CN113594465B - 一种负极粘结剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种负极粘结剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN113594465B
CN113594465B CN202110879808.1A CN202110879808A CN113594465B CN 113594465 B CN113594465 B CN 113594465B CN 202110879808 A CN202110879808 A CN 202110879808A CN 113594465 B CN113594465 B CN 113594465B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
acid
polyethyleneimine
binder
electrode binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110879808.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113594465A (zh
Inventor
李峥
冯玉川
沈志鹏
陈凯
何泓材
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd filed Critical Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Priority to CN202110879808.1A priority Critical patent/CN113594465B/zh
Publication of CN113594465A publication Critical patent/CN113594465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113594465B publication Critical patent/CN113594465B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负极粘结剂及其制备方法和用途。本发明的负极粘结剂，由聚乙烯亚胺与羟基烷基酸经聚合反应得到，所述聚乙烯亚胺与所述羟基烷基酸的摩尔比为0.9‑1.1。本发明的负极粘结剂与硅基材料具有优异的粘结力，可以抑制硅负极的体积膨胀，明显提高了硅氧负极的倍率性能和循环性能及稳定性；亲水性好，可以有效避免浆料沉降；提高了极片空气干燥过程中对水滴的抗御能力，提升了极片的烘干速率，增加了极片的耐湿性，延长了锂离子电池的使用寿命。

Description

一种负极粘结剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及负极粘结剂技术领域，涉及一种负极粘结剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和用途。
背景技术
作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为372mAh/g，远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材料中，硅以其最高理论比容量值(4200mAh/g)得到了产学界的极大关注。虽然硅的理论储锂容量是石墨的11倍，但是在实际的充放电过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，使得硅负极的体积变化达到300％以上，如此剧烈的体积收缩和膨胀所产生的机械作用力会使得活性材料硅从集流体上脱落而失去电接触，并且导致硅的机械粉化，最终造成比容量值迅速下降。
粘结剂作为锂离子电池的重要组成，主要作用是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣也将直接影响电池的电化学性能。粘结剂在硅负极中发挥的作用是极其关键的，粘结剂最主要的作用就是提供强粘结力以保持电极结构的完整性，保证锂离子电池的循环充放电的正常进行。大多数的研究中所涉及到的粘结剂主要是两种：PVDF(聚偏二氟乙烯)和CMC(羧甲基纤维素)。
CN107863497A公开了一种锂离子电池硅负极材料，包括硅基负极活性材料、石墨负极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，导电剂由导电剂A和导电剂B组成，导电剂A为点状导电剂或面状导电剂，导电剂B为长径比＞120的导电材料；粘结剂由粘结剂A和粘结剂B组成，粘结剂A为羟甲基纤维素盐，粘结剂B为分子结构中含有羧基官能团的粘结剂。该发明提供的锂离子电池硅基负极片，能够有效地改善硅基电极的循环膨胀问题，保证该硅基负极极片所应用的锂离子电池循环寿命长，综合性能好。
但是，传统粘结剂在硅基材料中的缺点：硅基材料的粘结剂是影响电极首次充放电效率和后续循环稳定性的关键因素之一，粘结力弱的粘结剂无法保持硅活性材料之间的电接触活性，会导致电极首效偏低和后续比容量衰减，影响高能量密度电池性能的实现。
1、传统粘结剂中，PVDF刚性较大，通过较弱的范德华力与硅粒子结合，难以维持硅基负极长久循环下的体积变化，循环过程中容量衰减较快；
2、以CMC为粘结剂的硅负极中，CMC的羧基基团(-COOH)和硅复合物表面的烃基基团(-OH)产生脱水反应，形成了较强的共价连接，增强了电极结构的完整性，但是CMC刚性大、断裂伸长率低(5％-8％)，刚性聚合物粘结剂不能完全消除应力，因此在重复的循环过程中往往会产生裂缝，导致电池容量衰减明显；
3、以CMC为粘结剂的硅负极在涂布烘干过程中，容易造成极片开裂，为了改善开裂，涂布过程中会加入NMP等有机溶剂，有机溶剂的残留会与电解液发生反应从而对电池的性能产生一定的影响；
4、锂电池的制作过程中对水分控制有着关键要求，为了控制水分以CMC-SBR为粘结剂的极片烘烤过程中耗时较久，影响产能且耗能较高。CN108933254A公开了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法，该发明制备的交联PEI粘结剂易溶于水，毒性低，不易燃，绿色环保，可工业化投产，制备的交联PEI粘结剂具有超支化网络结构，该结构能与硅形成多维度的强氢键，从而牢牢包裹住硅纳米颗粒，柔性的超支化PEI分子链可以有效缓冲硅体积膨胀产生的应力，并且在硅体积收缩的时候流动到破损表面，重新形成氢键，有效起到自修复作用；网络结构可以有效限制硅的移动，提高电极的抗形变能力，保证负极的完整性，可以有效解决硅负极的体积效应问题，从而大幅提高硅负极的循环稳定性，进而满足电动汽车及其他大型储能装置对高比容量电池的需求，发展前景广阔。但是，该发明制得的负极粘结剂与硅基材料的粘结力有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极粘结剂及其制备方法和用途，本发明的负极粘结剂与硅基材料具有优异的粘结力，可以抑制硅负极的体积膨胀，明显提高了硅氧负极的倍率性能和循环性能及稳定性；亲水性好，可以有效避免浆料沉降；提高了极片空气干燥过程中对水滴的抗御能力，提升了极片的烘干速率，增加了极片的耐湿性，延长了锂离子电池的使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种负极粘结剂，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极粘结剂，由聚乙烯亚胺与羟基烷基酸经聚合反应得到。
本发明的负极粘结剂，在聚乙烯亚胺的骨架中引入羟基烷基酸基团，生成含有羟基烷基酸的多胺基的聚合物粘结剂，该粘结剂可以和Si颗粒形成强的氢键或共价键，可以抑制硅负极的体积膨胀，明显提高硅氧负极的倍率性能和循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。
本申请的粘结剂，分子结构中羟基数增加，有利于粘结强度的提高，尤其是粘结剂与负极箔材的亲和力提高；同时，疏水性基团，能改善产品的柔韧性和耐水性，本发明的含有羟基烷基酸的多胺基的聚合物粘结剂，可以提升极片的柔韧性，在正常负极制浆过程中即使不加入有机溶剂，极片在涂布烘烤过程中也不会开解，避免了极片中有机溶剂残留对而对后期电池的性能造成影响，并提升了生产效率。
聚乙烯亚胺为富胺基聚合物，其和羟基烷基酸反应后，在其多胺基的分子结构中引入了更多的新的活性基团羟基，增加了更多的活性位点，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，从而提高对硅的粘结力，并且增强了集流体和硅负极之间的粘附性，提升了锂离子电池的倍率性能和稳定性。
羟基烷基酸作为一种高效的亲水扩链剂，在聚乙烯亚胺中引入该结构使聚乙烯亚胺的亲水性增加，体系的界面张力降低，粘结剂的总表面积增大，分散体系颗粒的粒径变小，浆料体系的稳定性提高，可以有效避免浆料沉降。同时，由于其独特的分子结构，粘结剂结构中引入该结构可以提高极片空气干燥过程中对水滴的抗御能力，可以提升极片的烘干速率，并且增加极片的耐湿性。
聚乙烯亚胺的超支化结构，具有较高的弹性，且和羟基烷基酸反应后引入了更多的羟基，可以进一步发生聚合反应而提高其自身的抗变形能力，可以缓冲硅负极的体积变化，有利于负极硅电极的完整性和表面SEI膜的完整性，并且适合体积变化大的硅基负极体系，使电池始终保持高的比容量和稳定的循环性能，延长了复合材料在硅负极中的寿命。
所述聚乙烯亚胺与所述羟基烷基酸的摩尔比为0.9-1.1，例如摩尔比为0.9、1或1.1等。
所述羟基烷基酸的主链碳原子≤6。
优选地，所述羟基烷基酸的单个分子的羟基个数≥2。
所述羟基烷基酸的分子式如式1：
式1：R1-C(R2OH)(R3OH)-R4COOH；
其中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；R2、R3独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；R4选自亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，其中R1和R4的碳原子总数之和＜6。
优选地，R2、R3独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种。
作为本发明的一种优选方案，R2与R3相同，所述羟基烷基酸为2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟乙基戊酸、2，2-二羟丙基戊酸、2，2-二羟丙基己酸。
作为本发明的另一种优选方案，R2与R3不同，所述羟基烷基酸为2，2-羟基羟甲基丙酸、2，2-羟基羟甲基丁酸、2，2-羟基羟甲基戊酸、2，2-羟基羟甲基己酸、2，2-羟基羟乙基丁酸、2，2-羟基羟乙基戊酸、2，2-羟基羟乙基己酸、2，2-羟基羟丙基戊酸、2，2-羟基羟丙基己酸、2，2-羟甲基羟乙基丁酸、2，2-羟甲基羟乙基戊酸、2，2-羟甲基羟乙基己酸、2，2-羟乙基羟丙基乙酸、2，2-羟乙基羟丙基戊酸或2，2-羟乙基羟丙基己酸。
所述羟基烷基酸的分子式如式2：
式2：R5-[C(R6OH)]n-R7-[C(R8OH)]m-R9-[C(R10OH)]l-R11COOH。
其中，n＝0～3，m＝0～3，l＝0～3且m+n+l≥2。
优选地，R5的碳原子数为0-4，R5、R7、R9、R11的碳原子数可以独立地选自0，当R5、R7、R9、R11的碳原子数不为0时，R5、R7、R9、R11独立地选自甲基、乙基、丙基中的一种，且R5、R7、R9和R11的碳原子数之和与mnl的总和≤5。
优选地，R6、R8、Rx0独立地选自甲基、乙基、丙基中的一种；该分子结构中除了烷羟基外不具有除羟基外的其他支链。例如，所述羟基烷基酸为3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸、3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丁酸、3-羟基-2-羟甲基-2-甲基戊酸、3-羟基-2-羟甲基-2-甲基己酸、3-羟基-2-羟乙基-2-甲基丙酸、3-羟基-2-羟乙基-2-甲基丁酸、3-羟基-2-羟乙基-2-甲基戊酸、3-羟基-2-羟乙基-2-甲基己酸、3-羟甲基-2-羟甲基-2-甲基丙酸、3-羟甲基-2-羟甲基-2-甲基丁酸、3-羟甲基-2-羟甲基-2-甲基戊酸、3-羟甲基-2-羟甲基-2-甲基己酸、3-羟乙基-2-羟甲基-2-甲基丙酸、3-羟乙基-2-羟甲基-2-甲基丁酸、3-羟乙基-2-羟甲基-2-甲基戊酸、3-羟乙基-2-羟甲基-2-甲基己酸。
优选地，R5的碳原子数≥2。
优选地，所述羟基烷基酸为2,2-二羟甲基丁酸。
2,2-二羟甲基丁酸，简称DMBA，是在一个季碳原子中分别连有两个羟甲基、一个羧基和一个乙基的有机物。由于含有三个反应型的官能团，DMBA既有醇的性质同时又有羧酸的性质；亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能，是一种优异的交联剂和精细化工中间体。
所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000-270000，例如为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000、200000、210000、220000、230000、240000、250000、260000或270000等，优选为50000-200000。
所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺。
优选地，所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25-33％，例如聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％或33％等。
优选地，所述聚乙烯亚胺中的叔胺、仲胺、伯胺的物质的量的比为1:1:1或1:2:1。
所述负极粘结剂的制备原料中还包含酰胺化试剂。
优选地，所述酰胺化试剂为EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)、DCC(二环己基碳二亚胺)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、HOBt(1-羟基苯并三唑)、HATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、HBTU(O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐)中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，本申请对酰胺化试剂的使用量没有特别限定，作为一种实施方式，所述酰胺化试剂与所述羟基烷基酸的摩尔比为0.9-1.1，例如为0.9、1、1.1等，优选地为1:1。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯亚胺溶解，加入羟基烷基酸，优选地加入酰胺化试剂，聚合反应后通过透析法制备得到所述负极粘结剂。
优选地，所述聚合反应的温度为23-27℃，例如聚合反应的温度为23℃、24℃、25℃、26℃或27℃等；所述聚合反应的时间为8-10h，例如所述聚合反应的时间为8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的负极粘结剂制备得到的锂电池负极。
所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层还包括负极活性物质和导电剂。
本发明对负极集流体没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极集流体均能用于本申请中，负极集流体可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的金属箔、金属网格或丝网、或者网形金属。
负极活性物质是基于硅的负极电活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。
本发明对导电剂没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的导电剂均能用于本申请中，包括但不限于炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
优选地，负极中还可以添加固体电解质颗粒，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。当使用聚合物颗粒时，可以采用锂盐进行复核。
作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10-4S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，硫化物颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，卤化物颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0<x<1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于硼酸盐的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于氮化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
本发明目的之四在于提供一种包含目的之三所述的锂电池负极的锂离子电池。
其中，所述锂离子电池还包括正极和电解质。
所述正极包括集电体和正极活性物质。
优选地，所述正极集电体是铝箔。
优选地，所述正极活性物质是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4中的一种或几种。
其中，所述电解质是固态电解质。
优选地，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
优选地，所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
本发明所使用的聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S-P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％-30mol％的范围内，可以在15mol％-25mol％的范围内。
作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
由于固态电解质在解决锂枝晶、避免短路等方面的优势，因此，本发明优选使用固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的负极粘结剂与硅基材料具有优异的粘结力，可以抑制硅负极的体积膨胀，明显提高了硅氧负极的倍率性能和循环性能及稳定性；亲水性好，可以有效避免浆料沉降；提高了极片空气干燥过程中对水滴的抗御能力，提升了极片的烘干速率，增加了极片的耐湿性，延长了锂离子电池的使用寿命。具体的，剥离强度为12.9-14.1N/m，首次充放电效率为87.6-89.2％，室温3C倍率放电性能为97.1-98.1％，常温循环500周容量保持率为90.9-93％，极片烘烤至水分为100ppm以下所需时间为8h，涂布过程中不加NMP有机溶剂不开裂。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
合成方法：将Mw＝270000、n(叔胺):n(仲胺):n(伯胺)＝1:2:1的聚乙烯亚胺(B)溶于去离子水，加入2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，聚乙烯亚胺与DMBA的摩尔比为1:1，选择酰胺化试剂EDCI，EDCI与DMBA的摩尔比为1:1，室温反应9h后，通过透析法即可得到聚乙烯亚胺接枝DMBA的聚合物粘结剂(polymerA)。
聚合物的表征IR(KBr)υ：3620cm-1(-OH)，3430cm-1(-NH)，2960cm-1、2830cm-1(-CH2-)，1670cm-1(-C＝O)，1260cm-1、1160cm-1(-CH2-，-CH3)。
实施例2
合成方法与实施例1相同，区别仅在于使用2,2-羟基羟甲基丁酸代替DMBA，其他的与实施例1的均相同。
实施例3
合成方法与实施例1相同，区别仅在于使用3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丁酸代替DMBA，其他的与实施例1的均相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚乙烯亚胺的Mw＝10000，n(叔胺):n(仲胺):n(伯胺)＝1:2:1，其他的与实施例1的均相同。
对比例1
本对比例的粘结剂采用常规SBR/CMC体系，其他的与实施例1的均相同。
对比例2
本对比例的粘结剂采用常规PVDF体系，其他的与实施例1的均相同。
对比例3
本对比例的粘结剂为单纯的聚乙烯亚胺，其他的与实施例1的均相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，羟基烷基酸的单个分子只含1个羟基，具体为2-羟甲基丁酸，其他的与实施例1的均相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，羟基烷基酸的主链碳原子数为10，具体为2,2-二羟甲基癸酸，其他的与实施例1的均相同。
锂离子电池的制备：
将实施例1-4、对比例1-5制得的粘结剂、导电剂石墨和硅负极活性物质按照1.5wt％、1.5wt％、97wt％的质量含量制浆(溶剂不含NMP)并涂布在负极箔材上，辊压烘干得到负极极片；
以PVDF、导电剂石墨和LCO按照1.5wt％、1.5wt％、97wt％的质量含量制浆并涂布在正极箔材上，辊压烘干得到正极极片；
以上述制得的正极极片、负极极片、电解质La0.51Li0.34TiO0.74为原料制备得到锂离子电池，测试锂离子电池的性能，实验结果如表1所示。
其中，具体测试方法如下：
1、剥离强度测试方法
(1)先用平板切纸刀将石墨负极片裁剪成长度为170mm、宽度为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；
(2)将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；
(3)将测试样品粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在极片表面来回辊压3次；
(4)将实验样品中负极片自由端翻折180°后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在25℃、湿度小于25％的条件下，制取若干20mm宽的负极片，极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25-80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果。
2、首次充放电效率
在室温条件下，以1/3C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，记录充电容量，静置30min。
以1/3C进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得到首次充放电效率。
3、室温3C倍率放电性能
在室温条件下以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min，分别以1C，3C放电至终止电压，记录放电容量，用3C放电容量比1C放电容量，则得到室温3C倍率放电性能。
4、常温循环500周容量保持率
(1)以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
(2)以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
循环(1)-(2)，测试常温循环500周容量保持率。
表1
Figure BDA0003191726800000151
由表1可以看出，相比于现有的CMC/SBR体系以及PVDF体系，聚乙烯亚胺与羟基烷基酸聚合后的产物对剥离强度、循环性能、首次充放电性能均有显著提高，且大幅缩短了现有负极体系需要较长时间进行烘烤以除去水分的问题。同时，通过实施例1-4和对比例4、5的对比，可以看出，含有两个羟基和主链长度在6以下的羟基烷基酸与聚乙烯亚胺进行聚合后，相比于长链羟基烷基酸和单羟基烷基酸具有更好的效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂由聚乙烯亚胺与羟基烷基酸经聚合反应得到，所述聚乙烯亚胺与所述羟基烷基酸的摩尔比为0.9-1.1；
所述羟基烷基酸的主链碳原子≤5；
所述羟基烷基酸的单个分子的羟基个数≥2；
所述羟基烷基酸的分子式为：
式1：R1-C(R2OH)(R3OH)-R4COOH；
其中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；R2、R3独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；R4选自亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，其中R1和R4的碳原子总数之和<5；
或，
所述羟基烷基酸的分子式为：
式2：R5-[C(R6OH)]n-R7-[C(R8OH)]m-R9-[C(R10OH)]l-R11COOH；
其中，n＝0～3，m＝0～3，l＝0～3且m+n+l≥2；
R5的碳原子数为0-4，R5、R7、R9、R11的碳原子数可以独立地选自0，当R5、R7、R9、R11的碳原子数不为0时，R5、R7、R9、R11独立地选自甲基、乙基、丙基中的一种，且R5、R7、R9和R11的碳原子数之和与mnl的总和≤5。
2.根据权利要求1所述的一种负极粘结剂，其特征在于，所述羟基烷基酸为2,2-二羟甲基丁酸。
3.根据权利要求1-2任一项所述的负极粘结剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000-270000。
4.根据权利要求3所述的负极粘结剂，所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺；所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25-33％。
5.根据权利要求1-2之一所述的负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂的制备原料中还包含酰胺化试剂；
所述酰胺化试剂为1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、1-羟基苯并三唑、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的混合物；
所述酰胺化试剂与所述羟基烷基酸的摩尔比为0.9-1.1。
6.根据权利要求5所述的负极粘结剂，其特征在于，所述酰胺化试剂与所述羟基烷基酸的摩尔比为1:1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将聚乙烯亚胺溶解，加入羟基烷基酸，聚合反应后通过透析法制备得到所述负极粘结剂；
所述聚合反应的温度为23-27℃，所述聚合反应的时间为8-10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将聚乙烯亚胺溶解，加入羟基烷基酸、酰胺化试剂，聚合反应后通过透析法制备得到所述负极粘结剂；
所述聚合反应的温度为23-27℃，所述聚合反应的时间为8-10h。
9.一种采用如权利要求1-6任一项所述的负极粘结剂制备得到的锂电池负极。
10.一种采用如权利要求9所述的锂电池负极制备得到的锂离子电池。
CN202110879808.1A 2021-08-02 2021-08-02 一种负极粘结剂及其制备方法和用途 Active CN113594465B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110879808.1A CN113594465B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种负极粘结剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110879808.1A CN113594465B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种负极粘结剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113594465A CN113594465A (zh) 2021-11-02
CN113594465B true CN113594465B (zh) 2023-02-28

Family

ID=78253540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110879808.1A Active CN113594465B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种负极粘结剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113594465B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571709B (zh) * 2021-07-28 2022-07-19 苏州清陶新能源科技有限公司 一种粘结剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793967A (zh) * 2017-09-30 2018-03-13 中国科学院广州能源研究所 一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法
CN108933254A (zh) * 2018-07-13 2018-12-04 嘉兴学院 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法
CN110627945A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 湖南高瑞电源材料有限公司 一种长链不饱和羧酸或其衍生物改性的丙烯酸酯粘合剂及其制备方法和应用
CN112310403A (zh) * 2021-01-04 2021-02-02 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793967A (zh) * 2017-09-30 2018-03-13 中国科学院广州能源研究所 一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法
CN108933254A (zh) * 2018-07-13 2018-12-04 嘉兴学院 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法
CN110627945A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 湖南高瑞电源材料有限公司 一种长链不饱和羧酸或其衍生物改性的丙烯酸酯粘合剂及其制备方法和应用
CN112310403A (zh) * 2021-01-04 2021-02-02 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113594465A (zh) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109957360B (zh) 一种水性粘结剂及二次电池
JP6094840B2 (ja) リチウムイオン二次電池
EP2693532B1 (en) Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same
US9947929B2 (en) Binder composition for nonaqueous battery electrodes, slurry for nonaqueous battery electrodes, nonaqueous battery electrode, and nonaqueous battery
KR20140070341A (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
CN111816880B (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法
WO2019230912A1 (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP7276135B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
CN114335900A (zh) 一种隔膜及含有该隔膜的电池
CN109461935B (zh) 电极片及电化学储能装置
CN116995235A (zh) 一种负极粘接剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法
CN113594465B (zh) 一种负极粘结剂及其制备方法和用途
CN115295802A (zh) 一种胶粘剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用
US11631855B2 (en) Method for producing slurry for nonaqueous battery electrodes
CN112701347B (zh) 一种电化学装置及电子设备
US20230223540A1 (en) Binder for nonaqueous secondary battery electrode and slurry for nonaqueous secondary battery electrode
KR102223989B1 (ko) 이차전지 전극용 탄성 바인더를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
CN114142176B (zh) 一种电池
EP4181268A1 (en) Lithium secondary battery cathode comprising insulating layer with excellent wet adhesive strength and lithium secondary battery comprising same
WO2023123038A1 (zh) 无氟绝缘浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
CN115394955A (zh) 一种电极片与凝胶电池
CN114975939A (zh) 水性阴极浆料、阴极极片及锂离子电池
CN115692703B (zh) 电池粘结剂、电池负极、电池及电池粘结剂的制备方法
CN115347324B (zh) 陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant