体上。在真空干燥箱中120℃条件下干燥12h，冲成直径为14mm的电极圆片，并经1MPa压制后，置于充满氢气的手套箱备用。
扣式电池的组装：采用LiFePO4极片作研究电极，金属锂片作对电极，含有酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质作为电池的电解质，在充满氩气的手套箱中组装2025扣式电池。
该电解质是一种透明的凝胶状弹性自撑膜，电化学窗口大于4.5V，室温（25℃）电导率为0.21×10-3S/cm-1，锂离子迁移数为0.4。
具体实施方式二：本实施方式提供了一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，由P（VdF-HFP）、PPO2TFSI和LiTFSI制备而成，其中P（VdF-HFP）、PPO2TFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:2。
上述凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）将P（VdF-HFP）溶解于NMP溶剂中，P（VdF-HFP）与NMP的质量比为1:8，在室温下搅拌至溶液完全澄清。
（2）向上述澄清液中加入适量锂盐LiTFSI和离子液体PPO2TFSI，室温下混合搅拌24h得到凝胶状混合物。
（3）将上述凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，100℃条件下真空干燥20h以去除NMP，干燥后取出，即可得到离子液体凝胶聚合物电解质膜，将其冲成直径16mm圆片，可用于组装锂离子电池。
磷酸亚铁锂（以下简写为LiFePO4）极片的制备：将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中搅拌均匀后，与电极材料LiFePO4和导电剂乙炔黑混合制浆，电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。将该浆料用手术刀片均匀刮涂在表面平整的铝箔集流体上。在真空干燥箱中120℃条件下干燥12h，冲成直径为14mm的电极圆片，并经1MPa压制后，置于充满氢气的手套箱备用。
扣式电池的组装：采用LiFePO4极片作研究电极，金属锂片作对电极，含有酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质作为电池的电解质，在充满氩气的手套箱中组装2025扣式电池。
本实施方式制备的电解质是一种透明的凝胶状弹性自撑膜（图1），电化学窗口大于4.5V（图2），室温（25℃）电导率为0.30×10-3S/cm-1，锂离子迁移数为0.5。从图3中可以看出，该电池的首次充电容量为110.4mAh·g-1，首次放电容量为109.8mA h·g-1，库仑效率为99.5%，首次库仑效率较高，接近100%。第2次循环的充、放电比容量分别为114.2mAh·g-1、112.7mAh·g-1，电池循环20次后，其充、放电容量保持在117.1mAh·g-1、107.1mAh·g-1，该电池表现出优良的循环性能。
具体实施方式三：本实施方式提供了一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，由P（VdF-HFP）、PPO2TFSI和LiTFSI制备而成，其中P（VdF-HFP）、PPO2TFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:3。
上述凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）将P（VdF-HFP）溶解于NMP溶剂中，P（VdF-HFP）与NMP的质量比为1:10，在室温下搅拌至溶液完全澄清。
（2）向上述澄清液中加入适量锂盐LiTFSI和离子液体PPO2TFSI，室温下混合搅拌24h得到凝胶状混合物。
（3）将上述凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，80℃条件下真空干燥24h以去除NMP，干燥后取出，即可得到离子液体凝胶聚合物电解质膜，将其冲成直径16mm圆片，可用于组装锂离子电池。
磷酸亚铁锂（以下简写为LiFePO4）极片的制备：将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中搅拌均匀后，与电极材料LiFePO4和导电剂乙炔黑混合制浆，电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。将该浆料用手术刀片均匀刮涂在表面平整的铝箔集流体上。在真空干燥箱中120℃条件下干燥12h，冲成直径为14mm的电极圆片，并经1MPa压制后，置于充满氢气的手套箱备用。
扣式电池的组装：采用LiFePO4极片作研究电极，金属锂片作对电极，含有酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质作为电池的电解质，在充满氩气的手套箱中组装2025扣式电池。
该电解质是一种透明的凝胶状弹性自撑膜，电化学窗口大于4.5V，室温（25℃）电导率为0.37×10-3S/cm-1，锂离子迁移数为0.6。

Claims (7)

1.一种含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述凝胶聚合物电解质由高分子聚合物：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、含酯基功能化离子液体：二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶和锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂制备而成，其中聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶和双三氟甲磺酰亚胺锂三者的摩尔比为1:1:1~3。
2.根据权利要求1所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶和双三氟甲磺酰亚胺锂三者的摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶和双三氟甲磺酰亚胺锂三者的摩尔比为1:1:2。
4.根据权利要求1所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶和双三氟甲磺酰亚胺锂三者的摩尔比为1:1:3。
5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）将聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）溶解于N-甲基毗咯烷酮溶剂中，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
（2）向上述澄清液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-乙酸甲酯基哌啶，室温下混合搅拌12~20h得到凝胶状混合物；
（3）将上述凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60~100℃条件下真空干燥12~24h以去除N-甲基毗咯烷酮，干燥后取出，即可得到离子液体凝胶聚合物电解质膜。
6.根据权利要求5所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）与N-甲基毗咯烷酮的质量比为1:5~10。
7.权利要求1-4任一权利要求所述的含酯基功能化离子液体的凝胶聚合物电解质在与磷酸亚铁锂电极材料组装成锂离子电池中的应用。
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