CN108933254A - 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法，本发明制备的交联PEI粘结剂易溶于水，毒性低，不易燃，绿色环保，可工业化投产，制备的交联PEI粘结剂具有超支化网络结构，该结构能与硅形成多维度的强氢键，从而牢牢包裹住硅纳米颗粒，柔性的超支化PEI分子链可以有效缓冲硅体积膨胀产生的应力，并且在硅体积收缩的时候流动到破损表面，重新形成氢键，有效起到自修复作用；网络结构可以有效限制硅的移动，提高电极的抗形变能力，保证负极的完整性，可以有效解决硅负极的体积效应问题，从而大幅提高硅负极的循环稳定性，进而满足电动汽车及其他大型储能装置对高比容量电池的需求，发展前景广阔。

Description

一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负 极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池被学术界和产业界视作是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为 372 mAh/g, 远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材料中，硅以其最高理论比容量值 (4200 mAh/g) 得到了产学界的极大关注。虽然硅的理论储锂容量是石墨的11倍，但是在实际的充放电过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，使得硅负极的体积变化达到300%以上，如此剧烈的体积收缩和膨胀所产生的机械作用力会使得活性材料硅从集流体上脱落而失去电接触，并且导致硅的机械粉化，最终造成比容量值迅速下降。
粘结剂作为锂离子电池的重要组成，主要作用是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣也将直接影响电池的电化学性能。长期以来，在锂离子电池领域的研究和实际生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然而仅通过范德华力与硅粘结的PVDF不足以提供稳定的循环性能。同时PVDF使用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)易挥发、易燃、易爆，毒性大，回收费用高，不符合经济环保的要求。
近年来国内外研究表明羧甲基纤维素、海藻酸钠、环糊精、 壳聚糖及其衍生物和聚丙烯酸聚乙烯醇，等一系列水溶性高分子具有成为新一代粘结剂的可行性。由于这些水溶性高分子通常带有羟基，羧基和氨基等官能团可以和表面羟基化的硅形成氢键。在充放电循环过程中，即使硅的体积膨胀和收缩导致氢键断裂，也可以在两者之间自发的重新形成新的氢键，一定程度上防止了硅脱离集流体，从而提高了硅负极的充放电循环稳定性。
然而，这些聚合物粘结剂的刚性线性高分子结构限制了它们进一步提高硅阳极的循环稳定性。
主要局限和缺点如下:
a)线性结构限制了粘结剂与Si的氢键作用只能是点接触或线性接触，接触面不够大;
b)刚性高分子结构不能完全缓冲Si体积效应产生的应力;
c)刚性线性结构的分子链低流动性削弱了粘结剂与Si粉之间反复的氢键相互作用，降低了负极的自愈性。
因为只有当高分子链能够流动到受损区域并紧密接触时，才能重新建立可逆的氢键作用。
发明内容
为了解决刚性高分子粘结剂的氢键量少和流动性低的问题，可以选取超支化高分子材料作为新的硅负极粘结剂。相比于线性高分子结构，超支化高分子结构具有独特的三维球形结构，高流变性和丰富的官能能团，从而了保证超支化粘结剂能与Si形成多维度的氢键作用，并且具有足够高的流动性快速修复破损的氢键，最终提高硅负极的充放电循环稳定性。
尽管超支化结构的多维氢键和高流动性提高了自愈性能，但高流动性也降低了硅负极的抗形变能力。我们解决Si负极的自愈性与抗形变能力的方案是加入适当数量的交联剂来连接PEI，从而形成一个超支化的网络。在整个超支化网络中，未交联的区域提供了电极自修复所需的高分子链的流动性;而交联的区域则提供了保证负极完整性的刚性骨架。由于超支化网络结构兼具了线性高分子材料的刚性和超支化高分子材料的高流动性和多维氢键作用，从而能够大幅提高硅负极的循环稳定性。
因此，本发明提供一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法。
本发明采用的技术解决方案是：一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入3-5%质量分数的交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
所述的加入的超支化的PEI的重均分子量为60000，所述的交联剂BDE加入的量为超支化的PEI质量的3-5%。
所述的加入的交联剂BDE的质量分数为3%。
一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联， PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、负极活性材料彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
所述的负极活性材料为存在体积效应的负极活性材料。
所述的存在体积效应的负极活性材料为为纳米硅粉。
所述的导电剂为为乙炔黑。
一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的加入BDE的PEI的乙醇溶液0.1g，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联， PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池硅负极材料箔片。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法，采用超支化高分子材料作为新的硅负极粘结剂，具有独特的三维球形结构，高流变性和丰富的官能能团，从而了保证超支化粘结剂能与Si形成多维度的氢键作用，并且具有足够高的流动性快速修复破损的氢键，最终提高硅负极的充放电循环稳定性，配合加入适当数量的交联剂来连接PEI，从而形成一个超支化的网络。在整个超支化网络中，未交联的区域提供了电极自修复所需的高分子链的流动性;而交联的区域则提供了保证负极完整性的刚性骨架，由于超支化网络结构兼具了线性高分子材料的刚性和超支化高分子材料的高流动性和多维氢键作用，从而能够大幅提高硅负极的循环稳定性，本发明制备的交联PEI粘结剂易溶于水，毒性低，不易燃，绿色环保，可工业化投产，制备的交联PEI粘结剂具有超支化网络结构，该结构能与硅形成多维度的强氢键，从而牢牢包裹住硅纳米颗粒，柔性的超支化PE分子链可以有效缓冲硅体积膨胀产生的应力，并且在硅体积收缩的时候流动到破损表面，重新形成氢键，有效起到自修复作用；网络结构可以有效限制硅的移动，提高电极的抗形变能力，保证负极的完整性。基于以上两点，可以有效解决硅负极的体积效应问题，从而大幅提高硅负极的循环稳定性，进而满足电动汽车及其他大型储能装置对高比容量电池的需求，发展前景广阔。
附图说明
图1为本发明分别加入3、5、和7%质量分数交联剂的PEI样品。
图2为分别以PVDF、PAA、未交联的PEI、以及加入1、3、5、7%质量分数交联剂的PEI，作为粘结剂的硅负极充放电循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入3-5%质量分数的交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入3-5%质量分数的交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
所述的加入的超支化的PEI的重均分子量为60000。
所述的加入的交联剂BDE的质量分数为3%。
本发明采用PEI作为粘结剂的主要作用如下：
1）PEI本身提供大量的氨基与硅表面的氧化层形式氢键，氢键具有自愈性
2）PEI的超支化结构保证了与硅粉形成的是立体的多重氢键，多重氢键能大幅提高自愈性能。
交联剂主要作用如下：
1）其两端的功能基团与粘结剂的氨基反应后，PEI交联后提高了其分子质量，降低了PEI的流动性，提高了PEI的刚性，有助于提高硅负极的抗形变能力。
2）通过交联后，超支化的PEI形成了网络结构，网络结构能抑制硅粉在充放电过程中的移动。
一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联， PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、负极活性材料彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
所述的负极活性材料为存在体积效应的负极活性材料。
所述的存在体积效应的负极活性材料为为纳米硅粉。
所述的导电剂为为乙炔黑。
实施例
首先制备16mL，0.125g/mL的PEI(分子量为60000)的乙醇溶液，加入5%质量分数的交联剂BDE。
然后取出含有0.1g的PEI的乙醇溶液，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥，在此期间，通过PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，形成超支化网络结构。
最后在手套箱中，将制得的铜箔片做为硅负极，以锂片做为对电极和参考电极，以LiPF6溶液为电解质，以聚丙烯薄膜做为隔膜，组装2032型纽扣电池。在多通道纽扣电池充放测试仪上，在0.03到3v之间，以500mAh/g的电流密度进行100次的充放电测试。
在本发明中，交联剂的使用量起到关键作用，如图1所示，只有当交联剂用量超过3%的时候，PEI可以在2至5h小时内，室温搅拌情况下固化成凝胶状。
通过电池的充放电循环测试进一步优化交联剂的用量范围，分别以PVDF、PAA、未交联的PEI、以及加入1、3、5、7%质量分数交联剂的PEI作为粘结剂，制备硅负极，组装纽扣电池进行充放电循环测试（图2）。如图，传统PVDF粘结剂在前10次充放电后，容量即下降到几乎为零失效，PAA作为文献报道过的刚性线性粘结剂在充放电约10次左右后，电容量也迅速下降为零失效。未交联的PEI由于流动性过高，虽然可以与硅粉形成多维强氢键作用，但是无法限制硅的移动，负极完整性极差，因而在充放电5次后失效。加入1%的交联剂的PEI由于没有充分形成交联网络，性能结果与未交联的PEI类似。加入3%的交联剂的PEI充放电性能最佳，经过100次充放电循环，硅负极比容量可以稳定在初始比容量的80%左右，约为1149mAh/g 是传统石墨负极理论最高容量之的2.5倍。这说明加入3%的交联剂使得Si负极在自愈性与抗形变能力之间获得了最佳的平衡。然而继续增加粘结剂用量至5%，充放电100次后，比容量下降至770mAh/g。当粘结剂用量增加至7%，充放电约10次后，即失效，其主要原因在于随着交联剂的用量超过最优值后，交联的PEI刚性过强变脆，且分子流动性消失导致自修复功能失效，最终使得比容量值迅速下降。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的加入的超支化的PEI的重均分子量为60000，所述的交联剂BDE加入的量为超支化的PEI质量的3-5%。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入3-5%质量分数的交联剂BDE（1，4−丁二醇二缩水甘油醚），得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的加入的交联剂BDE的质量分数为3%。
5.一种采用权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将制得的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、负极活性材料彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
6.根据权利要求5所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的负极活性材料为存在体积效应的负极活性材料。
7.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的存在体积效应的负极活性材料为为纳米硅粉。
8.根据权利要求7所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的导电剂为为乙炔黑。
9.根据权利要求8所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将制得的加入BDE的PEI的乙醇溶液0.1g，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，PEI的氨基和BDE的环氧基发生开环反应，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池硅负极材料箔片。
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