CN110289389A - 一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钼酸盐溶液与硫化物溶液进行混合，得到前驱体；步骤2：将前驱体与水溶性高分子聚合物进行混合后依次通过静电纺丝和碳化得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。该制备方法制备得到的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料中二硫化钼均匀的分布在碳纳米纤维上，形成单层的二硫化钼，从而扩大了二硫化钼的可接触的比表面积，提高了其导电性，加速了离子的传输速度，进而可以提高锂离子/钠离子电池的循环性能和比容量。

Description

一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油，煤炭等不可再生能源的枯竭及环境污染问题的日益突出，能源危机的出现推动了储能技术的快速发展。可持续和环保设备的发展的迫切需要被认为是一个具有挑战性的任务，开发利用新能源迫在眉睫，以风能、太阳能等受到广泛研究，但其受天气、气候、地理位置等因素的限制，具有间歇性，在实际应用中具有一定的局限性。如今，可充电的锂离子电池广泛用于数码产品，然而随着锂资源的开发和利用，地球上锂的数量不能满足需求的快速增长，从而导致了高成本进而限制了锂离子电池的发展和使用。与锂在同一主族的钠，具有相似的化学性质和储能机理，因此，得到进一步研究，在自然界中钠的储量丰富，成本低，钠离子电池有很大的应用前景，有望成为下一代的大规模储能技术。因此众多研究者研究钠电负极材料，碳材料、金属氧化物材料、碳基材料等，其中硫化物具有和石墨类似的结构，得到广泛的研究。
二硫化钼具有适合储存钠的结构(d＝0.62nm)和高的理论可逆容量，但是其具有低的导电性及在钠离子嵌入和脱出的过程中巨大的体积变化会导致活性材料的脱落或粉化，导致容量快速衰退及不可逆容量大等。目前，研究学者通过各种手段来提高其电化学性能，对其进行修饰或改性，但其导电性低和钠离子嵌入/脱出造成的体积易膨胀的问题均未得到很好的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，该制备方法制得的碳纳米纤维复合材料提高了二硫化钼的导电性，且提高了电池的循环性能和比容量。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钼酸盐溶液与硫化物溶液进行混合，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体与水溶性高分子聚合物进行混合后依次通过静电纺丝和碳化得到碳纳米纤维复合材料。
本发明步骤1中，前驱体为红色晶体四硫代钼酸铵，为二硫化钼的前驱体；所述混合后，得到前驱体前，还包括：依次进行过滤、洗涤和干燥；所述洗涤的方法为：无水乙醇和四氢呋喃交替洗涤3～4次；干燥的方法为：在氮气气氛下干燥24h～48h，优选48h；所述述钼酸盐溶液中钼酸盐的浓度优选为0.25g/mL～0.5g/mL，更优选为0.25g/mL；所述钼酸盐溶液中的钼酸盐与所述硫化物溶液中的硫化物的质量比优选为1:2～1:4，更优选为1:3。
本发明步骤2中，所述水溶性高分子聚合物需溶于水再混合，其中，水溶性高分子聚合物的溶解需加热，加热的温度为50℃～70℃，优选为60℃；混合后的产物置于注射器中，进行静电纺丝，得到初生的碳纳米纤维丝，所述初生的碳纳米纤维丝的直径为260～300nm；所述静电纺丝的工艺为：施加正电压22kV；施加负电压-2kV；速度0.075mm/min；针头型号21 G；金属针与收集金属板之间的距离10cm；仪器的内部温度50℃；所述静电纺丝后得到的碳纳米纤维丝需进行干燥，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的时间为12h～24h，温度为60℃～80℃，优选为80℃，24h；所述碳化的方法为：在氮气气氛下4℃/min～8℃/min的升温速率到500℃～700℃并保温1h～2h，所述升温的速率优选为5℃/min，保温的温度优选为600℃，保温的时间优选为1h。
本发明中，通过合成水溶性的前驱体，然后通过静电纺丝，可以得到表面光滑的三维网状结构的碳纳米纤维，且前驱体均匀分布在碳纳米纤维中在碳化过程中，四硫代钼酸铵在碳矩阵微区内进行热解，进而得到单层的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料，且碳纳米纤维的三维网状结构可以得到很好的保持且表面不会有明显的收缩。若将钼酸铵或钼酸钠溶于纺丝液，经静电纺丝后，先得到含有钼离子的三维网状结构，然后在碳化的过程中加入硫粉进行硫化，由于钼的均匀分布，因而只能得到多层的二硫化钼/碳纳米纤维复合物。
本发明中，经静电纺丝得到了聚乙烯醇/四硫代钼酸铵复合的三维网状纤维骨架，碳化后得到二硫化钼/碳纳米纤维具有独特的层次结构，包括二维单层超细二硫化钼、一维碳连续相和三维互联多孔网络。这种层次化结构作为钠离子/锂离子电池的负极材料，可以扩大MoS2的可接触表面积，加快离子扩散速度，缩短离子传递长度，提高体电导率，从而使MoS2/碳纳米纤维复合材料具有高容量和良好的循环稳定性。另外，因碳纳米纤维表面为单层的二硫化钼，从而可以减少钠离子/锂离子在多层二硫化钼中多次嵌入/脱出造成的体积膨胀的问题。
优选地，水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚丙烯酸中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；
优选地，所述前驱体与所述水溶性高分子聚合物的质量比为1:1～3：2，更优选为3：2；
优选地，所述钼酸盐溶液中的钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，更优选为钼酸铵；
优选地，所述硫化物溶液中的硫化物为硫化铵或硫化氢，更优选为硫化铵；
本发明还提供了上述制备方法制得的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
单层所述二硫化钼均匀分布在在所述碳纳米纤维上和内部。
本发明中，二硫化钼为提供钠离子/锂离子电池比容量的主要部分，碳纳米纤维提高二硫化钼的导电性和稳定性。
本发明还提供了一种钠离子/锂离子电池负极，包括集流体、粘结剂和负极活性材料层；
所述负极活性材料层通过所述粘结剂粘结在所述集流体的至少一个表面上；
所述负极活性材料层为上述二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
本发明中，集流体为铜箔，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑。
本发明中，钠离子/锂离子电池负极电导率高，对钠离子嵌入/脱出阻碍作用小，钠离子/锂离子扩散速度快。并且，钙电池负极循环性能好，比容量高。
本发明还提供了一种钠离子/锂离子电池，包括正极和负极；
所述负极为上述钠离子/锂离子电池负极。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钼酸盐溶液与硫化物溶液的进行混合，得到前驱体；步骤2：将前驱体与水溶性高分子聚合物进行混合后依次通过静电纺丝和碳化得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
上述制备方法中，先制备得到二硫化钼的前驱体，然后再经过静电纺丝得到三维网状结构的碳纳米纤维，再经过碳化后使得二硫化钼均匀的分布在碳纳米纤维上，形成单层的二硫化钼，从而扩大了二硫化钼的可接触的比表面积，提高了其导电性，加速了离子的传输速度。由实验数据可知，该碳纳米纤维复合材料导电性强，且提高了电池的循环性能和比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种二硫化钼/碳纳米纤维复合的钠离子电池负极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明对比例1制备的二硫化钼的SEM图；
图3为本发明实例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的SEM图；
图4为本发明实例2制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的SEM图；
图5为本发明实例3制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的SEM图；
图6为本发明实例2制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的TEM图；
图7为本发明对比例1和实施例2制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的XRD图谱；
图8为本发明实例1、2、3和对比例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料在空气中的热重曲线图；
图9为本发明实例2和对比例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的EIS图谱；
图10为本发明对比例1制备的二硫化钼的循环性能曲线；
图11为本发明实例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的循环性能曲线；
图12为本发明实例2制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的循环性能曲线；
图13为本发明实例3制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1～3为在相同条件下，采用聚乙烯醇与四硫代钼酸铵不同的质量比制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
实施例1
本实施例为制备二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的具体实施例。
请参阅图1，本发明实施例的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料制备流程示意图。
将7.5g四水合钼酸铵溶解在30mL去离子的水中，得到0.25g/mL的钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液滴加到80mL浓度为20wt％的硫化铵溶液，室温下搅拌10min获得有红色晶体析出，过滤得到红色粉末，即为第一产物1。
将第一产物1分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)洗涤三次。最后，沉淀的红色晶体在室温下通氮气干燥48h，得四硫代钼酸铵(AMT)，即为第二产物1。
将1g聚乙烯醇(PVA)加入到10mL水中，在60℃下搅拌2h，加入1g第二产物2(AMT)，搅拌形成均匀稳定的红色溶液，即为第三产物1。
将第三产物1装入连接金属针的10mL注射器，进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数如下：施加正电压22kV；施加负电压-2kV；速度0.075mm/min；针头型号21 G；金属针与收集金属板之间的距离，10cm；仪器的内部温度50℃。得到初生的碳纳米纤维丝，即为第四产物1。
将第四产物1在80℃条件下真空干燥24h，然后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h。待炉内冷却后，可得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料，即为产品1。
实施例2
本实施例为制备二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的具体实施例。
请参阅图1，本发明实施例的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料制备流程示意图。
将7.5g四水合钼酸铵溶解在30mL去离子的水中，得到0.25g/mL的钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液滴加到80mL浓度为20wt％的硫化铵溶液，室温下搅拌10min获得有红色晶体析出，过滤得到红色粉末，即为第一产物2。
将第一产物2分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)洗涤三次。最后，沉淀的红色晶体在室温下通氮气干燥48h，得四硫代钼酸铵(AMT)，即为第二产物2。
将1g聚乙烯醇(PVA)加入到10mL水中，在60℃下搅拌2h，加入1.5g第二产物3(AMT)，搅拌形成均匀稳定的红色溶液，即为第三产物2。
将第三产物2装入连接金属针的10mL注射器，进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数如下：施加正电压22kV；施加负电压-2kV；速度0.075mm/min；针头型号21 G；金属针与收集金属板之间的距离，10cm；仪器的内部温度50℃。得到初生的碳纳米纤维丝，即为第四产物2。
将第四产物2在80℃条件下真空干燥24h，然后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h。待炉内冷却后，可得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料，即为产品2。
实施例3
本实施例为制备二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的具体实施例。
请参阅图1，本发明实施例的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料制备流程示意图。
将7.5g四水合钼酸铵溶解在30mL去离子的水中，得到0.25g/mL的钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液滴加到80mL浓度为20wt％的硫化铵溶液，室温下搅拌10min获得有红色晶体析出，过滤得到红色粉末，即为第一产物3。
将第一产物3分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)洗涤三次。最后，沉淀的红色晶体在室温下通氮气干燥48h，得四硫代钼酸铵(AMT)，即为第二产物3。
将1g聚乙烯醇(PVA)加入到10mL水中，在60℃下搅拌2h，加入2g第二产物4(AMT)，搅拌形成均匀稳定的红色溶液，即为第三产物3。
将第三产物4装入连接金属针的10mL注射器，进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数如下：施加正电压22kV；施加负电压-2kV；速度0.075mm/min；针头型号21 G；金属针与收集金属板之间的距离，10cm；仪器的内部温度50℃。得到初生的碳纳米纤维丝，即为第四产物3。
将第四产物4在80℃条件下真空干燥24h，然后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h。待炉内冷却后，可得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料，即为产品3。
对比例1
本实施例为制备二硫化钼的具体实施例。
将7.5g四水合钼酸铵溶解在30mL去离子的水中，得到0.25g/mL的钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液滴加到80mL浓度为20wt％的硫化铵溶液，室温下搅拌10min获得红色沉淀，即为第一产物4。
将第一产物4过滤后，分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)洗涤三次。最后，沉淀的红色晶体在室温下通氮气干燥48h，得四硫代钼酸铵(AMT)，即为第二产物4。
将第二产物4在在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h。待炉内冷却后，可得到二硫化钼，即为产品4。
实施例4
将实施例1至3制备得到的二硫化钼和对比例1制备得到的二硫化钼用扫描电子显微镜观察结构。
图2(bar＝1μm)为对比例1制备的纯的二硫化钼作为钠离子电池负极材料的SEM图。如图2所示，四硫代钼酸铵直接热解得到的纯的二硫化钼是块状材料，表面存在一些裂缝而且没有纳米结构。
图3、4、5(bar＝1μm)为本发明实施例1、2、3制备的不同质量比的二硫化钼/碳纳米纤维材料的SEM图，如图3至5所示，得到尺寸均匀表面光滑的纳米纤维，纤维丝的直径大约为260～300nm，且经过600℃碳化后，三维网状结构可以得以很好的保持且表面没有明显的收缩。相互连接的碳纳米纤维丝可以提高材料的导电性，扩大二硫化钼的比表面积，加速离子传输速度。
实施例5
将实施例2制备得到的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料用透射电子显微镜观察结构。
图6为本发明实例2制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的TEM图。如图，许多单层的二硫化钼均匀分布在碳纳米纤维中，提高了材料的电导率，同时缓解了二硫化钼在充放电的过程中的体积膨胀。
实施例6
对实施例2制备得到的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料和对比例1制备得到的二硫化钼进行X射线衍射、热重分析和电化学阻抗分析。
图7为本发明实例2和对比例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的XRD图谱。二硫化钼/碳纳米纤维复合材料相比于纯的二硫化钼缺失了14.4°的晶体衍射峰，表明不存在二硫化钼层的堆积，合成的是单层的类石墨烯的单层的二硫化钼，与TEM的结果相对应。
图8为本发明实施例1、2、3和对比例1制备的不同质量比的二硫化钼/碳纳米纤维在空气气氛下的热重曲线图。如图所示，对比例1纯的二硫化钼失重13％，归因于形成三氧化钼，产品1、2、3在300℃和600℃范围内的质量损失归因于无定形碳的分解和二硫化钼的氧化，因此得到实施例1中二硫化钼的含量为45％，实施例2中二硫化钼的含量为62％，实施例3中二硫化钼的含量为69％。其中二硫化钼为提供钠离子电池比容量的主要部分，碳纳米纤维主要提高复合材料的电化学性能及稳定性。
图9为本发明实施例2和对比例1制备的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的EIS图谱，如图，实施例2和对比例1制备的材料本身固有的内阻(R实2＝4.9Ω<R对1＝6Ω)、电荷转移电阻(R3＝5.8Ω<R1＝7.8Ω)以及warburg阻抗(斜线的斜率)等表明实施例2制备的材料有更高的电导率，对钠离子嵌入/脱出更小的阻碍作用，具有更快的钠离子扩散速度。
实施例7
检测实施例1至3制备得到的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料和对比例1制备得到的二硫化钼的循环性能。
图10、11、12、13为本发明产品1～4的循环性能曲线，其具体性能如表1所示：
表1实施例1～4制备的二硫化钼/碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料的电化学性能
由表1可知，当聚乙烯醇和四硫代钼酸铵的质量比为2:3时，二硫化钼含量为62％，其比容量保持率最高，为96.3％，同时表明二硫化钼含量较高会导致电池比容量衰减过快，较低会导致电池比容量小，以及碳纳米纤维对充放电过程中二硫化钼的膨胀作用的显著改善，提高了材料的导电性和电化学的稳定性，三维网状结构缩短了离子传输路径和加速离子的迁移。因此，说明采用质量比为2:3时，制备得到的复合负极材料，其循环性能好且比容量高。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钼酸盐溶液与硫化物溶液进行混合，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体与水溶性高分子聚合物进行混合后依次通过静电纺丝和碳化得到二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液中钼酸盐的浓度为0.25g/mL～0.5g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液中的钼酸盐与所述硫化物溶液中的硫化物的质量比为1:2～1:4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述水溶性高分子聚合物的质量比为1:1～1:2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液中的钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物溶液中的硫化物为硫化铵或硫化氢。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法所制得的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
9.一种钠离子/锂离子电池负极，其特征在于，包括集流体、粘结剂和负极活性材料层；
所述负极活性材料层通过所述粘结剂粘结在所述集流体的至少一个表面上；
所述负极活性材料层为权利要求8所述的二硫化钼/碳纳米纤维复合材料。
10.一种钠离子/锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极；所述负极为权利要求9所述的钠离子/锂离子电池负极。
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