CN113555646B - 一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，在CNT悬浮液中加入黄原胶与魔芋胶形成水凝胶，再进行加热、冷却、冷冻干燥和刮膜得到导电三维网络多孔隔层材料。该隔层具有网络多孔结构、丰富的羟基、羧基等功能基团，有利于多硫化物的吸附和锂离子传递。碳纳米管被黄原胶、魔芋胶缠绕铰链形成网络多孔结构，其中碳纳米管具有优异的导电性，黄原胶、魔芋胶含有丰富极性官能团。两者耦合不仅提高隔层材料的导电功能，且能有效吸附截留多硫化物，缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。以该隔层材料制备的锂硫电池具有优异的储能性能，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为826.7mAh g‑1，每圈的容量损失率仅为0.17％。

Description

一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极侧隔层材料领域，涉及一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，具体涉及一种水凝胶包覆CNT三维骨架的隔层材料的制备方法。
背景技术
随着现代社会的快速发展，能量储存与转换技术吸引了广泛的关注。锂离子电池由于其重量轻、能量密度高而成为具有潜力的高能量储存设备。因此，在过去的二十多年里锂离子电池在便携式电子产品市场引起了一场革命。但是，嵌入型正极材料的锂离子电池已达到其能量密度的极限，并且在电动车、混合电动车及智能电网通讯系统实现工业化依然存在安全问题。以硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池，因其具有高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度 (2600Wh/Kg)，是传统锂离子电池正极材料的3～5倍，引起了极大关注。更重要的是，单质硫自然储量丰富，价格低廉，环境友好。因此，锂硫电池作为“绿色电池”被认为是下一代最具有发展前景的新型高能量化学电源体系之一。
但在室温条件下，单质硫电导率低，在锂硫电池充放电过程中生成可溶性的多硫化物，造成多种副反应与体积变化，导致锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短，制约着锂硫电池的发展。因此，如何提高锂硫电池正极活性物质利用率和循环稳定性以及改善倍率性能成为锂硫电池的研究热点。研究表明，通过提高硫正极的导电性，控制中间产物的溶解与迁移，抑制正极体积变化可以改善正极材料，进而提高锂硫电池的电化学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种制备碳纳米管凝胶复合材料隔层的简便策略，提供一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，通过在CNT悬浮液中加入黄原胶与魔芋胶，经过加热、冷却以及冷冻干燥后得到凝胶包覆的碳纳米管复合材料(Gel@CNT)，再经过刮膜得到凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料，其不仅具有相互连通的碳纳米管骨架结构、同时使导电碳纳米管表面富含丰富的羟基、羧基等极性官能团。其中CNT骨架能够提供长程导电性构建三维导电网络，有利于锂离子和电子的传递，其较大的比表面积能够暴露更多的吸附位点，有利于多硫化物的吸附。同时黄原胶和魔芋胶的加入，能够使CNT骨架相互连接并铰链，进一步增加长程导电性；另一方面，其具有丰富的羧基、羟基和羰基等极性官能团对多硫化物具有强有力的化学吸附作用，其螺旋缠绕在 CNT表面能够吸附多硫化物，进而抑制穿梭效应，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。因此，该隔层可以有效缓解穿梭效应，提高导电性和离子传递速率。锂硫电池具有优异的循环稳定性、倍率性能、库伦效率和较高的充放电容量。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，在碳纳米管表面利用黄原胶和魔芋胶凝胶进行包覆，黄原胶和魔芋胶同时缠绕铰链碳纳米管形成网络多孔结构，形成碳纳米管凝胶复合隔层材料，包括以下步骤：
1)配置碳纳米管悬浮液，超声分散；
2)将上述悬浮液加热到60℃，将黄原胶和魔芋胶加入到悬浮液中，使用磁子不断搅拌，至粘稠时，换用搅拌桨进行机械搅拌，待完全溶解后升高温度并继续搅拌形成粘稠的碳纳米管凝胶，随后冷却到室温；
3)将碳纳米管凝胶倒入培养皿在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，-48℃下冷冻干燥后，移入真空烘箱内干燥，得到碳纳米管凝胶复合材料，记作Gel@CNT；
4)将Gel@CNT、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和碳黑配成均匀铸膜液，并将铸膜液通过刮膜机在PP膜上进行刮膜，然后在真空烘箱中干燥，得到碳纳米管凝胶复合隔层材料，记作Gel@CNT@PP。
更进一步的是，步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液中碳纳米管的质量分数为1～5wt％。
更进一步的是，步骤2)中，所述碳纳米管、黄原胶和魔芋胶的物料质量比为5:1:4～10:4:1。
更进一步的是，步骤2)中，升温到70～85℃，并继续机械搅拌10-35min。
更进一步的是，步骤3)中，冷冻干燥时间为2～5天，真空干燥温度为 50～70℃，真空干燥时间12～24h。
更进一步的是，步骤4)中，真空干燥温度为55～75℃，真空干燥时间为12～18 h。
更进一步的是，步骤4)中，所述铸膜液中Gel@CNT、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和碳黑的物料质量比为：1：5：90：5～5：10：90：1。
更进一步的是，步骤4)中，所述刮膜机得到的凝胶层厚度为50～350μm；所用PP膜为商业化聚丙烯拉伸多孔膜。
超声分散时间为两个小时及以上。
本发明的有益效果包括：
本发明由CNT悬浮液、向其中加入黄原胶和魔芋胶形成水凝胶，经过加热、冷却和冷冻干燥，再经过刮膜，制备了极性官能团包覆在三维导电网络表面的碳纳米管凝胶复合隔层材料(Gel@CNT@PP)。该隔层具有丰富的孔隙结构以及三维导电网络，有利于锂离子和电子传递，表面丰富的羟基和羧基等极性官能团能够对多硫化物进行吸附，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，进而提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。
该材料应用于锂硫电池，有效解决了锂硫电池中严重的穿梭效应等问题，提高电池循环稳定性，倍率性能和库伦效率，显示出优异的电化学性能。将 Gel@CNT@PP材料作为电池的正极侧隔层，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为826.7mA h g-1，每圈的容量损失率为0.17％，库伦效率超过90％； CNT@PP作为正极侧隔层时，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为746.7 mA h g-1；Gel@PP作为正极侧隔层时，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为505.6mA h g-1；没加入隔层的电池在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为326.9mAh g-1；倍率性能测试中，Gel@CNT@PP隔层在1.0C电流密度下，比容量维持在516.7mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在759.8mA h g-1；CNT@PP隔层在1.0C电流密度下，比容量维持在449.1mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在587.1mA h g-1，而Gel@PP 隔层以及未加隔层在1.0C电流密度下性能较差。
附图说明
图1为实施例1制备的锂硫电池用正极侧隔层材料的扫描电镜图(a)及组装电池结构示意图(b)。
图2为实施例1组装Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池及对比电池在0.2C电流密度下的循环性能图。
图3为实施例1组装Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池及对比电池的倍率性能图。
图4为实施例1组装的Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池充放电曲线图。
图5为实例例1Gel@CNT的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实验方案作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料或仪器如无特别说明，均可通过市售购买获得。
实施例1
1.锂硫电池用正极侧隔层电极材料制备
1)将2.0g碳纳米管加到47.5ml去离子水中配置成悬浮液，超声分散两个小时。将悬浮液加热到60℃，取0.4g黄原胶和0.1g魔芋胶加入到悬浮液中，并用磁子不断搅拌，至粘稠时，换用搅拌桨进行机械搅拌，待完全溶解后将温度升温至80℃，拌15min，得到碳纳米管凝胶；
2)碳纳米管凝胶倒入培养皿在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，-48℃下冷冻干燥2-5天后，在60℃真空烘箱干燥12～24h，得到碳纳米管凝胶复合材料，记作 Gel@CNT，如图5所示；
3)取碳纳米管凝胶复合材料(Gel@CNT)0.1g，与0.8g聚偏乙烯(PVDF)、 9.2gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.3g的碳黑，在60℃条件下在丝口瓶中混合搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液通过刮膜机在PP膜上刮膜100μm，然后在60℃真空烘箱中烘干12h，得到具有丰富的孔隙结构以及三维导电网络的碳纳米管凝胶复合隔层材料(Gel@CNT@PP)，如图1(a)所示。
2.碳纳米管膜材料(CNT@PP)制备(非本发明)
其他条件不变，3)中将碳纳米管凝胶复合材料(Gel@CNT)改为同质量的 CNT碳纳米管，得到CNT@PP隔层。电池运行效果明显低于碳纳米管凝胶复合隔层材料(Gel@CNT@PP)，见图2、3。
3.黄原胶与魔芋胶共混凝胶材料制备(非本发明)
1)中保持复配胶体质量分数为1％，按照魔芋胶-黄原胶质量比为4:1称取，混合后加入60℃热水中搅拌，使混合胶完全溶解，在80℃水浴中加热30min，将样品倒入培养皿中，冷冻干燥2-5天，在真空烘箱中60℃烘干12h，研磨后得到白色粉末。称取该黑色粉末0.1g，0.8g聚偏氟 乙烯(PVDF)、9.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.3g的碳黑，在80℃下搅拌12h得到黑色粘稠溶液，将该混合液通过刮膜机在PP膜上进行刮涂，刮涂厚度为100μm，刮涂结束后将其在 60℃真空烘箱中干燥12h得到Gel@PP隔层。
4.以Gel@CNT@PP隔层材料制备锂硫电池
取10mg聚偏氟乙烯溶解在700μL N-甲基吡咯烷酮中，再加入90mg C/S复合材料，搅拌得到C/S复合浆料。取14μL C/S复合浆料涂抹在铝箔(直径12mm 的圆片)的一侧，真空干燥12h后，作为锂硫电池正极。在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Gel@CNT@PP凝胶涂覆层作为隔层朝向正极侧，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的1,3环氧戊环/ 乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO3的添加剂，Gel@CNT@PP隔层材料组装的锂硫电池示意图如图1(b)所示。
5.以CNT@PP隔层制备锂硫电池
其他条件不变，将Gel@CNT@PP隔层替换为CNT@PP隔层。
6.以Gel@PP隔层制备锂硫电池
其他条件不变，制备过程中未添加CNT，将Gel@CNT@PP隔层替换为纯凝胶隔层，即Gel@PP隔层。
5.Gel@CNT@PP隔层、CNT@PP隔层、Gel@PP隔层和没有隔层电池性能测试
将电池静置12h后，恒电流充放电循环性能测试和倍率性能测试通过蓝电测试系统完成，测试电压窗口为1.7–2.8V。倍率性能测试的电流密度为0.1C，0.2 C，0.5C，1.0C(1C＝1675mA h g-1)。通过电化学工作站测试循环伏安曲线，扫描速率为0.05mV s-1。图2为实施例1组装Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池及对比电池在0.2C电流密度下的循环性能图，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为826.7mA h g-1，每圈的容量损失率为0.17％，库伦效率超过90％；CNT@PP作为正极侧隔层时，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为746.7mA h g-1；Gel@PP正极侧隔层时，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为505.6mAh g-1；没加入隔层的电池在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为326.9mA h g-1。图3为实施例1组装Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池及对比电池的倍率性能图，Gel@CNT@PP隔层在1.0C电流密度下，比容量维持在516.7mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在759.8mA h g-1； CNT@PP隔层在1.0C电流密度下，比容量维持在449.1mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在587.1mA h g-1，而Gel@PP隔层以及未加隔层在1.0C电流密度下性能较差。图4为本实施例组装的Gel@CNT@PP隔层的锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到两个放电平台，电位区间是2.4-2.3V和 2.1-2.0V；一个充电平台，电位区间是2.4-2.2V。
最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的具体实现方式之一，尽管对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：在碳纳米管表面利用黄原胶和魔芋胶凝胶进行包覆，黄原胶和魔芋胶同时缠绕铰链碳纳米管形成网络多孔结构，进而得到碳纳米管凝胶复合隔层材料，包括如下步骤：
1)配置碳纳米管悬浮液，超声分散；
2)将悬浮液加热到60℃，将黄原胶和魔芋胶加入到悬浮液中，并使用磁子不断搅拌，至粘稠时，换用搅拌桨进行机械搅拌至完全溶解，升高温度并继续搅拌形成粘稠的碳纳米管凝胶，随后冷却到室温；
3)将碳纳米管凝胶在-48℃的条件下，在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥固化后，放在真空烘箱里干燥，得到碳纳米管凝胶复合材料，记作Gel@CNT；
4)将Gel@CNT、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和碳黑配成均匀铸膜液，将铸膜液通过刮膜机在聚丙烯膜上进行刮涂均匀，然后在真空烘箱中干燥，得到碳纳米管凝胶复合隔层材料，记为Gel@CNT@PP。
2.根据权利要求1所述的一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液中碳纳米管的质量分数为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碳纳米管、黄原胶和魔芋胶的物料质量比为5:1:4～10:4:1。
4.根据权利要求1所述的一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，升温到70-85℃，并继续机械搅拌10-35min。
5.根据权利要求1所述的一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，冷冻干燥时间为2～5天，真空干燥温度50～70℃，真空干燥时间12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述真空干燥温度55～75℃，真空干燥时间12～18h。
7.根据权利要求1所述一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤4)铸膜液中，所述Gel@CNT、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和碳黑的物料质量比为1:5:90:5～5:10:90:1。
8.根据权利要求1所述一种凝剂型锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述通过刮膜机刮膜得到的凝胶层厚度为50～350μm；所用PP膜为商业化聚丙烯拉伸多孔膜。
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