CN110061239A - 木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木质素基粘结剂及制备方法和锂离子电池。所述木质素基粘结剂经由木质素、第一引发剂和预聚物制备；所述预聚物为聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或为第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；该制备方法包括以下步骤：将木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至均匀，得到第一混合物料；向第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并纯化处理，得到木质素基粘结剂。该木质素基粘结剂，非线性链改性而具有多维度的粘结结构而表现出良好的水溶性和粘结效果。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着人们对环境保护和能源危机意识不断的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。目前，商品化锂离子电池主要以石墨等碳基材料为负极，但是，其有限的理论容量(372mAh/g)已几乎被开发殆尽，因此需要开发具有更高能量密度的负极材料。高的能量密度有助于提高整体电池的质量能量密度或体积能量密度，在所新开发的负极材料中，硅基(硅的理论容量4200mAh/g)负极材料由于其具有高的理论容量，被广泛深入研究，并且也是最有希望替代石墨的新型高能量密度负极材料。
在锂离子电池制造过程中，需要向石墨材料或者硅基材料中添加适量的粘结剂，以有效地将活性材料层间、活性材料和集流体之间进行粘结。不过粘结剂不提供容量，属于电池电极片中的非活性成分，但是，却是制备锂离子电池电极片的必要材料之一。然而，相比于传统石墨负极，硅基极材料在合金化嵌锂时会带来较大的体积膨胀(～300％，石墨材料的膨胀仅～10％)，因此传统的石墨负极体系所使用的粘结剂(如CMC/SBR)并不适用于硅基材料中。随着人们研究的不断深入，硅基负极用粘结剂目前已经得到了迅速的发展，且其种类也越来越多。目前报道的硅负极黏结剂主要包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸型、海藻酸钠、壳聚糖衍生物等线性粘结剂和将它们交联得到的交联型粘结剂。其中，交联型粘结剂因为具有三维网络带来的多维度高效粘结而备受关注。然而，交联型粘结剂也面临制备工艺复杂等现实问题。
木质素是一种芳香族天然高分子化合物，具有三维网状结构，含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等多种官能团，是一种典型的两亲性高分子，具有良好的吸附和分散性能，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，可来源于制浆造纸、木材水解、生物质能源等领域的废弃物。
公开号为106025283A的中国专利申请公开了一种用于锂离子电池负极的木质素基水性粘结剂和基于其的电极片与锂离子电池，包括水溶性木质素100份，丁苯橡胶20～1000份。具体是将水溶性木质素和丁苯橡胶直接用于锂离子电池电极材料的分散和黏结，然而，由于含有丁苯橡胶，粘结剂硬度较大，用于膨胀率大的硅基材料时，容易引发不可恢复性破坏，使得负极导电性能降低，而木质素分子中也含有大量的苯环刚性结构，当其用于膨胀率大的硅基负极材料时，也会因为性脆而不适用于硅负极。可见，目前的木质素基水性粘结剂，仅适用于低膨胀率的石墨负极，而不适用于高膨胀率的硅基负极材料。
发明内容
针对目前锂离子电池粘结剂在提升硅基负极材料的循环性能方面仍然不能使得硅基负极材料的比容量极大发挥，并且硅基负极材料的容量仍无法接近其理论比容量等问题，本发明提供了一种木质素基粘结剂及其制备方法。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种木质素基粘结剂，所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备得到；
所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；
所述制备方法至少包括以下步骤：
将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
相应地，所述木质素基粘结剂的制备方法，至少包括以下步骤：
按照质量比为木质素：预聚物＝1:4～1:1的比例称取所述木质素、所述预聚物，并称取占所述木质素质量百分含量为10～50％的第一引发剂；
将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
相应地，一种锂离子电池，包括正极、负极以及用于隔离所述正极和负极的隔膜，所述负极包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为如上所述的木质素基粘结剂。
相对于现有技术，本发明上述提供的木质素基粘结剂，通过采用含有羟基或羧基或者同时含有羟基和羧基的预聚物对木质素进行化学改性，引入功能粘结链段，获得非线性的木质素改性粘结剂，作为硅基锂离子电池负极粘结剂时因具有多维度的粘结结构而表现出良好的粘结效果，且具有水溶性，能很好的束缚硅基负极材料的膨胀，从而提高锂离子电池循环性能。
本发明木质素基粘结剂的制备方法，工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产，而且该方法获得的非线性的木质素改性粘结剂，因具有多维度的粘结结构而表现出良好的粘结效果，且具有水溶性，非常适用于锂离子电池硅基负极的粘结。
本发明提供的木质素基粘结剂用于锂离子电池领域时作为粘结剂使用，尤其是用于以硅基(如硅碳)材料为负极的锂离子电池时，在50mA·g-1的电流密度下循环100次后，电池容量仍然高达500mAh·g-1，硅基负极材料表现出良好的循环性能，并且显著的提高了硅基负极材料的实际比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的木质素基粘结剂傅里叶红外光谱(FTIR)；
图2为未经改性的木质素的核磁共振(NMR)图谱；
图3是本发明实施例1制备的木质素基粘结剂的核磁共振(NMR)图谱；
图4是本发明实施例1和对比例1的粘结剂制作的锂离子电池的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1和对比例1的粘结剂制作的锂离子电池在0.1C电流下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种木质素基粘结剂。所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备得到；
所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；
所述制备方法至少包括以下步骤：
将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明原料之一的木质素，可以是碱木质素、木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素中的至少一种。所使用的木质素为最终产物的获得提供了相应的生长点，其结合预聚物后，使得木质素带上非线性分子部分，从而提高粘结剂的粘结力。
优选地，第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵的任一种。
优选地，第二引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任一种。
优选地，第三引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵中的任一种。
在优选的实施例中，所述第一引发剂的加入量占所述木质素质量百分含量为10～50％。
聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的任一种的制备过程如下：取占与预聚物对应单体摩尔量0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与该对应单体溶于有机溶剂如DMSO或DMF中，并在惰性气体氛围和反应温度为60～80℃的环境中，发生自由基聚合，反应4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得的预聚物是为该未反应截止的反应物。
具体的过程如下，将占聚丙烯酸单体摩尔量为0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与聚丙烯酸单体一起溶于DMSO或DMF中，在惰性气体并且在60～80℃环境中发生自由基聚合，自由基聚合4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得聚丙烯酸预聚物；
或者将占聚丙烯腈单体摩尔量为0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与聚丙烯腈单体一起溶于DMSO或DMF中，在惰性气体并且在60～80℃环境中发生自由基聚合，自由基聚合4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得聚丙烯腈预聚物；
或者将占聚丙烯酸酯单体摩尔量为0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与聚丙烯酸酯单体一起溶于DMSO或DMF中，在惰性气体并且在60～80℃环境中发生自由基聚合，自由基聚合4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得聚丙烯酸酯预聚物；
或者将占聚醋酸乙烯单体摩尔量为0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与聚醋酸乙烯单体一起溶于DMSO或DMF中，在惰性气体并且在60～80℃环境中发生自由基聚合，自由基聚合4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得聚醋酸乙烯预聚物；
或者将占聚乙烯亚胺单体摩尔量为0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种，与聚乙烯亚胺单体一起溶于DMSO或DMF中，在惰性气体并且在60～80℃环境中发生自由基聚合，自由基聚合4～8h即迅速降温至30℃及以下，终止反应，获得聚乙烯亚胺预聚物。
所述第三引发剂激活羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的任一种的激活过程为：将占羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的任一种的质量为10～40％的第三引发剂中的任一种，与羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或改性壳聚糖进行搅拌25～35min。
具体如下，比如激活羧甲基纤维素钠，需要将占羧甲基纤维素钠质量为10～40％的第三引发剂中的任一种，与羧甲基纤维素钠一起置于去离子水中搅拌25～35min，即可获得激活了的羧甲基纤维素钠；
比如激活海藻酸钠，需要将占海藻酸钠质量为10～40％的第三引发剂中的任一种，与海藻酸钠一起置于去离子水中搅拌25～35min，即可获得激活了的海藻酸钠；
比如激活改性壳聚糖，需要将占改性壳聚糖质量为10～40％的第三引发剂中的任一种，与改性壳聚糖一起置于去离子水中搅拌25～35min，即可获得激活了的改性壳聚糖。
上述任一种制备或者激活得到的预聚物，应当在1h内投入所述第一混合物料中。
上述的预聚物，含有羟基官能团和/或羧酸根或可经过简单处理得到如上基团，这些预聚物在参与反应前，经过激活后，具有可以参加自由基反应的端自由基。
上述木质素、第一引发剂及预聚物在进行反应时，投料比例为按照质量比为木质素：预聚物＝1:4～1:1。由于木质素和预聚物在进行反应的时候，需要先将木质素的自由基进行激活，而木质素的激活反应须在有机溶剂中完成，因此，将木质素和第一引发剂进行混合时，需要添加适量的二甲基亚砜(DMSO)或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，加入的所述有机溶剂为所述木质素质量的5～10倍，以充分溶解所述木质素。
在本发明的一个实施例中，木质素与第一引发剂混合需要的设备是反应釜。当然，并不仅限于反应釜。
上述木质素基粘结剂中，也就是木质素和所述预聚物自由基反应形成的粘结剂中，木质素和所述预聚物的质量组成比为1:4～1:1。
本发明上述提供的木质素基粘结剂，通过采用含有羟基或羧基或者简单处理得到含有羟基和羧基的预聚物对木质素进行化学改性，引入功能粘结链段，获得的非线性的木质素改性粘结剂因具有多维度的粘结结构而表现出良好粘结效果，且具有水溶性。
由于本发明提供的木质素基粘结剂具有良好的水溶性和粘结效果，因此可以用做锂离子电池负极粘结剂，尤其是硅基材料的锂离子电池负极粘结剂。
当然，本发明提供的木质素基粘结剂也可以作为锂离子电池正极粘结剂。
本发明在提供上述木质素基粘结剂的基础上，还进一步提供该木质素基粘结剂的制备方法。
在一实施例中，所述木质素基粘结剂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.按照质量比为木质素：预聚物＝1:4～1:1的比例称取所述木质素、所述预聚物，并称取占所述木质素质量百分含量为10～50％的第一引发剂；
步骤S02.将所述木质素、引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；
步骤S03.向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
步骤S04.反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
下面，对该制备方法做进一步的解释说明。
上述制备方法所使用的预聚物为经过第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种，这几类经过制备或激活的预聚物，具有羟基或羧酸根或者同时包含羟基官能团和羧酸根，在木质素提供生长点后，能与木质素发生自由基反应，形成非线性的木质素基粘结剂。
上述步骤S02中，木质素与第一引发剂混合后，在惰性气体气氛下搅拌至少30min，避免空气或者氧气进入。
上述步骤S02的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，制备方法使用的反应设备为反应釜。
步骤S02和步骤S03的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气中的任一种。步骤S04的冷却处理为自然冷却或者循环水冷却。
步骤S04的纯化处理为将冷却得到的产物加入劣溶剂中，析出，过滤，再加入到良溶剂中，过滤取滤液，加入劣溶剂，析出，过滤，得到纯化品；也可以再采用透析的方式进行纯化。这里涉及的良溶剂可以是DMSO、DMF中的任一种；劣溶剂可以去离子水、乙醇、甲醇、乙醚中的任一种。
步骤S04纯化处理后，对于聚丙烯腈预聚物、聚醋酸乙烯预聚物这两类预聚物，还需要进一步的采用碱进行处理，并且进行二次纯化处理。碱处理采用的碱液可以是碱的水溶液，也可以是碱的醇溶液。具体为将纯化处理后的产物中倒入氢氧化钠或者氢氧化钾的醇溶液或者水溶液中，处理时间为6～10h。二次纯化处理的纯化方法与步骤S04的纯化处理方式一致。
本发明木质素基粘结剂的制备方法，工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产，而且该方法获得的非线性的木质素改性粘结剂，因具有多维度的粘结结构而表现出良好的粘结效果，且具有水溶性，非常适用于锂离子电池硅基负极的粘结。
本发明提供的木质素基粘结剂可以作为其他粘结剂使用。
由于本发明提供的木质素基粘结剂具有良好的溶解性和粘结效果，因此，可以用在锂离子电池中。
在具体的锂离子电池应用中，而具体的锂离子电池包括正极、负极以及用于隔离所述正极和负极的隔膜，所述负极包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、粘结剂，所述粘结剂为如上所述的木质素基粘结剂。
优选地，所述负极活性材料，可以是硅粉、硅碳复合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球；其中，硅粉可以是纳米硅粉、微米硅粉、普通硅粉。
优选地，所述负极导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管，也可以是其他适用于锂离子电池的导电剂。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
本发明的木质素基粘结剂，在与负极活性材料、负极导电剂形成浆料，涂覆于负极集流体表面经过干燥、辊压处理后，可以很好的粘附并且束缚负极活性材料(尤其是硅基负极活性材料)，并表现出良好的粘结特性和良好柔韧性，尤其是能够承受硅基负极电极在充放电过程当中剧烈的体积变化，抑制电极的粉碎，从而使得硅基锂离子电池具有良好的循环使用寿命。
当然，本发明所提到的正极包括正极集流体和正极材料。具体的正极材料又包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，正极活性物质可以是钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料中的任一种。
优选地，所述正极导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管，也可以是其他适用于锂离子电池的导电剂。
优选地，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、上述的木质素基粘结剂等。
优选地，所述正极集流体为铝箔。
所述隔膜为常见的聚乙烯、聚丙烯为主的隔膜，如Celgard 2400隔膜，也可以是陶瓷隔膜。
锂离子电池还包括电解液，包含本发明木质素粘结剂的锂离子电池适用的电解液为电解质为LiPF6，溶剂为EC、PC、EMC、DMC和DEC中至少一种，所述电解质浓度为0.8～1.5mol/L，具体如1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液。锂离子电池的制作方法按照本领域技术人员常见的方法制作即可，因此，为了节约篇幅，在此不再详加论述。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种木质素基粘结剂，采用碱木质素、无水氯化钙和双氧水、聚丙烯腈预聚物制备得到。
所述木质素基粘结剂采用如下的步骤制备：
(1)在搅拌作用下，将10g碱木质素，5g无水氯化钙、3g双氧水，50g DMSO置于容积为500mL的反应釜中进行混料处理；
(2)在步骤(1)处理后的反应釜中加入20g聚丙烯腈预聚物，在250rpm搅拌速度下，加热至60℃，在60℃下边搅拌边反应，反应时间约6h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物溶液冷却至室温，并将冷却后反应液在其去离子水中析出，过滤，将得到滤上物；将滤上物溶解在DMF中，过滤，取滤液，再在去离子水中析出，然后继续在DMF中溶剂，进一步地在水中析出，得到纯化后的产物；
(4)采用1M的氢氧化钠水溶液对步骤(3)得到的产物进行碱处理，并采用透析方式去掉低分子量无机盐和小分子等，获得木质素基粘结剂产物。
为了验证该制备方法得到的物质是碱木质素与聚丙烯腈预聚物发生自由基反应得到的产物，对获得的产物进行傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)表征，其中图1为FTIR图，图3为NMR图。
由图1可知，1405cm-1和1568cm-1的特征峰归于碱水解后产生的羧酸钠的典型特征峰，而1452cm-1和1143cm-1处的特征峰指则来自己木质素中苯环上的C-C和C-H振动，这说明实施例1成功地得到木质素-聚丙烯酸钠共聚物，也就是目标产物木质素基粘结剂。
由图2和图3比较可知，图2为木质素的典型1H-NMR图谱，0.5-2.4、3.3-4.0、和6.0-7.5ppm的质子信号峰很好对应木质素中的脂肪链、酯和苯环上的氢。对比图3，1.2-1.7和1.8-2.2ppm附近的信号则为丙烯酸钠基团上的质子，且6.0-7.5ppm处属于木质素的质子信号峰仍然存在，该结果表明目标产物成功得到。该结果也与红外光谱结果吻合。
为了验证本实施例1得到的粘结剂在锂离子电池中的作用，将其制成锂离子电池半电池进行测试，具体如下：
按照质量比为本实施例1得到的粘结剂：乙炔黑：硅碳材料＝10：10：80在水溶液中进行混合，获得负极浆料，并将所述负极浆料涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；将得到的电极片作为负极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400隔膜，以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到CR2016型扣式半电池。
得到的CR2016型扣式半电池静置24h后，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～2V，测试结果如图4、5所示。
从图4可知，使用实施例1制备得到的粘结剂的硅基负极锂离子半电池在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到478mAh/g。
如图5所示，经过100次循环后，该半电池的容量仍维持在495mAh/g左右，基本无衰减。
实施例2
一种木质素基粘结剂，采用碱木质素、无水氯化钙和双氧水、聚丙烯腈预聚物制备得到。
所述木质素基粘结剂采用如下的步骤制备：
(1)在搅拌作用下，将10g碱木质素，1g无水氯化钙、0.5g双氧水，50g DMF置于容积为500mL的反应釜中进行混料处理；
(2)在步骤(1)处理后的反应釜中加入10g聚丙烯腈预聚物，在200rpm搅拌速度下，加热至60℃，在60℃下边搅拌边反应，反应时间约8h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物溶液冷却至室温，并将冷却后反应液在其去离子水中析出，过滤，将得到滤上物；将滤上物溶解在DMF中，过滤，取滤液，再在去离子水中析出，然后继续在DMF中溶剂，进一步地在水中析出，得到纯化后的产物；
(4)采用1M的氢氧化钠水溶液对步骤(3)得到的产物进行碱处理，并采用透析方式去掉低分子量无机盐和小分子等，获得木质素基粘结剂产物。
由于本方法在木质素和聚丙烯腈预聚物发生自由基反应得到的产物，与实施例1的反应条件相同，反应物产率高，获得的产物不需要再进行傅里叶红外光谱、核磁共振的验证。
为了验证本实施例2得到的粘结剂在锂离子电池中的作用，将其制成锂离子电池半电池进行测试，具体如下：
按照质量比为本实施例2得到的粘结剂：乙炔黑：硅碳材料＝10：10：80进行混合，获得负极浆料，并将所述负极浆料涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；将得到的电极片作为负极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400隔膜，以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到CR2016型扣式半电池。
得到的CR2016型扣式半电池静置24h后，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～2.0V。经测试发现：实施例2得到的粘结剂为硅基负极粘结剂的锂离子半电池在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到488mAh/g。并且经过100次循环后，该半电池的容量仍维持在484mAh/g左右，基本无衰减。
由于本发明的制备方法工艺简单、制备过程基本一致，只要参照实施例1、2的制备过程均可以制备本发明的木质素基粘结剂。因此，出于节省篇幅的目的，将实施例3～12制备粘结剂的原料、反应过程及半电池的首次放电容量、100次循环测试数据列于表1中，其中，实施例1-8负极活性物质为硅碳复合材料，负极片配方如实施例1～2所示，而实施例9-12负极活性物质为微米硅，其负极片配比均为微米硅：导电剂：粘结剂＝60：20：20，对应评价电流为840mA/g。
表1本发明木质素基粘结剂制备过程参数及制成的半电池性能测试
为了更好的说明本发明提供的木质素基粘结剂相对于未改性的木质素以及其他粘结剂的效果，下面分别以聚丙烯酸、木质素作为粘结剂，制备CR2016型扣式半电池。
对比例1
按照质量比为聚丙烯酸：乙炔黑：硅碳＝10：10：80进行混合，获得负极浆料，并将所述负极浆料涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；将得到的电极片作为负极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400隔膜，以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到CR2016型扣式半电池。
得到的CR2016型扣式半电池静置24h后，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～2.0V，测试结果如图4、5所示。
从图4可知，使用聚丙烯酸作为粘结剂制备得到的粘结剂的硅碳负极锂离子半电池在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到342mAh/g。
从图5可知，经过100次循环后，该半电池的容量为304mAh/g左右。
对比例2
按照质量比为木质素磺酸钠：乙炔黑：硅碳＝10：10：80进行混合，获得负极浆料，并将所述负极浆料涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；将得到的电极片作为负极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400隔膜，以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到CR2016型扣式半电池。
得到的CR2016型扣式半电池静置24h后，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～2.0V。经过测试发现，使用木质素磺酸钠作为粘结剂制备得到的粘结剂的硅碳负极锂离子半电池在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到403mAh/g。如图5所示，经过100次循环后，该半电池的容量为343mAh/g左右，发生了比较大的衰减。
此外，以钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)为正极活性材料，硅碳为负极活性材料，以实施例1、实施例2得到木质素基粘结剂为负极粘结剂制成锂离子电池，其制作过程按照锂离子电池行业人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池正极片、负极片并组装成铝塑料膜软包装电池进行充放电测试，测试方法为：CCCV放电(电流0.2C，电压范围2-4.5V恒压，截止电流为0.05C)，CC充电(电流0.2C)，循环200次。
表2各类电池的充放电性能参数和循环容量保持率
从表2可知，经过将木质素与带有羟基官能团和/或羧酸根的预聚物进行自由基反应得到的产物作为硅基负极材料的粘结剂时，锂离子电池的电化学性能也有十分显著的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备；
所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；
所述制备方法至少包括以下步骤：
将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
2.如权利要求1所述的木质素基粘结剂，其特征在于：按照质量比为所述木质素：所述预聚物＝1:4～1:1。
3.如权利要求1～2任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素中的至少一种。
4.如权利要求1～2任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素基粘结剂中，所述木质素和所述预聚物的质量组成比为1:4～1:1。
5.如权利要求1或4任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述第一引发剂、第三引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵中的任一种；
和/或所述第二引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任一种；
和/或所述第三引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵中的任一种。
6.如权利要求5所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述第一引发剂的加入量占所述木质素质量百分含量的10～50％。
7.如权利要求1所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的任一种的制备过程为：将聚丙烯酸单体或聚丙烯腈单体或聚丙烯酸酯单体或聚醋酸乙烯单体中的任一种与占对应所述单体摩尔量0.8～1.5‰的第二引发剂中的任一种置于有机溶剂中，在惰性气氛、温度为60-80℃的环境中进行自由基聚合，反应4～8h后迅速降温至30℃及以下，终止反应；
和/或所述第三引发剂激活羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的任一种的激活过程为：将占羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中任一种质量为10～40％的第三引发剂中的任一种，与羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或改性壳聚糖进行搅拌25～35min。
8.如权利要求1或7所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求1～8任一项所述的木质素基粘结剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
按照质量比为木质素：预聚物＝1:4～1:1的比例称取所述木质素和所述预聚物，并称取占所述木质素质量百分含量为10～50％的第一引发剂；
将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理，至混合均匀，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；
反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极以及用于隔离所述正极和负极的隔膜，所述负极包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为如权利要求1～8任意项所述的木质素基粘结剂。
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