CN106611873B - 一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用，固体电解质膜的制备方法是将糖类化合物与含有可与羟基反应活性官能团的交联剂进行交联反应，得到基体聚合物；所得基体聚合与锂盐以及含有羟基、巯基、磺酸基、磷酸基以及羧基等活性基团的高分子粘结剂通过溶液形式混合、干燥固化，得到固体电解质膜；该制备方法简单、成本低，制得的固体电解质膜用于锂电池，具有容量大、循环性能好的特点，扩大了锂离子电池材料的选择范围和应用领域。

Description

一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及其在全固态锂电池中的应用，属于锂电池材料制备技术及其应用领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长的特点，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。锂电池主要由正极材料、电解质和负极材料组成。电解质主要有碳酸酯类溶液组成，具有可燃性、毒性、爆炸性，是锂电安全问题的一个重要起因，制约了锂电在动力汽车、大规模储能系统中的推广应用。同时，随着应用领域对大功率、高容量二次电池需求的日益加剧，开发具有高存储密度、安全可靠、价格低廉、环境友好的锂电池材料，并进一步优化生产工艺等已成为锂电池行业的发展方向。
天然产物资源比较丰富，公开号104051790A公开了一种由大蒜或洋葱制备锂电池的方法，将大蒜、洋葱等丰富的植物资源充分利用到锂电池领域。糖类天然产物来源丰富，可见于动物、植物或昆虫、海洋生物和微生物体内，具有良好的生物相容性。该类物质分子结构中含有充足的氧，可与锂盐相互作用，形成锂电池用电解质。设想如果能将淀粉、纤维素、葡萄糖等丰富的糖类天然产物资源充分利用到锂电池领域，对于扩大电池材料选材范围、降低材料成本、优化工艺过程、提升锂电池的环境友好性具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种利用廉价糖类天然产物为原料，通过简单工艺制备一种高氧含量，电化学性能好的固体电解质膜的方法。
本发明的另一个目的是在于提供一种将所述固体电解质膜在制备高容量、低成本锂电池中的应用方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法，该方法是将糖类化合物与含有可与羟基反应活性官能团的交联剂进行交联反应，得到基体聚合物；所得基体聚合与锂盐以及含有羟基、巯基、磺酸基、磷酸基和羧基中至少一种基团的高分子粘结剂通过溶液形式混合、干燥固化，得到固体电解质膜。
本发明的技术方案中首次以糖类化合物为原料，先与交联剂发生交联反应形成具有一定交联程度的基体聚合物，基体聚合物再进一步与含有羟基、巯基、磺酸基、磷酸基、羧基等活性基团的高分子粘结剂在固化成型过程中进一步交联，且将锂盐均匀包覆，很好地固定，得到含氧量高、电化学性能好的固体电解质膜。
本发明的基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，糖类化合物为单糖、寡聚糖和多聚糖中的至少一种，优选为淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。本发明的技术方案适应范围广，所有含有糖类结构的化合物都适用。
优选的方案中，交联剂为含有烷氧基、硅氢基、羧基、氨基、巯基、磺酸基、磷酸基和环氧基中至少一种活性官能基团的小分化有机合物或高分子聚合物。最优选的交联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚丙烯酸、巯基乙酸甲酯和苯胺中的至少一种。
优选的方案中，交联剂与糖类化合物的质量比为1:99～70:30。交联剂与糖类化合物的质量比例在适当的范围内，能将糖类化合物部分去羟基化，形成一定交联程度的基体聚合物。
较优选的方案中，基体聚合物、锂盐和高分子粘结剂按质量百分比20～80％:10～70％:0.5～10％混合。
优选的方案中，交联反应温度为25～150℃。最优选的交联反应是在25～150℃温度下反应5～48小时。
优选的方案中，干燥固化温度为40～150℃。最优选的干燥固化是在40～150℃温度下反应3～48小时。
优选的方案中，高分子粘结剂为聚丙烯酸、巯基聚乙二醇、羧甲基纤维素中至少一种。
本发明还提供了所述固体电解质膜的应用，该应用是将电解质膜应用于全固态锂电池。
本发明技术方案中制备的固体电解质膜可与磷酸铁锂、锰酸锂、三元正极、含硫正极以及硅负极、锡负极、锂负极相匹配，组装成全固态锂电池。
本发明的有益效果：本发明通过简单方法首次以多糖等天然产物为原料制备出为固体电解质材料，具有较高的室温锂离子电导率。基于其制得的锂电池容量大、循环性能好，成本低，扩大了锂离子电池材料的选择范围和应用领域。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的锂电池循环性能图。
具体实施方式
以下实施列旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施列1
取0.5000g纤维素、10.0000gDMSO置于两口烧瓶中，在氩气保护下控制90℃搅拌，搅拌速率为700r/min，然后加入0.7016g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应12h，产物溶液直接用于配制电解质。取1.5000g合成产物溶液，0.1172g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0.0028g巯基聚乙二醇，搅拌约30min，得到均匀溶液，将均匀的溶液滴至纽扣电池正极壳上，50℃加热5h，得到固体电解质膜。以硫为正极，Li为负极，与所得电解质膜组装成扣式电池，测试其充放电性能，如图1所示。
实施例2
取0.5000g蔗糖、10.0000gDMSO置于两口烧瓶中，在氩气保护下控制60℃搅拌，搅拌速率为700r/min，然后加入0.3508g的聚甲基含氢硅氧烷，反应24h，产物溶液直接用于配制电解质。取1.5000g合成产物溶液，0.0586g六氟磷锂，0.0056g聚丙烯酸，搅拌约30min，得到均匀溶液，将均匀的溶液滴至纽扣电池正极壳上，80℃加热5h，得到固体电解质膜。其在室温下电导率为3.39×10-4S/cm，100℃电导率为1.41×10-3S/cm。以硫为正极，Li为负极，与所得电解质膜组装成扣式电池，循环10圈后容量为835mAh/g。
实施例3
取0.5000g葡萄糖、10.0000gDMSO置于两口烧瓶中，在氩气保护下控制150℃搅拌，搅拌速率为700r/min，然后加入0.1754g的聚丙烯酸，反应6h，产物溶液直接用于配制电解质。取1.5000g合成产物溶液，0.1758g四氟硼锂，0.0084g羧甲基纤维素，搅拌约30min，得到均匀溶液，将均匀的溶液滴至纽扣电池正极壳上，100℃加热5h，得到固体电解质膜。所得电解质室温电导率为1.52×10-4S/cm，100℃电导率为7.23×10-4S/cm。以磷酸铁锂为正极，Li为负极，与所得电解质膜组装成扣式电池，循环10圈后容量为138mAh/g。

Claims (3)

1.一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，将淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种糖类化合物溶解于溶剂DMSO中，于保护气氛下加入交联剂进行交联反应得到基体聚合物溶液；所得基体聚合物溶液与锂盐以及聚丙烯酸、巯基聚乙二醇、羧甲基纤维素中至少一种高分子粘结剂通过搅拌混合，得到均匀溶液，所得均匀溶液通过干燥固化得到基于糖类交联聚合物的固体电解质膜；
所述交联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚丙烯酸、巯基乙酸甲酯、苯胺中的至少一种；
所述的交联剂与糖类化合物的质量比为1:99~70:30；
所述的基体聚合物溶液、锂盐和高分子粘结剂按质量百分比20~80%: 10~70%: 0.5~10%混合；
所述的交联反应温度为25℃ ~150℃。
2.根据权利要求1所述的基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥固化温度为40℃ ~150℃。
3.权利要求1~2任一项所述制备方法制备得到的基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的应用，其特征在于：应用于全固态锂电池。
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