CN109378430B - 一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法，配制1‑3mg/ml聚丙烯腈的N，N‑二甲基甲酰胺溶液，采用静电纺丝的方法制备碳纳米纤维前驱体膜；将前驱体膜置于氮气中800‑1000℃碳化形成碳纳米纤维膜；将天然的聚合物阿拉伯树胶溶解于水中制备溶液；直接将阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上形成碳纳米纤维‑阿拉伯树胶复合膜；将上述复合膜60‑80℃真空干燥16‑24h，其厚度在17‑25μm，质量在0.18‑0.36mg/cm2。本发明实现了对锂硫电池循环250次之后保持了94％容量的优异循环性能，缓解了多硫化锂的“穿梭效应”问题，同时电池也表现出优异的反自放电能力。

Description

一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
随着电动汽车、便捷式电子设备以及智能电网等的高速发展，寻求高能量密度的储能系统是满足市场需求的必经之路。锂硫电池具有极高的能量密度(2600Wh/kg)，并且硫具有在地球上储量丰富、价格低廉以及环境友好等优点，因此受到了研究者们广泛的关注。然而，锂硫电池中存在的几个严重的问题阻碍了其实际应用：1.硫单质及其最终放电产物硫化锂均为电子的不良导体，一方面造成正极活性物质利用率低和倍率性能差等问题，另一方面使正极的硫含量和硫载量无法提升，大大地降低了锂硫电池高能量密度的优势。2.由于硫单质和硫化锂之间的密度差异，电池充放电过程中产生的体积膨胀(80％)造成正极结构崩塌或极片上的活性物质脱落降低了电池的使用寿命。3.硫放电的中间产物多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)溶于电解液中造成的“穿梭效应”严重损害了电池的循环性能和库伦效率，这个问题在高硫载量的电极中尤其明显。
解决上面的问题一个重要的思路就是开发功能性隔膜或者阻隔层，在目前已有的技术中，有人把碳纳米管膜作为阻隔层置于正极和隔膜之间，通过物理阻挡将多硫化锂阻隔在正极一侧，缓解了“穿梭效应”；有人将一些极性的金属化合物(MnO2,Ti4O7,TiO2等)和碳材料复合作为功能化涂层或者阻隔层，通过物理阻挡和化学吸附多硫化锂的协同效应大大提升了锂硫电池的性能；也有人通过空间位阻或者静电排斥等原理阻止多硫化锂靠近隔膜，进一步缓解了“穿梭效应”。尽管如此，锂硫电池离实际应用还有很远的距离，因为上述的方案技术大多实施复杂、原料昂贵，并且很难解决循环寿命与高硫载量之间的矛盾(高的硫载量意味着电池会产生更为严重的“穿梭效应”、自放电等问题，造成电池的循环寿命不断降低)。
发明内容
本发明针对已有技术存在的问题，提出一种锂硫电池聚合物阻隔层的制备方法；聚合物采用天然的阿拉伯树胶。
本发明旨在解决多硫化锂的“穿梭效应”以及目前已有技术中高硫载量与循环寿命之间的矛盾、操作复杂以及原料昂贵等问题。
为实现以上目的,本发明采用的技术方案是：
一种锂硫电池聚合物阻隔层，在碳纳米纤维上直接滴加阿拉伯树胶溶液，而铸造的碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜。
本发明的锂硫电池聚合物阻隔层的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)配制聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈膜前驱体；
(2)将上述聚丙烯腈膜前驱体置于氮气中800-1000℃碳化形成碳纳米纤维膜；
(3)将天然的聚合物阿拉伯树胶溶解于水中，制备成溶液；
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比等于2-1:1的比例，直接将阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上形成碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜；
(5)将上述复合膜60-80℃真空干燥16-24h，得到碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜。
所述步骤(1)中配制聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液为1-3mg/ml。
所述步骤(2)中聚丙烯腈膜前驱体置于氮气中碳化2-3h。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)形成碳纳米纤维膜厚度在17-25μm，质量在0.12-0.18mg/cm2。
所述步骤(3)天然的聚合物阿拉伯树胶溶解于水中浓度为4-7mg/ml的溶液。
所述步骤(5)复合膜质量在0.18-0.36mg/cm2。
本发明实现了对锂硫电池循环250次之后保持了94％容量的优异循环性能，极大的缓解了多硫化锂的“穿梭效应”问题，当正极硫载量达到12mg/cm2时，可逆面容量达到了10.8mAh/cm2，同时电池也表现出优异的反自放电能力。
本发明具有的特点和优势：操作简单、原料廉价且对环境无害，满足了实际应用的第一要求；阻隔层质量轻、厚度薄，极大的保留了锂硫电池能量密度；阿拉伯树胶分子中包含大量的含氧基团(羟基、羧基及醚键等)对多硫离子具有强的束缚能力，极大的缓解了“穿梭效应”问题；合理地将导电碳纳米纤维和聚合物结合，一方面碳纳米纤维中的空隙结构丰富，具有极好的导电子和导锂离子能力，因此能够匹配高载量的硫正极使用，保证了电池的高能量密度。另一方面，这个设计能够使聚合物吸附的多硫化锂在这个导电网络中重新利用，形成“强力吸附-高效利用”的完美结合，保证了电池稳定循环能力。
附图说明
图1：本发明制备的碳纳米纤维膜(a)和碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜(b)的扫描电镜图,以及他们的截面扫描电镜图(c)。
图2：组装的锂硫电池示意图。
图3：在电流密度为1C下，正极硫载量为1.1mg/cm2测得电池的循环数据。
图4：在电流密度为0.1C下，正极硫载量为(a)6mg/cm2,(b)12mg/cm2测得电池的循环数据。
图5：在电流密度为0.5C下，正极硫载量为1.1mg/cm2，间断充放循环150次(30次后静置24h,60次后静置48h,100次后静置120h测得的(a)循环数据，(b)静置120h的开路电压变化，(c)充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明进一步阐述。
发明步骤如下：
(1)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰溶剂中，配置1-3mg/ml聚丙烯腈的溶液，采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈膜前驱体；
(2)将上述聚丙烯腈膜前驱体置于氮气中800-1000℃碳化2-3h形成碳纳米纤维膜，其厚度在17-25μm，其面质量在0.12-0.18mg/cm2；
(3)将天然的聚合物阿拉伯树胶溶解于水中，制备成4-7mg/ml的溶液；
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比等于2-1:1的比例，直接将阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上形成碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜；
(5)将上述复合膜60-80℃真空干燥16-24h，其质量在0.18-0.36mg/cm2。
实施例1
(1)碳纳米纤维膜采用静电纺丝技术制得，配制3mg/ml聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将其吸入注射器内作为纺丝液待静电纺丝程序；纺丝设备使用15kV电压，注射器与收集器距离调节至15cm,2h后制备得到所需的聚丙烯腈膜前驱体。
(2)将聚丙烯腈膜前驱体置于管式炉，空气氛围中280℃预处理3h,随之换成氮气氛围800℃碳化2h,即可得到所需的碳纳米纤维膜，将其裁剪成直径为1.4cm的圆形小片，其厚度为25μm，质量为0.2772mg,故其复合膜质量为0.18mg/cm2。
(3)将阿拉伯树胶溶解于蒸馏水中配制成7mg/ml的溶液。
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比为1:1，把39.5μl的阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上；
(5)60℃真空干燥24h,即可得到碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜，制备的复合膜的厚度为25μm，复合膜质量为0.36mg/cm2。
实施例2
(1)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰溶剂中，配置2mg/ml聚丙烯腈的溶液，采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈膜前驱体氮气氛围900℃碳化2.5h,即可得到所需的碳纳米纤维膜，将其裁剪成直径为1.6cm的圆形小片，其厚度为19μm，质量为0.3mg,故其面质量为0.15mg/cm2。
(3)将阿拉伯树胶溶解于蒸馏水中配制成5mg/ml的溶液。
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比为1.5:1，把40μl的阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上；
(5)70℃真空干燥20h,其他条件如实施例1，制备的碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜的厚度为19μm，复合膜质量为0.25mg/cm2。
实施例3
(1)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰溶剂中，配置1mg/ml聚丙烯腈的溶液，采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈膜前驱体氮气氛围1000℃碳化3h,即可得到所需的碳纳米纤维膜，将其裁剪成直径为1.5cm的圆形小片，其厚度为17μm，质量为0.21mg,故其质量为0.12mg/cm2。
(3)将阿拉伯树胶溶解于蒸馏水中配制成4mg/ml的溶液。
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比为2:1，把28.7μl的阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上；
(5)80℃真空干燥16h,其他条件如实施例1，制备的碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜的厚度为17μm，复合膜质量为0.18mg/cm2。
下面采用本发明实施例2制备的聚合物阻隔层进行形貌表征和电化学性能测试：
形貌表征(图1)：图1(b)为发明制备的碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜的扫描电镜图，比对原始的碳纳米纤维(图1(a))可以发现聚合物均匀包覆在碳纳米纤维上。从扫描的侧面图(图1(c))可以测量得膜厚度为19μm。
图2为组装的电池结构示意图。
循环性能测试(图3)：将多壁碳纳米管、硫粉和聚偏氟乙烯按质量比7:3:1分散于N,甲基吡络烷酮溶剂中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上面，50℃真空干燥18-24h后剪切成极片，得到的极片硫载量大约为1.1mg cm-2，电池采用2032型号扣式电池结构，Celgard2500作为隔膜，金属锂箔作为负极，将实施例1中制备的聚合物膜作为阻隔层放置于正极与隔膜之间，电解液采用1M LiTFSI DOL:DME(v/v＝1:1),含2wt％LiNO3，电池结构如附图2，组装好电池之后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.7-2.8V，测试电流为1C(1C＝1675mAg-1)。如图3所示，在此电流密度下放电比容量可达880mAhg-1,循环250次之后容量保持高达94％，平均库伦效率也达到99％。
高能量密度测试(图4)：将多壁碳纳米管、硫粉和聚偏氟乙烯按质量比5:5:1分散于N,甲基吡络烷酮溶剂中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上面，50℃真空干燥18-24h后剪切成极片，制备得到硫载量大约为6和12mg cm-2两种硫电极，电池组成同实施例二，实施例1中制备的聚合物膜作为阻隔层放置于正极与隔膜之间，测试电流为0.1C。如图4(a)所示，结果发现6mg cm-2的电池循环100次之后可逆面容量4.77mAh cm-2；如图4(b)所示，12mg cm-2的电池循环30次之后可逆面容量高达10.8mAh cm-2，远高于经济化的传统锂离子电池。
自放电测试(图5)：采用循环性能测试组装的电池，测试电流密度为0.5C。如图5(a)所示，在电池循环到30次后静置24h,循环到60次后静置72h,循环100次后静置120h；如图5(b)所示，在静置过程中监测记录电池开路电压的变化，发现电池在静置过程中开路电压保持在稳定状态；如图5(c)所示，静置结束后恢复循环，充放电曲线还能出现完整的双平台，容量没有损失，进一步证明了此聚合物阻隔层具有极好的限制“穿梭效应”的能力。
本发明公开和提出的一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种锂硫电池聚合物阻隔层，其特征是在碳纳米纤维上直接滴加阿拉伯树胶溶液，而铸造成碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜；
制备方法步骤如下：
(1)配制3mg/ml聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将其吸入注射器内作为纺丝液待静电纺丝程序；纺丝设备使用15kV电压，注射器与收集器距离调节至15cm,2h后制备得到所需的聚丙烯腈膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈膜前驱体置于管式炉，空气氛围中280℃预处理3h,随之换成氮气氛围800℃碳化2h,即可得到所需的碳纳米纤维膜，将其裁剪成直径为1.4cm的圆形小片，其厚度为25μm，质量为0.2772mg,故其面质量为0.18mg/cm2；
(3)将阿拉伯树胶溶解于蒸馏水中配制成7mg/ml的溶液；
(4)按碳纳米纤维膜与阿拉伯树胶质量比为1:1，把39.5μl的阿拉伯树胶溶液滴加于碳纳米纤维膜上；
(5)60℃真空干燥24h,即可得到碳纳米纤维-阿拉伯树胶复合膜，制备的复合膜的厚度为25μm，面质量为0.36mg/cm2。
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