CN114605937B - 一种粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘结剂及其制备方法和应用，制备方法为：将海藻酸钠、金属化合物和超支化聚乙烯亚胺在溶剂中按预设比例混合溶解形成粘结剂溶液，其中，加料次序满足：超支化聚乙烯亚胺和金属化合物同时或先后与海藻酸钠接触；最终制得的粘结剂由海藻酸钠、金属离子和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以金属离子为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层；最终制得的粘结剂用于制作硅负极。本发明的方法简单，有效解决了现有技术中存在的单一种类的粘结剂材料难以有效提高硅负极充放电循环稳定性的问题。

Description

一种粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，锂离子二次电池已被广泛应用于手机等信息电子终端产品、电动车和电力存储等诸多领域，被视为未来交通能源变革和电力能源革命的重要支撑技术。然而，由于石墨的理论比容量上限仅有372mAhg-1，现有的石墨基负极材料已远远不能满足产业界对高比容量锂离子电池的性能要求。因此，开发比容量更高的负极材料已成为突破锂离子电池发展瓶颈的关键因素。在众多的非碳基负极候选材料中，硅(Si)因其极高的理论比容量值(4200mAhg-1)而备受关注。虽然硅材料具有其他材料无法比拟的能量密度优势，但硅基负极材料在嵌锂过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，这使得硅负极材料的体积变化率高达300％，剧烈的体积变化将导致其机械性粉化，并且从集流体上脱落而失去电接触造成电极结构不稳定，最终导致硅负极比容量迅速衰减，这严重阻碍了硅负极的实用化前景。
作为负极的主要组成部分，粘结剂的主要作用是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣也将直接影响电池的电化学性能。长期以来，在锂离子电池领域的研究和实际生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。然而仅通过范德华力与Si粘结的PVDF不足以缓冲和抑制Si剧烈的体积膨胀所产生的应力和应变，因而难以提供稳定的循环性能。
作为硅负极粘结材料的备选材料，一维(1D)聚合物如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐、壳聚糖(CS)均已被报道可在一定程度上改善硅负极循环稳定性。这些聚合物可以通过羧酸、羟基或氨基与硅形成氢键，氢键的可逆性能有效提高硅负极的循环稳定性。然而聚合物粘结剂的线性结构限制了其与硅的接触只能是点或线性相互作用，能形成氢键的位点较少，在循环过程中，这些弱相互作用不足以维持硅负极的结构稳定性。
从结构角度看，超支化聚合物在聚合物链与硅充分接触方面明显优于线性聚合物。与线性结构相比，超支化聚合物具有丰富的官能团和三维拓扑结构，这有利于与硅形成更强的多维氢键相互作用，在抑制硅体积变化时具有更好的机械强度，例如超支化聚乙烯亚胺(BPEI)、β-环糊精等。然而超支化聚合物的球形空间立体结构和较低的分子量，导致BPEI黏度较小、容易团聚，削弱了其作为粘结剂的粘结力和力学强度。
但是，上述现有技术中的硅负极粘结材料，均存在性能不全、实现的功能单一的缺陷，仅靠某一种、某一类粘结剂材料很难有效提高硅负极充放电循环稳定性。
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的单一种类的粘结剂材料难以有效提高硅负极充放电循环稳定性的问题，提供一种粘结剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种粘结剂的制备方法，将海藻酸钠、金属化合物和超支化聚乙烯亚胺在溶剂中按预设比例混合溶解形成粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂，通过烘干去除粘结剂溶液中的溶剂获得，其中，加料次序满足：金属化合物和超支化聚乙烯亚胺同时与海藻酸钠接触，或者超支化聚乙烯亚胺先与海藻酸钠接触30min以内后，金属化合物再与海藻酸钠接触，超支化聚乙烯亚胺先与海藻酸钠接触的时间不宜过长，否则超支化聚乙烯亚胺会自行团聚，并同时与海藻酸钠进行无序地离子交联，最终超支化聚乙烯亚胺无法均匀分散在海藻酸钠中；金属化合物为在所述溶剂中能够电离出可与海藻酸钠进行络合的金属离子的化合物，这些金属离子能与海藻酸钠快速络合，因而本发明选择这些金属化合物；海藻酸钠与金属化合物中的金属离子的比例为100g:0.005～0.02mol，金属化合物中的金属离子的含量过大会导致海藻酸钠过快交联，且交联密度过大，宏观表现为凝胶无法继续搅拌，超支化聚乙烯亚胺无法均匀分散在体系中，也无法作为粘结剂使用；金属化合物中的金属离子的含量过少则无法使海藻酸钠形成三维网络骨架；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为90:10～60:40，超支化聚乙烯亚胺含量过低无法形成第二层附着层；超支化聚乙烯亚胺含量过高，则海藻酸钠所占比例过低无法形成构成骨架的第一层网络结构。
本发明为了缓冲硅的体积效应，采用线性的海藻酸钠和超支化的超支化聚乙烯亚胺作为粘结剂材料，同时采用可与海藻酸钠进行络合的金属离子作为交联剂，利用海藻酸钠与金属离子和超支化聚乙烯亚胺之间离子交联速度不同的特性(金属离子与海藻酸钠形成离子键速度高于超支化聚乙烯亚胺与海藻酸钠离子形成离子键和氢键速度)，构筑了在时间和空间上有序构建的双层结构。由于金属离子为小分子结构，扩散速度较快，因此海藻酸钠离子先与金属离子快速离子键交联，形成构成骨架的第一层网络结构(即线性的海藻酸钠分子链优先以金属离子为交联节点，彼此缠绕形成第一层网络结构)。由于三维的第一层网络结构的快速形成，限制了超支化聚乙烯亚胺的移动和扩散(宏观表现为溶液粘度变大)，这有效防止了超支化聚乙烯亚胺自发的团聚，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构中，并与海藻酸钠之间以离子键和氢键连接形成第二层附着层(超支化聚乙烯亚胺支链上大量的氨基只能与其周围的海藻酸钠上的羧基静电相互作用形成离子键和氢键，从而超支化聚乙烯亚胺通过离子键和氢键均匀附着在海藻酸钠构成的第一层网络结构之上，形成第二层附着层，即超支化聚乙烯亚胺沿着骨架的第一层网络结构较为缓慢地附着在海藻酸钠之上进行离子交联形成第二层附着层)，从而实现了时空有序的双层结构，双层结构的形成过程示意图如图1所示。
作为优选的技术方案：
如上所述的粘结剂的制备方法，金属离子为Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe2+或Ni2+，此处所列的金属离子，其所对应的金属化合物的原材料比较普通，容易获取，并且能迅速与海藻酸钠络合，因而作为本发明的优选技术方案。
如上所述的粘结剂的制备方法，超支化聚乙烯亚胺的数均分子量为40000～80000g/mol；超支化聚乙烯亚胺的数均分子量过低的话，无法有效附着在海藻酸钠网络之上形成第二层附着层结构，且分子量过低无法向外伸展吸附硅纳米颗粒；数均分子量过高，则无法均匀分散在海藻酸钠构成的第一层网络结构的网格中，容易自发团聚，同样无法形成第二层附着层。
如上所述的粘结剂的制备方法，粘结剂的制备方法的具体过程为：向海藻酸钠溶液中同时加入超支化聚乙烯亚胺和金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液。
如上所述的粘结剂的制备方法，粘结剂的制备方法的具体过程为：向海藻酸钠溶液中先加入超支化聚乙烯亚胺搅拌5～30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液。
如上所述的粘结剂的制备方法，海藻酸钠溶液和金属化合物溶液中的溶剂都为水。
如上所述的粘结剂的制备方法，海藻酸钠溶液的浓度为1～4wt％；金属化合物溶液的浓度为2wt％。
本发明还提供采用上述的粘结剂的制备方法制备的粘结剂，由海藻酸钠、金属离子和超支化聚乙烯亚胺构成，金属离子与海藻酸钠离子形成离子键速度高于超支化聚乙烯亚胺与海藻酸钠离子形成离子键和氢键速度，因而海藻酸钠分子链之间优先以金属离子为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠以离子键和氢键连接(离子键为主)，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，金属离子与海藻酸钠离子之间、超支化聚乙烯亚胺与海藻酸钠之间的主要作用力均为离子键。
本发明还提供一种硅负极，由铜箔以及涂覆在其表面的粘结剂、硅纳米颗粒和导电剂的混合物组成，所述粘结剂采用上述的粘结剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种硅负极，所述硅负极的撕揭力为0.743～1.035N/mm；包含所述硅负极的半电池在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量(即充放电开始前的负极比容量)的65.97％～86.9％。
将上述粘结剂溶液与硅纳米颗粒、导电剂的混合物涂覆制备硅负极时，由于在双层结构中，海藻酸钠与金属离子的快速交联构成的第一层网络结构的刚性框架对Si的体积膨胀具有缓冲效果，限制硅纳米颗粒在负极内的位移，并为粘结剂提供支撑，确保了力学强度优良；超支化的超支化聚乙烯亚胺支链上的大量氨基官能团可以与海藻酸钠的羧基形成离子键和氢键交联，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，超支化聚乙烯亚胺支链上含有大量极性官能团，为整个粘结剂体系提供了丰富的多维的氢键位点，可与Si纳米颗粒形成大量多维度的氢键，强有力地固定住硅纳米颗粒，确保了粘结剂对硅纳米颗粒的粘结力大，此外，超支化聚乙烯亚胺与海藻酸钠的复合还可以有效弥补超支化聚乙烯亚胺力学性能差的缺点。
当Si体积膨胀时，Si受到第一层网络结构的限制无法位移；超支化聚乙烯亚胺中大量含有氨基的支链又与其相互作用，从而使其无法脱离网络；第一层网络结构和第二层附着层之间又互相耦合，硅纳米颗粒体积膨胀所产生的机械应力可以通过超支化聚乙烯亚胺的支链均匀分布到第一层网络结构的骨架上，这可以大幅提高粘结剂体系对Si的体积膨胀的缓冲效果；金属离子与海藻酸钠离子之间、超支化聚乙烯亚胺与海藻酸钠之间的作用力均主要为离子键，可逆的离子键可以确保网络结构被破坏时可以重新修复。上述效果最终保证了硅负极整体的结构稳定性。
有益效果：
(1)本发明的粘结剂的制备方法，方法简单，无需复杂的化学改性和制备步骤，仅需利用不同分子间离子交联速度不同的特性，即可自发地构筑在时间和空间上有序交联的双层结构；
(2)本发明的复合粘结剂有效解决了单一粘结剂功能不完善的问题。此种结构有效解决了线性长链分子氢键位点少和超支化结构分子容易团聚和力学性能差的问题，在双层结构中经过金属离子交联构成的第一层网络结构能有效保证硅负极整体的结构稳定性，限制硅纳米颗粒在负极内的位移；附着在第一层网络结构Alg(海藻酸钠)之上的BPEI可与Si纳米颗粒形成大量多维度的氢键，解决了线性分子链氢键位点少的问题；在双层结构中，硅纳米颗粒体积膨胀所产生的机械应力可以通过BPEI的支链均匀分布到第一层网络结构Alg骨架上，这可以大幅提高粘结剂对Si的体积膨胀的缓冲效果；
(3)本发明的粘结剂具有多层级的自修复性，传统的交联粘结剂网络是通过加入交联剂共价键交联形成的，在循环初期可以一定程度上抑制硅纳米颗粒的体积膨胀和限制其移动，但是后期一旦共价键破裂之后，就无法重新形成新的键修复网络，导致循环稳定性不可逆地衰退；本发明的双层结构均主要由可逆的离子键交联，一旦网络结构破损后，可以重新形成新的离子键修复网络结构，在硅负极结构层面上具有较强的自修复性；另外Alg和BPEI上的羧基和氨基均能与硅纳米颗粒形成氢键，一旦氢键破裂之后，可以重新形成新的氢键，在硅纳米颗粒表面与粘结剂之间的界面上具有较强的自修复性；上述两个层级的自修复性协同作用大幅提高了硅负极的循环稳定性，这是大部分粘结剂材料单独使用时所不具备的多层级自修复性。
附图说明
图1为双层结构的形成过程的示意图；
图2为不同粘结剂溶液的粘度随时间变化的曲线图；
图3为不同硅负极的粘结力测试结果图；
图4为不同半电池经过10次预充放电之后的充放电比容量与循环次数的关系示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下面为实施例和对比例中涉及到的测试方法如下：
充放电循环测试：将半电池放在充放电测试仪上，将电压范围设置在0.03至3V之间，制得的纽扣电池样品首先以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，再以电流密度为500mAg-1进行100次的充放电循环测试。
72小时的粘度测试：使用旋转粘度计测试，将样品溶液15ml置于旋转粘度计下测试粘度，转速为60RPM，待度数稳定，定时记录粘度数据。
硅负极的粘结力测试：使用万能力学试验机，将胶带粘附在已制备好的硅负极箔样品表面，垂直固定在样品架上，以10mm/min的速度进行180°剥离试验，剥离胶带所需的撕揭力体现了粘结剂的粘结力强弱。
实施例1
一种粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠(沪试，30164428，批号：20190401)溶于水中，配置成浓度为3wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将CaCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的超支化聚乙烯亚胺；
(2)向海藻酸钠溶液中同时加入超支化聚乙烯亚胺和金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Ca2+与海藻酸钠的比例为0.01mol:100g；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为8:2。
制得的粘结剂由海藻酸钠、CaCl2和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以Ca2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm膜，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极c-AB82。
制得的硅负极c-AB82的撕揭力为1.02±0.06N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极c-AB82在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池c-AB82。
制得的半电池c-AB82以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的86.9％。
实施例2～4
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1不同之处仅在于海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比分别为6:4、7:3、9:1。
参照实施例1的硅负极c-AB82的制备方法，分别制得硅负极c-AB64、硅负极c-AB73和硅负极c-AB91，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，分别是实施例2～4制得的。
硅负极c-AB64、硅负极c-AB73和硅负极c-AB91的撕揭力分别为0.786±0.048N/mm、0.894±0.046N/mm和0.743±0.064N/mm。
参照实施例1的半电池c-AB82的制备方法，分别制得半电池c-AB64、半电池c-AB73、半电池c-AB91，不同之处仅在于负极不是硅负极c-AB82，分别是硅负极c-AB64、硅负极c-AB73和硅负极c-AB91。
半电池c-AB64、半电池c-AB73和半电池c-AB91均以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，其负极比容量分别为于初始比容量的65.97％、76.8％和82.2％。
对比例1
一种2031型纽扣电池，基本同实施例1，不同之处仅在于硅负极中的粘结剂是传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,Sigma-Aldrich,427152)。
硅负极的撕揭力为0.167±0.014N/mm。
半电池均以250mAg-1的电流密度仅进行6次预充放电，半电池便已经失效，其比容量值迅速从1900mAh/g降至23mAh/g。与实施例1相比，对比例1的循环稳定远低于实施例，这是因为PVDF仅通过范德华力与硅颗粒表面接触，相互作用力过小，无法牢牢吸附硅颗粒，亦无法抑制硅的体积膨胀，硅纳米颗粒体积膨胀后迅速脱离集流体，从而导致负极容量迅速下降。
对比例2
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入超支化聚乙烯亚胺。
对比例3
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入金属化合物溶液。
对比例4
一种粘结剂的制备方法，具体过程为：
将超支化聚乙烯亚胺溶于水中，得到浓度为10wt％的超支化聚乙烯亚胺水溶液，即得粘结剂溶液；其中超支化聚乙烯亚胺的种类与实施例1～4一致。
参照实施例1的硅负极c-AB82的制备方法，制得硅负极BPEI，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例4制备的。
参照实施例1的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池BPEI，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极BPEI。
将实施例1制得的粘结剂溶液(即c-Alg-BPEI水溶液)、对比例2制得的粘结剂溶液(即c-Alg水溶液)、对比例3制得的粘结剂溶液(即Alg-BPEI水溶液)、对比例4制得的粘结剂溶液(即BPEI水溶液)分别进行72小时的粘度测试；如图2所示，由于BPEI的超支化结构以及较低的分子量，对比例4制得的粘结剂溶液(即BPEI水溶液)粘度始终较低，对比例2制得的粘结剂溶液(即c-Alg水溶液)的粘度在1.5h就达到峰值，随后趋于稳定，说明Ca+在水溶液中迅速扩散并与Alg交联，因而溶液粘度快速增大，由于BPEI和Alg均为高分子材料，在水中的溶解分为溶胀和溶解两步进行，链段要克服大分子链之间的相互作用，因而BPEI与Alg彼此之间扩散速度慢，所发生的离子交联速度也较为缓和，BPEI与Alg交联程度随时间的增加而增大，表现为对比例3制得的粘结剂溶液(即Alg-BPEI水溶液)的粘度随时间延长而变大，25h后趋于稳定，由此可见BPEI与Alg交联速度要明显低于CaCl2与Alg之间的离子交联速度；实施例1制得的粘结剂溶液(即c-Alg-BPEI水溶液)的粘度在前期1.5h内迅速增大，说明CaCl2首先与Alg进行离子交联，形成了Alg交联“葡萄架”骨架，后期粘度逐渐平稳，说明BPEI沿着已经形成的“葡萄架”网络，依附于之上缓慢与Alg交联形成“藤蔓”。
对比例5
一种硅负极，基本同实施例1，不同之处仅在于粘结剂为实施例1中步骤(1)的海藻酸钠溶液中的海藻酸钠，该硅负极记为硅负极Alg。
参照实施例1的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池Alg，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极Alg。
对比例6
一种硅负极，基本同实施例1，不同之处仅在于粘结剂为对比例2制得的粘结剂，该硅负极记为硅负极c-Alg。
参照实施例1的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池c-Alg，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极c-Alg。
将对比例5、对比例6、实施例2、实施例3、实施例1、实施例4分别制得的硅负极Alg、硅负极c-Alg、硅负极c-AB64、硅负极c-AB73、硅负极c-AB82、硅负极c-AB91进行粘结力实验；如图3所示，Alg与CaCl2进行离子交联后，表面撕揭力有所增大，其主要原因是形成了力学性能稳定的三维网络结构；在c-AB复合型体系中，随着Alg与BPEI的质量比从6:4提高至8:2，表面撕揭力随BPEI含量提高而增大，当Alg与BPEI质量比为8:2时，表面撕揭力达到最大值，即粘结剂与铜箔附着力最大，但继续提高BPEI质量比例使得Alg与BPEI的质量比为9:1时，表面撕揭力开始下降，其主要原因在c-Alg葡萄架交联网络中，BPEI与Alg形成的藤蔓网络结构进一步提高了整体的力学稳定性，此外BPEI的超支化结构含有大量带有氨基的支链，这些支链与铜箔表面形成了大量氢键，在剥离过程中有利于力的均匀分散，因而BPEI含量适中的情况下，表面撕揭力有大幅提高，但是当BPEI过量时，BPEI自身会团聚，无法与Alg形成“葡萄架藤蔓”结构，反之当BPEI过少时，BPEI无法覆盖整个骨架，同样无法形成“葡萄架藤蔓”结构，最终BPEI的过量过少最终都将导致整个“葡萄架藤蔓”结构中藤蔓数量过少，从而与铜箔接触位点的减少，使得附着力下降。
为了比较使用不同粘结剂的硅负极的循环稳定性，将不同硅负极组装成半电池，在500mAg-1的电流密度下，通过循环测试研究了不同硅负极的比容量；从图4可以看出，半电池BPEI(即对比例4的半电池)中，硅负极BPEI的比容量仅经过18个循环，比容量从初始的1611mAhg-1迅速下滑至171mAhg-1，BPEI的快速失效主要归因于BPEI作为超支化聚合物较低的分子量，降低了硅负极BPEI之间的力学结构稳定性；相较于硅负极BPEI，半电池Alg(即对比例5的半电池)中，长链的Alg具有刚性的长链结构和较大的分子量，与Si之间的粘结力有所提高，因而硅负极Alg其循环稳定性有所提高，在经历45个循环后，比容量从初始的1993mAhg-1下滑至284mAhg-1；相较于硅负极Alg，钙离子交联的Alg记作c-Alg，半电池c-Alg(即对比例6的半电池)中，在Alg溶液中加入CaCl2进行离子交联后，硅负极c-Alg的循环稳定性继续得以提高，在经历19次循环后，比容量大致能保持在526mAhg-1，这主要归因于钙离子与Alg迅速离子交联形成了三维网络结构，三维网络结构能一定程度提高负极力学结构稳定性，并且限制硅纳米颗粒的滑移。
经过100次循环后，半电池c-AB82(即实施例1的半电池)的初始比容量值1835mAhg-1缓慢下降至1508mAhg-1，比容量保持率为86.9％，半电池c-AB82的循环稳定性显著提高主要归因于如下原因：
1)Alg与CaCl2、BPEI之间形成了特殊的双离子交联结构，由于Alg与CaCl2、BPEI之间离子交联速度有明显的差异，BPEI沿着c-Alg网络骨架，附着在Alg之上形成了葡萄架-藤蔓特殊三维网络结构，BPEI含有大量氨基的支链能与Alg主链上的羧基形成大量离子键和少量氢键，进一步加固了c-Alg网络结构的力学稳定性；
2)BPEI支链上的大量氨基又能与网络中的硅纳米颗粒表面氧化层形成大量氢键，从而牢牢固定住硅纳米颗粒，更进一步限制了硅纳米颗粒的滑移；
3)Alg、BPEI、CaCl2以及硅纳米之间的相互作用力均主要为离子键，具有一定可逆性，在充分电过程中，一旦破损可以重新形成新的键，使硅负极具有一定自修复性。在上述机制的协同作用下，最终使得硅负极循环稳定性有了大幅提高。
经过100次循环后，硅负极c-AB91(即实施例4的硅负极)、硅负极c-AB73(即实施例3的硅负极)和硅负极c-AB64(即实施例2的硅负极)的比容量保持率分别为82.2％、76.8％、65.97％。相较于硅负极c-AB82，三种样品的循环稳定性均有所下降，但都远高于硅负极c-Alg、硅负极Alg和硅负极BPEI。
循环稳定性的下降主要归因于，当Alg与BPEI质量比过低的时候，Alg与BPEI无法充分进行离子交联形成葡萄架-藤蔓特殊三维网络结构，无法进一步提高c-Alg网络的结构稳定性，也无法提高粘结剂网络与硅纳米颗粒之间的相互作用，因而稳定性有所下降；当Alg与BPEI质量比过高，由于BPEI本身分子量较小，随着BPEI含量的提高，粘结剂体系容易发生局部团聚现象，粘度下降等情况，降低了粘结剂的力学强度，因而循环稳定性随着BPEI含量的提高而下降。
实施例5
一种粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶(沪试，30164428，批号：20190401)于水中，配置成浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将NiCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为40000g/mol的超支化聚乙烯亚胺；
(2)向海藻酸钠溶液中同时加入超支化聚乙烯亚胺和金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Ni2+与海藻酸钠的比例为0.01mol:100g；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为9:1。
制得的粘结剂由海藻酸钠、NiCl2和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以Ni2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Ni-AB91。
制得的硅负极Ni-AB91的撕揭力为0.862±0.042N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Ni-AB91在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Ni-AB91。
制得的半电池Ni-AB91以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的79.6％。
实施例6
一种粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为4wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将FeCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的超支化聚乙烯亚胺；
(2)向海藻酸钠溶液中同时加入超支化聚乙烯亚胺和金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Fe2+与海藻酸钠的比例为0.015mol:100g；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为6:4。
制得的粘结剂由海藻酸钠、FeCl2和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以Fe2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Fe-AB64。
制得的硅负极Fe-AB64的撕揭力为0.894±0.044N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Fe-AB64在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Fe-AB64。
制得的半电池Fe-AB64以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的69.64％。
实施例7
一种粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为2wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将CuCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为80000g/mol的超支化聚乙烯亚胺；
(2)向海藻酸钠溶液中先加入超支化聚乙烯亚胺搅拌5min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；金属化合物中的Cu2+与海藻酸钠的比例为0.015mol:100g；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为8:2。
制得的粘结剂由海藻酸钠、CuCl2和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以Cu2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
按照质量比为3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Cu-AB82。
制得的硅负极Cu-AB82的撕揭力为1.035±0.046N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Cu-AB82在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Cu-AB82。
制得的半电池Cu-AB82以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的83.4％。
实施例8
一种粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为3wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将AlCl3溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的超支化聚乙烯亚胺；
(2)向海藻酸钠溶液中先加入超支化聚乙烯亚胺搅拌30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；海藻酸钠与金属化合物中的Al3+的摩尔比为0.02mol:100g；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为7:3。
制得的粘结剂由海藻酸钠、AlCl3和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以Al3+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Al-AB73。
制得的Al-AB73的撕揭力为0.931±0.033N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Al-AB73在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Al-AB73。
制得的半电池Al-AB73以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的83.93％。

Claims (5)

1.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，向海藻酸钠溶液中同时加入超支化聚乙烯亚胺和金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；
或者，向海藻酸钠溶液中先加入超支化聚乙烯亚胺搅拌5~30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；
海藻酸钠溶液中的溶剂为水；金属化合物溶液中的溶剂为水；
金属化合物为在水中能够电离出可与海藻酸钠进行络合的金属离子的化合物；
超支化聚乙烯亚胺的数均分子量为40000~80000g/mol；
海藻酸钠与金属化合物中的金属离子的比例为100g:0.005~0.02mol；海藻酸钠与超支化聚乙烯亚胺的质量比为90:10~60:40。
2.根据权利要求1所述的一种粘结剂的制备方法，其特征在于，金属离子为Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe2+或Ni2+。
3.采用权利要求1或2所述的粘结剂的制备方法制备的粘结剂，其特征在于，由海藻酸钠、金属离子和超支化聚乙烯亚胺构成，海藻酸钠分子链之间以金属离子为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，超支化聚乙烯亚胺受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层。
4.一种硅负极，由铜箔以及涂覆在其表面的粘结剂、硅纳米颗粒和导电剂的混合物组成，其特征在于，所述粘结剂采用如权利要求3所述的粘结剂。
5.根据权利要求4所述的一种硅负极，其特征在于，所述硅负极的撕揭力为0.743~1.035N/mm；包含所述硅负极的半电池在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的65.97%~86.9%。
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