CN108899548B - 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法，本发明制备的交联PEI粘结剂易溶于水，毒性低，不易燃，绿色环保，可工业化投产，制备的交联PEI粘结剂具有超支化网络结构，该结构能与硅形成多维度的强氢键，从而牢牢包裹住硅纳米颗粒，柔性的超支化PEI分子链可以有效缓冲硅体积膨胀产生的应力，并且在硅体积收缩的时候流动到破损表面，重新形成氢键，有效起到自修复作用；网络结构可以有效限制硅的移动，提高电极的抗形变能力，保证负极的完整性，可以有效解决硅负极的体积效应问题，从而大幅提高硅负极的循环稳定性，进而满足电动汽车及其他大型储能装置对高比容量电池的需求，发展前景广阔。

Description

一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负 极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池被学术界和产业界视作是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为 372 mAh/g, 远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材料中，硅以其最高理论比容量值 (4200 mAh/g) 得到了产学界的极大关注。虽然硅的理论储锂容量是石墨的11倍，但是在实际的充放电过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，使得硅负极的体积变化达到300%以上，如此剧烈的体积收缩和膨胀所产生的机械作用力会使得活性材料硅从集流体上脱落而失去电接触，并且导致硅的机械粉化，最终造成比容量值迅速下降。
粘结剂作为锂离子电池的重要组成，主要作用是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣也将直接影响电池的电化学性能。长期以来，在锂离子电池领域的研究和实际生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然而仅通过范德华力与硅粘结的PVDF不足以提供稳定的循环性能。同时PVDF使用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)易挥发、易燃、易爆，毒性大，回收费用高，不符合经济环保的要求。
近年来国内外研究表明羧甲基纤维素、海藻酸钠、环糊精、 壳聚糖及其衍生物和聚丙烯酸聚乙烯醇，等一系列水溶性高分子具有成为新一代粘结剂的可行性。由于这些水溶性高分子通常带有羟基，羧基和氨基等官能团可以和表面羟基化的硅形成氢键。在充放电循环过程中，即使硅的体积膨胀和收缩导致氢键断裂，也可以在两者之间自发的重新形成新的氢键，一定程度上防止了硅脱离集流体，从而提高了硅负极的充放电循环稳定性。
然而，这些聚合物粘结剂的刚性线性高分子结构限制了它们进一步提高硅阳极的循环稳定性。
主要局限和缺点如下:
a)线性结构限制了粘结剂与Si的氢键作用只能是点接触或线性接触，接触面不够大;
b)刚性高分子结构不能完全缓冲Si体积效应产生的应力;
c)刚性线性结构的分子链低流动性削弱了粘结剂与Si粉之间反复的氢键相互作用，降低了负极的自愈性。
因为只有当高分子链能够流动到受损区域并紧密接触时，才能重新建立可逆的氢键作用。
发明内容
为了解决刚性高分子粘结剂的氢键量少和流动性低的问题，可以选取超支化高分子材料作为新的硅负极粘结剂。相比于线性高分子结构，超支化高分子结构具有独特的三维球形结构，高流变性和丰富的官能能团，从而了保证超支化粘结剂能与Si形成多维度的氢键作用，并且具有足够高的流动性快速修复破损的氢键，最终提高硅负极的充放电循环稳定性。
尽管超支化结构的多维氢键和高流动性提高了自愈性能，但高流动性也降低了硅负极的抗形变能力。我们解决Si负极的自愈性与抗形变能力的方案是加入适当数量的交联剂来连接PEI，从而形成一个超支化的网络。在整个超支化网络中，未交联的区域提供了电极自修复所需的高分子链的流动性;而交联的区域则提供了保证负极完整性的刚性骨架。由于超支化网络结构兼具了线性高分子材料的刚性和超支化高分子材料的高流动性和多维氢键作用，从而能够大幅提高硅负极的循环稳定性。
因此，本发明提供一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法。
本发明采用的技术解决方案是：一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入交联剂戊二醛，室温预交联,得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入0.5-10%质量分数的交联剂戊二醛，室温预交联1-10h之后,得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
所述的加入的超支化的PEI的重均分子量为60000，所述的交联剂戊二醛加入的量为超支化的PEI质量的0.5-10%。
所述的加入的交联剂戊二醛的质量分数为3%。
一种锂离子电池负极粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的交联后的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
所述的负极活性材料为存在体积效应的负极活性材料。
所述的存在体积效应的负极活性材料为为纳米硅粉。
所述的导电剂为为乙炔黑。
一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的加入戊二醛的PEI的乙醇溶液0.1g，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀30min，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池硅负极材料箔片。
所述的纳米硅粉的粒径为50nm。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法，采用超支化高分子材料作为新的硅负极粘结剂，具有独特的三维球形结构，高流变性和丰富的官能能团，从而了保证超支化粘结剂能与Si形成多维度的氢键作用，并且具有足够高的流动性快速修复破损的氢键，最终提高硅负极的充放电循环稳定性，配合加入适当数量的交联剂来连接PEI，从而形成一个超支化的网络。在整个超支化网络中，未交联的区域提供了电极自修复所需的高分子链的流动性;而交联的区域则提供了保证负极完整性的刚性骨架，由于超支化网络结构兼具了线性高分子材料的刚性和超支化高分子材料的高流动性和多维氢键作用，从而能够大幅提高硅负极的循环稳定性，本发明制备的交联PEI粘结剂易溶于水，毒性低，不易燃，绿色环保，可工业化投产，制备的交联PEI粘结剂具有超支化网络结构，该结构能与硅形成多维度的强氢键，从而牢牢包裹住硅纳米颗粒，柔性的超支化PEI分子链可以有效缓冲硅体积膨胀产生的应力，并且在硅体积收缩的时候流动到破损表面，重新形成氢键，有效起到自修复作用；网络结构可以有效限制硅的移动，提高电极的抗形变能力，保证负极的完整性。基于以上两点，可以有效解决硅负极的体积效应问题，从而大幅提高硅负极的循环稳定性，进而满足电动汽车及其他大型储能装置对高比容量电池的需求，发展前景广阔。
附图说明
图1为分别以PVDF、PAA、未交联的PEI、以及加入1、3、5、7%质量分数交联剂的PEI，作为粘结剂的硅负极充放电循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入0.5-10%质量分数的交联剂戊二醛，室温预交联,得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入0.5-10%质量分数的交联剂戊二醛，室温预交联1-10h之后,得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
所述的加入的超支化的PEI的重均分子量为60000。
所述的加入的交联剂戊二醛的质量分数为3%。
一种锂离子电池负极粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的交联后的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
所述的负极活性材料为存在体积效应的负极活性材料。
所述的存在体积效应的负极活性材料为为纳米硅粉。
所述的导电剂为为乙炔黑。
一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：将制得的加入戊二醛的PEI的乙醇溶液0.1g，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀30min，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池硅负极材料箔片。
所述的纳米硅粉的粒径为50nm。
超支化PEI在粘结剂中起到的主要作用如下：
1) 超支化PEI本身的高密度氨基和超支化结构，可以使PEI和硅之间产生具有多点统计特点的多重氢键，这与传统的高分子粘结剂相比，就大大提高了粘结剂和硅之间的作用强度。
2) 超支化PEI本身的柔性结构可以有效缓冲硅在充放电过程中剧烈的体积变化，从而显著改善硅从集流体上的脱落。
交联剂的主要作用如下：
1)交联剂可以把超支化PEI共价键接起来，从而在硅表面形成更加稳定的三维网络结构，有助于提高粘结剂与硅之间的氢键作用强度。
2)交联剂可以作为刚性节点，提高整个三维网络结构的刚性程度，从而有助于提高硅在充放电过程中的抗形变能力。
实施例
首先制备50mL，浓度为0.125g/mL的超支化PEI(分子量为60000)的乙醇溶液，加入3%质量分数(相对PEI)的交联剂戊二醛，室温预交联2小时。
然后取出含有0.1g超支化PEI的乙醇溶液，再与0.3g的纳米硅粉(粒径为50nm)和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中混合研磨30min，接着在铜箔上涂覆成膜后，置于烘箱中60℃真空干燥以完成交联反应和烘干溶剂。
最后组装成纽扣式电池进行充放电循环性能测试。
分别以交联超支化PEI和PVDF为高分子粘结剂制得的铜箔片作为硅负极，锂片、LiPF6溶液、聚丙烯薄膜分别作为对电极和参比电极、电解质和隔膜，在手套箱中组装成2031型纽扣电池。然后在多通道充放电测试仪上，将电压范围设置在0.03至3V之间，电流密度设置在500 mAh/g，进行充放电循环测试。
在本发明中，交联剂的使用量起到关键作用，如图1，传统PVDF粘结剂在经过约10次充放电循环之后，硅负极的比容量就下降到了约20mAh/g，即失效了。未交联的PEI由于分子量过低因而粘度过低，虽然可以与硅粉形成强氢键作用，但是无法保持负极整体形貌，因而在充放电5次后失效。加入3%的戊二醛交联剂的PEI大幅提高了循环稳定性，但是由于没有充分形成交联网络，在经过约65次充放电循环之后，比容量下降到20mAh/g失效。加入3%的交联剂的PEI充放电性能最佳，经过100次充放电循环，硅负极比容量任可以保持在1000mAh/g，约是石墨负极理论容量的2.5倍。然而继续增加粘结剂用量至5%，经过100次充放电，比容量相比加入3%交联剂的硅负极循环稳定性有所下降主要原因是过度交联的PEI刚性过强变脆，且分子流动性消失导致自修复功能失效，最终使得比容量值迅速下降。
测试结果表明，以交联超支化PEI为高分子粘结剂的纽扣电池，在经过100次充放电循环之后，硅负极的比容量还能维持在初始值的80%左右，约为1000 mAh/g，是传统石墨碳负极理论最高比容量值的2.5倍。而以传统PVDF为高分子粘结剂的纽扣电池，在经过10次充放电循环之后，硅负极的比容量就下降到了0 mAh/g，即失效了。由上述实验结果可知，本方案显著提高了锂离子电池的硅负极的充放电循环稳定性。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。 各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺），加入交联剂戊二醛，室温预交联，得到所述的锂离子电池负极粘结剂，所述的交联剂戊二醛加入的量为超支化的PEI质量的0.5-10%；其中，锂离子电池负极活性材料为纳米硅粉。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述超支化的PEI的重均分子量为60000。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选取超支化的PEI（聚乙烯亚胺）制备浓度为0.125g/mL的PEI的乙醇溶液，在PEI的乙醇溶液中加入0.5-10%质量分数的交联剂戊二醛，室温预交联1-10h之后，得到所述的锂离子电池负极粘结剂。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂戊二醛的质量分数为3%。
5.一种采用权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将制得的交联后的锂离子电池负极粘结剂，与负极活性材料和导电剂混合研磨均匀，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，得到超支化网络结构的锂离子电池负极材料箔片。
6.根据权利要求5所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑。
7.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将制得的加入戊二醛的PEI的乙醇溶液0.1g，与0.3g的纳米硅粉和0.1g的乙炔黑在玛瑙研钵中研磨均匀30min，在铜箔上涂覆成膜后，放置于真空烘箱中60℃真空干燥进行原位交联，将铜箔上PEI、硅纳米颗粒彼此之间进行交联，得到超支化网络结构的锂离子电池硅负极材料箔片。
8.根据权利要求7所述的一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的纳米硅粉的粒径为50nm。
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