CN114846666A - 具有聚合物电解质和填料的能量存储装置 - Google Patents

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Abstract

公开了包括基于共混物的聚合物电解质、盐和至少一种填料的能量储存装置。所述能量存储装置包括第一电极和第二电极；在第一电极与第二电极之间的基于共混物的膜，其中所述基于共混物的膜包含两种或更多种聚合物电解质；以及至少一种填料。

Description

具有聚合物电解质和填料的能量存储装置
技术领域
本申请总体上涉及用于能量存储装置的电解质。具体地，本申请涉及用于锂(Li)离子能量存储装置的聚合物电解质和填料。
背景技术
锂离子电池通常包括在阳极与阴极之间的隔板、或膜和/或电解质。在一类电池中，膜、阴极和阳极的材料分别形成为片或膜。将阴极、膜和阳极的片依次堆叠或轧制，使膜将阴极与阳极(例如，电极)分隔，以形成电池。典型的电极包括在导电金属(例如，铝或铜)上的电化学活性材料层。可以将膜轧制或切割成部件，然后将其层叠为堆叠体。堆叠体具有交替的电化学活性材料以及在它们之间的膜。
Si是用于锂离子电池的最具前景的阳极材料之一，这是由于其高的比重和体积容量(3579mAh/g和2194mAh/cm3相对于石墨的372mAh/g和719mAh/cm3)和低的锂化电势(<0.4V，相对于Li/Li+)。在目前可用的各种阴极中，层状锂过渡金属氧化物，例如富Ni的Li[NixCoyMn(Al)1-x-y]O2(锂镍钴锰氧化物LiNiCoMnO2(NMC)阴极或锂镍钴铝氧化物LiNiCoAlO2(NCA)阴极)，是最具前景的阴极，这是由于其高的理论容量(～280mAh/g)和相对高的平均工作电势(3.6V，相对于Li/Li+)。与具有基于石墨的阳极的常规锂离子电池相比，将Si阳极与高电压富Ni的NMC(或NCA)阴极结合可以递送更多的能量，这是由于这些新电极的高容量。
Si阳极与高电压富Ni的阴极之间的配对可以通过使电池更小来改善锂离子电池的能量密度。电动车辆在单次充电后可以行驶更长的距离。然而，基于Si的阳极和高电压富Ni的NMC(或NCA)阴极均面临着强大的技术挑战，并且有待用与NMC或NCA阴极配对的高Si阳极实现长期循环稳定性。通常，普通的基于Si阳极的电池的电解质是基于有机的、非质子溶剂的液体电解质。由于在液体有机电解质中的Si阳极的大体积变化和不稳定的固体电解质中间相(SEI)层，限制了实现稳定的循环。当电解质暴露于高温和高压时，可能发生挥发、易燃和爆炸。因此，当在锂离子电池和基于Si阳极的电池中使用有机液体电解质时，仍然存在安全问题。在液体有机电解质中的过渡金属离子溶解和富Ni阴极的结构变化以及常规有机电解质在循环时在阴极表面上的阳极不稳定性也可能降低电池性能。另外，普通的基于有机溶剂的液体电解质可能遭遇挥发、可燃性、爆炸及其它问题。
对于阳极，基于硅的材料可以提供能量密度的显著改善。然而，在Li合金化和脱合金化过程期间大的体积膨胀(>300％)可以导致活性材料的崩解和导电路径的损失，从而降低电池的循环寿命。此外，不稳定的SEI层可能出现在循环阳极的表面上，并且导致Si颗粒表面无止境地暴露于液体电解质。由于其中液体电解质与Si阳极的暴露表面反应的低电势的降低，这导致在每个循环中不可逆的容量损失。此外，在超过4.5V的电压下发生常规非水性电解质的氧化不稳定性，这可以导致循环性能的加速衰减。由于与石墨相比Si的循环寿命通常较差，因此在常规阳极材料中仅使用少量的Si或Si合金。
NMC或NCA阴极通常还在高的截止电势下遭遇较差的稳定性和低的容量保持率。原因可以归因于不稳定表面层的逐渐剥落、连续的电解质分解和过渡金属离子溶解到电解液中。
为了充分利用基于Si阳极//NMC或NCA阴极的锂离子电池系统，需要克服上述障碍。克服这些障碍的一个策略包括探索新的电解质，以便充分利用基于Si阳极//富镍阴极的全电池。要开发的下一代电解质应能够在Si阳极的表面上形成均匀、稳定的SEI层，具有增加的安全性、能量密度、热稳定性，以及降低的电极界面的阻抗增加和放气。此外，良好的机械性质和热性质以及良好的Li+离子电导率也是重要的。
发明内容
在一些方面中，提供了能量存储装置。在一些实施方案中，能量存储装置包括第一电极和第二电极、在第一电极与第二电极之间的基于共混物的膜、锂(Li)盐(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI))和至少一种填料。在一些实施方案中，基于共混物的膜包含两种或更多种聚合物电解质。
在一些实施方案中，基于共混物的膜包含两种聚合物电解质。在一些实施方案中，基于共混物的膜包含三种聚合物电解质。在一些实施方案中，两种或更多种聚合物电解质包括准固态电解质或聚合物凝胶电解质。在一些实施方案中，能量存储装置进一步包含液体电解质。准固态电解质和聚合物凝胶电解质可以通过将一定量的液体或标准电解质浸泡到基于共混物的膜中来制造。
在一些实施方案中，基于共混物的膜选自以下：PEO/PMVMA/PVA、PEO/PMVMA/环糊精(CD)、PEO/PMVMA/聚丙烯酰胺(PAM)、PEO/PMVMA/多糖类生物聚合物、PEO/PMVMA/聚氨酯(PU)、PEO/PMVMA/R-OH、PEO/聚丙烯酸(PAA)/PVA、PEO/PAA/CD、PEO/PAA/PAM、PEO/PAA/多糖类生物聚合物、PEO/PAA/PU、PEO/PAA/R-OH、PEO/海藻酸盐/PVA、PEO/海藻酸盐/CD、PEO/海藻酸盐/PAM、PEO/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PEO/海藻酸盐/PU、PEO/海藻酸盐/R-OH、PEO/R-COOH/R’-OH、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)/PMVMA/PVA、PVDF-HFP/PMVMA/CD、PVDF-HFP/PMVMA/PAM、PVDF-HFP/PMVMA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PMVMA/PU、PVDF-HFP/PMVMA/R-OH、PVDF-HFP/PAA/PVA、PVDF-HFP/PAA/CD、PVDF-HFP/PAA/PAM、PVDF-HFP/PAA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PAA/PU、PVDF-HFP/PAA/R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐/PVA、PVDF-HFP/海藻酸盐/CD、PVDF-HFP/海藻酸盐/PAM、PVDF-HFP/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/海藻酸盐/PU、PVDF-HFP/海藻酸盐/R-OH、PVDF-HFP/R-COOH/R’-OH、聚丙烯腈(PAN)/PMVMA/PVA、PAN/PMVMA/CD、PAN/PMVMA/PAM、PAN/PMVMA/多糖类生物聚合物、PAN/PMVMA/PU、PAN/PMVMA/R-OH、PAN/PAA/PVA、PAN/PAA/CD、PAN/PAA/PAM、PAN/PAA/多糖类生物聚合物、PAN/PAA/PU、PAN/PAA/R-OH、PAN/海藻酸盐/PVA、PAN/海藻酸盐/CD、PAN/海藻酸盐/PAM、PAN/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PAN/海藻酸盐/PU、PAN/海藻酸盐/R-OH、PAN/R-COOH/R’-OH、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)/PMVMA/PVA、PMMA/PMVMA/CD、PMMA/PMVMA/PAM、PMMA/PMVMA/多糖类生物聚合物、PMMA/PMVMA/PU、PMMA/PMVMA/R-OH、PMMA/PAA/PVA、PMMA/PAA/CD、PMMA/PAA/PAM、PMMA/PAA/多糖类生物聚合物、PMMA/PAA/PU、PMMA/PAA/R-OH、PMMA/海藻酸盐/PVA、PMMA/海藻酸盐/CD、PMMA/海藻酸盐/PAM、PMMA/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PMMA/海藻酸盐/PU、PMMA/海藻酸盐/R-OH和PMMA/R-COOH/R’-OH。
在一些实施方案中，填料选自：SiO2、Al2O3、TiO2、Li3N、NiO、CuO、CeO2、Sm2O3、Li离子导体、金属氧化物、金属有机框架(MOF)和活性陶瓷颗粒。
在一些实施方案中，第一电极是选自以下的阴极：富Ni的锂镍钴锰氧化物LiNiCoMnO2(NMC)阴极、富Ni的锂镍钴铝氧化物LiNiCoAlO2(NCA)阴极、LiCoO2阴极、富锂的xLi2Mn3·(1-x)LiNiaCobMncO2阴极、富镍的层状钴氧化物(LiNi1-xCoxO2)阴极、富镍的层状锰氧化物(LiNi1-xMnxO2)阴极、富镍的层状铝氧化物(LiNi1-xAlxO2)阴极、富锂的层状钴氧化物(LiNi1+xCo1-xO2)阴极、富锂的层状锰氧化物(LiNi1+xMn1-xO2)阴极、富锂的层状镍氧化物(LiNi2O2)阴极、高电压尖晶石氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)阴极、高电压磷酸盐阴极、高电压硫酸盐阴极和高电压硅酸盐阴极。
在一些实施方案中，第二电极是基于Si的阳极。在一些实施方案中，聚合物电解质包括准固态电解质或聚合物凝胶电解质。在一些实施方案中，第二电极是Si占主导的电极。
在一些实施方案中，第二电极是高能量密度高负载电极。在一些实施方案中，第二电极具有等于或大于约10mAh/cm2、约11mAh/cm2、约11.5mAh/cm2、约12mAh/cm2或约13mAh/cm2的总容量负载。在一些实施方案中，能量存储装置具有每个电极等于或大于约4mAh/cm2、约5mAh/cm2或约6mAh/cm2的循环容量。
附图说明
图1示出了负载SiO2和LiTFSI的基于合成三元PEO/PMVMA/PVA共混物的膜。
图2A和图2B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的实施方案的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。
图3A和图3B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的实施方案的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。
图4A和图4B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的实施方案的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。
图5A和图5B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的实施方案的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。
图6A和图6B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的实施方案的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。
图7A和图7B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的实施方案的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。
图8A和图8B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的实施方案的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。
图9A和图9B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的实施方案的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。
具体实施方式
硅是用于高能量密度锂离子电池的最有前景的阳极材料之一，因为它具有高的重量容量和低的锂化和去锂化的平均电势。由悬浮在碳基体中的硅颗粒组成的基于硅的复合电极如果与高电压高容量阴极(例如NMC和NCA)配对，则可以提供比工业标准石墨电极更高的能量密度。然而，仍然存在严重的挑战，包括由体积膨胀引起的颗粒粉碎和在延长的循环期间不稳定的SEI层。基于有机溶剂的电解质导致Si阳极中的新表面反复暴露于液体电解质，引起SEI层的形成和生长，电解质的连续分解和低库仑效率。当基于溶剂的电解质与高电压富镍阴极(例如NMC和NCA)配对时，电解质的氧化、过渡金属离子的溶解和随后的晶体结构损伤进一步降低电池性能。
克服这些问题的一种策略包括通过在两个电极之间的膜中采用新的电解质和填料来稳定电解质与阳极以及NMC或NCA阴极之间的中间相。
一种这样的电解质是纯固态电解质。在纯固态电解质中，Si阳极的表面上通常不形成SEI层，因为只有Li离子是可移动的，并且不向Si阳极表面提供SEI形成所需的反应物。由于Si阳极被约束在集流器与固态聚合物电解质膜之间形成的有限空间内，因此防止了在固态电解质中基于Si的阳极的形态变化。在纯固态电解质中，锂盐被聚合物链溶解和溶剂化。固态聚合物电解质的一般要求是：(i)具有高离子电导率，(ii)热稳定性和电化学稳定性，和(iii)优异的机械性能和尺寸稳定性。然而，在室温下足够高的Li+离子电导率严重阻碍了Li+离子的传输。
其它固态电解质(例如聚合物电解质)可以克服由有机液体电解质引起的锂离子电池中的一些问题，包括有机溶剂的泄漏和可燃性，以及由无机固体电解质引起的问题，包括机械性能差和弹性模量低。例如，对于聚合物电解质，不存在挥发性或可燃性。此外，聚合物电解质具有更好的机械性质，高弹性模量，在材料、生产和加工方面的成本较低。
因此，预期聚合物电解质比液体电解质更安全。固态电解质可以最小化准固态电池和基于聚合物凝胶电解质的电池中的液态电解质的量，其中仅将少量的液态电解质添加到固态聚合物电解质中以帮助改善安全性和性能。因此，准固态电解质和聚合物凝胶电解质可以保留这些优点。
对于富Ni的NMC或NCA阴极，在具有聚合物电解质(包括准固态电解质和聚合物凝胶电解质)的系统中，可以最小化或防止涉及过渡金属离子的溶解、迁移和结合过程。这降低了可循环Li离子的消耗并减少了电池性能的劣化。
无论阳极和阴极的类型如何，准固态电解质或聚合物凝胶电解质可以用于为所有锂离子电池提供优点。因此，能量存储装置包括第一电极和第二电极；在第一电极与第二电极之间的基于共混物的膜，其中可以使用包含两种或更多种聚合物电解质、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和至少一种填料的基于共混物的膜。此外，基于共混物的膜在能量储存装置中用作隔板。
具有准固态聚合物电解质的系统和具有聚合物凝胶电解质的系统可以通过将一定量的液体电解质浸泡到固态聚合物电解质膜中来制造。例如，该量可以是大于约10μl的液体电解质或标准电解质，例如溶解在有机溶剂中的锂盐。在一些实施方案中，该量可以是约10μl、约20μl、约30μl、约40μl、约50μl、约60μl、约70μl、约80μl、约90μl、约100μl、约150μl、约200μl、约250μl、约300μl、约350μl或约400μl或更多的液体电解质或标准电解质。在实现具有完全固态聚合物电解质的系统之前，这些系统可以用于改善电导率。具有准固态聚合物电解质的系统可以被认为是具有凝胶电解质的系统。
在一些实施方案中，第一电极选自：富Ni的锂镍钴锰氧化物LiNiCoMnO2(NMC)阴极、富Ni的锂镍钴铝氧化物LiNiCoAlO2(NCA)阴极、LiCoO2阴极、富锂的xLi2Mn3·(1-x)LiNiaCobMncO2阴极、富镍的层状钴氧化物(LiNi1-xCoxO2)阴极、富镍的层状锰氧化物(LiNi1- xMnxO2)阴极、富镍的层状铝氧化物(LiNi1-xAlxO2)阴极、富锂的层状钴氧化物(LiNi1+xCo1- xO2)阴极、富锂的层状锰氧化物(LiNi1+xMn1-xO2)阴极、富锂的层状镍氧化物(LiNi2O2)阴极、高电压尖晶石氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)阴极、高电压磷酸盐阴极、高电压硫酸盐阴极和高电压硅酸盐阴极。例如，a、b和c可以表示任何整数。例如，x可以小于或等于1。
在一些实施方案中，第二电极是选自以下的阳极：基于硅(Si)的电极、石墨电极、基于碳的电极、包含Si、锗(Ge)、锡(Sn)或锑(Sb)的合金电极、钛氧化物电极、金属氧化物电极、金属氟电极、金属磷化物电极、金属硫化物电极和金属氮化物电极。在一些实施方案中，第二电极是基于Si的电极。在一些实施方案中，第二电极是基于Si的阳极，更优选地，Si占主导的阳极。
在一些实施方案中，基于共混物的膜选自以下：PEO/PMVMA/PVA、PEO/PMVMA/环糊精(CD)、PEO/PMVMA/聚丙烯酰胺(PAM)、PEO/PMVMA/多糖类生物聚合物、PEO/PMVMA/聚氨酯(PU)、PEO/PMVMA/R-OH、PEO/聚丙烯酸(PAA)/PVA、PEO/PAA/CD、PEO/PAA/PAM、PEO/PAA/多糖类生物聚合物、PEO/PAA/PU、PEO/PAA/R-OH、PEO/海藻酸盐/PVA、PEO/海藻酸盐/CD、PEO/海藻酸盐/PAM、PEO/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PEO/海藻酸盐/PU、PEO/海藻酸盐/R-OH、PEO/R-COOH/R’-OH、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)/PMVMA/PVA、PVDF-HFP/PMVMA/CD、PVDF-HFP/PMVMA/PAM、PVDF-HFP/PMVMA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PMVMA/PU、PVDF-HFP/PMVMA/R-OH、PVDF-HFP/PAA/PVA、PVDF-HFP/PAA/CD、PVDF-HFP/PAA/PAM、PVDF-HFP/PAA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PAA/PU、PVDF-HFP/PAA/R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐/PVA、PVDF-HFP/海藻酸盐/CD、PVDF-HFP/海藻酸盐/PAM、PVDF-HFP/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/海藻酸盐/PU、PVDF-HFP/海藻酸盐/R-OH、PVDF-HFP/R-COOH/R’-OH、聚丙烯腈(PAN)/PMVMA/PVA、PAN/PMVMA/CD、PAN/PMVMA/PAM、PAN/PMVMA/多糖类生物聚合物、PAN/PMVMA/PU、PAN/PMVMA/R-OH、PAN/PAA/PVA、PAN/PAA/CD、PAN/PAA/PAM、PAN/PAA/多糖类生物聚合物、PAN/PAA/PU、PAN/PAA/R-OH、PAN/海藻酸盐/PVA、PAN/海藻酸盐/CD、PAN/海藻酸盐/PAM、PAN/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PAN/海藻酸盐/PU、PAN/海藻酸盐/R-OH、PAN/R-COOH/R’-OH、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)/PMVMA/PVA、PMMA/PMVMA/CD、PMMA/PMVMA/PAM、PMMA/PMVMA/多糖类生物聚合物、PMMA/PMVMA/PU、PMMA/PMVMA/R-OH、PMMA/PAA/PVA、PMMA/PAA/CD、PMMA/PAA/PAM、PMMA/PAA/多糖类生物聚合物、PMMA/PAA/PU、PMMA/PAA/R-OH、PMMA/海藻酸盐/PVA、PMMA/海藻酸盐/CD、PMMA/海藻酸盐/PAM、PMMA/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PMMA/海藻酸盐/PU、PMMA/海藻酸盐/R-OH和PMMA/R-COOH/R’-OH。
在一些实施方案中，多糖类生物聚合物选自：淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、黄原胶、瓜尔胶和普鲁兰。
在一些实施方案中，基于共混物的膜选自以下：PEO/海藻酸盐、PEO/HOOC-R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐、PVDF-HFP/HOOC-R-OH、PAN/海藻酸盐、PAN/HOOC-R-OH、PMMA/海藻酸盐和PMMA/HOOC-R-OH。
聚合物电解质的Li+离子电导率可以通过将至少一种填料结合到聚合物电解质膜中以形成基于聚合物共混物的复合材料来增强。在一些实施方案中，填料是无机的。在一些实施方案中，填料可以动力学地阻止聚合物链的重组并且促进Li盐的离解和Li+离子的运动。可以调节无机-有机混合电解质体系的物理性质，例如热稳定性和机械稳定性。在一些实施方案中，填料选自：SiO2、Al2O3、TiO2、Li3N、NiO、CuO、CeO2、Sm2O3、Li离子导体、金属氧化物、金属有机框架(MOF)和活性陶瓷颗粒。
在一些实施方案中，活性陶瓷颗粒可以选自：LISICON型陶瓷、钠超离子导体(NASICON)型陶瓷、类石榴石结构陶瓷、基于氧化物的钙钛矿型陶瓷、基于硫化物的玻璃状和玻璃陶瓷、Thio-LiSICONS陶瓷、基于LiPON的陶瓷、Li硫银锗矿、Li3PO4、Li3N、Li卤化物和Li氢化物。在一些实施方案中，填料是活性填料。在一些实施方案中，填料是非活性填料。
在一些实施方案中，第二电极是高能量密度高负载阳极。在一些实施方案中，第二电极具有等于或大于约10mAh/cm2、约11mAh/cm2、约11.5mAh/cm2、约12mAh/cm2或约13mAh/cm2的总容量负载。在一些实施方案中，能量存储装置具有每个电极等于或大于约4mAh/cm2、约5mAh/cm2或约6mAh/cm2的循环容量。
能量存储装置
本文所述的聚合物电解质和至少一种填料可以有利地用于能量存储装置中。能量存储装置可以包括电池、电容器以及电池-电容器混合体。在一些实施方式中，能量存储装置是锂离子电池。能量存储装置包括第一电极和第二电极，例如阴极和阳极。对于锂离子电池，可以使用适于锂离子电池的任何电极。在一些实施方案中，至少一个电极可以是基于Si的电极。在一些实施方案中，基于Si的电极是Si占主导的电极，其中硅是电极中使用的主要活性材料(例如，大于50％的硅)。在一些实施方式中，能量存储装置包括基于共混物的膜，并且该膜在第一电极与第二电极之间。
在一些实施方案中，能量存储装置包含两种或更多种聚合物电解质。在一些实施方案中，聚合物电解质可以是准固态电解质或凝胶电解质。在一些实施方案中，准固态电解质或聚合物凝胶电解质可以通过将一定量的液体或标准电解质浸泡到膜中来制造。例如，聚合物电解质包含100μl液体电解质，其配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI。例如，聚合物电解质包含100μl标准电解质，其配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2M LiPF6。
电极
在一些实施方案中，第一电极是阴极。用于能量存储装置的阴极可以包含Li过渡金属氧化物阴极材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)(LCO)、富锂(Li)氧化物/层状氧化物、富镍(Ni)氧化物/层状氧化物、高电压尖晶石氧化物和高电压聚阴离子化合物。富Ni氧化物/层状氧化物可以包括锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，“NMC”)、锂镍钴铝氧化物(LiNiaCobAlcO2，a+b+c＝1，“NCA”)、LiNi1-xMxO2和LiNi1+xM1-xO2(其中M＝Co、Mn或Al)。NMC材料的实例包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)、NMC-111、NC-433、NMC-523、NMC-811和NMC-90.5 0.5。富Li氧化物/层状氧化物可以包括LiyNi1+xM1-xO2(其中y>1和M＝Co、Mn或Al)、xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2和xLi2Mn3O2·(1-x)LiNiaCobMncO2。高电压尖晶石氧化物可以包括锂锰尖晶石(LiMn2O4，“LMO”)或锂镍锰尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4，“LNMO”)。高电压聚阴离子化合物可以包括磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐等。聚阴离子化合物的一个实例可以是磷酸铁锂(LiFePO4，“LFP”)。
第二电极可以是阳极。阳极可以是适用于锂离子电池的任何类型。例如，阳极可以是石墨电极、基于碳的电极、包含Si、锗(Ge)、锡(Sn)或锑(Sb)的合金电极、钛氧化物电极、金属氧化物电极、金属氟电极、金属磷化物电极、金属硫化物电极或金属氮化物电极。用于金属氧化物电极、金属氟电极、金属磷化物电极、金属硫化物电极和金属氮化物电极的金属可以是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr、Mo等。
在一些实施方式中，为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阳极的活性材料。因此，用于能量存储装置的阳极包括基于Si的阳极。多种类型的硅材料(例如，硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅和球磨的硅)是用于阳极的活性材料的可行的候选者。替代地，如在标题为“Composite Materials for Electrochemical Storage”和“Silicon Particles for Battery Electrodes”的第13/008,800号和第13/601,976号美国专利申请中描述的，基于Si的阳极还可以含有包含分布在碳相中的硅颗粒的复合材料膜。基于Si的阳极可以包含一种或多种类型的碳相。这些碳相中的至少一种是延伸跨过整个膜并且将复合材料膜保持在一起的基本上连续的相。Si颗粒分布遍及复合材料膜。
复合材料膜可以通过热解包含前驱体(例如聚合物或聚合物前驱体)和Si颗粒的混合物来形成。该混合物可以任选地进一步含有石墨颗粒。前驱体的热解形成热解碳并且产生一种或多种类型的碳相。在一些实施方式中，复合材料膜可以具有自支撑单片结构，并且因此是自支撑复合材料膜。因为前驱体被转化成导电且电化学活性的基质，所以所得的电极是足够导电的，从而在某些情况下可以省略或最小化金属箔或网状集流器。转化的聚合物还可以用作循环期间Si颗粒的膨胀缓冲剂，使得可以实现高的循环寿命。在某些实施方式中，所得的电极是基本由活性材料组成的电极。电极可以具有约500mAh/g至约1200mAh/g的高能量密度。复合材料膜还可以在与附加添加剂的一些电化学结合的情况下用作阴极活性材料。
从前驱体获得的碳的量可以是复合材料的约2重量％至约50重量％、约2重量％至约40重量％、约2重量％至约30重量％、约2重量％至约25重量％或约2重量％至约20重量％。通过在足以使前驱体发生热解的温度下加热含碳的前驱体获得碳，因此该碳是热解碳。来自前驱体的碳可以是硬碳和/或软碳。硬碳可以是即使在超过2800摄氏度下加热也不转化成石墨的碳。在热解期间熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转化成软碳和/或石墨。硬碳相可以是复合材料中的基质相。硬碳也可以嵌入含硅的添加剂的孔中。硬碳可以与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与热解碳之间可以存在碳化硅层或含氧碳化硅(Si-C-O)层。可能的热解碳前驱体可以包括聚酰亚胺(或聚酰亚胺前驱体)、其它芳香族聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(对亚苯基-1,3,4-噁二唑)(POD)、苯并咪唑并苯并菲咯啉梯状(BBL)聚合物和具有非常高的熔点或交联的其它聚合物。
复合材料中的Si颗粒的量可以是大于0重量％至约90重量％、约20重量％至约80重量％、约30重量％至约80重量％或约40重量％至约80重量％。在一些实施方式中，复合材料中的Si颗粒的量可以是约50重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％、或者约50重量％至约70重量％，并且将此类阳极视为Si占主导的阳极。复合材料中的一种或多种类型的碳相的量可以大于0重量％至约90重量％或约1重量％至约70重量％。热解/碳化聚合物可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相，这与一类常规锂离子电池电极中的悬浮于非导电粘合剂中的颗粒碳不同。
硅颗粒的最大尺寸可以小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。所有、基本上所有或至少一些的硅颗粒可以包括以上描述的最大尺寸。例如，硅颗粒的平均或中值最大尺寸可以是小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。此外，硅颗粒可以是纯硅，或者可以不是纯硅。例如，硅颗粒可以基本上是硅，或者可以是硅合金。硅合金包含作为主要成分的硅，连同一种或多种其它元素。
微米尺寸的硅颗粒可以提供良好的体积能量密度和重量能量密度与良好的循环寿命的组合。在某些实施方式中，为了获得微米尺寸的硅颗粒的益处(例如，高的能量密度)和纳米尺寸的硅颗粒的益处(例如，良好的循环行为)，硅颗粒可以具有微米范围的平均颗粒尺寸和包括纳米尺寸的特征的表面。硅颗粒可以具有约0.1μm至约30μm或约0.1μm至最高约30μm的所有值的平均颗粒尺寸(例如，平均直径或平均最大尺寸)。例如，硅颗粒可以具有以下平均颗粒尺寸：约0.5μm至约25μm、约0.5μm至约20μm、约0.5μm至约15μm、约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约5μm、约0.5μm至约2μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约5μm至约20μm等。因此，平均粒度可以是约0.1μm至约30μm的任何值，例如，约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm和约30μm。
任选地，将也可以是电化学活性的导电颗粒添加至混合物。此类颗粒能够实现更加导电的复合物以及更加机械可变形的复合物，其能够吸收在锂化和去锂化期间发生的大幅体积改变。导电颗粒的最大尺寸是约10纳米至约100微米。所有、基本上所有或至少一些的导电颗粒可以包括本文描述的最大尺寸。在一些实施方式中，导电颗粒的平均或中值最大尺寸是约10nm至约100微米。混合物可以包含大于0重量％且最高约80重量％的导电颗粒。复合材料可以包含约45重量％至约80重量％的导电颗粒。导电颗粒可以是导电碳，包括炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等。许多视为非电化学活性的导电添加剂的碳一旦在聚合物基质中热解则变得具有活性。替代地，导电颗粒可以是金属或合金，例如铜、镍或不锈钢。
例如，可以将石墨颗粒添加至混合物。石墨可以是电池中的电化学活性材料以及可以响应于硅颗粒的体积变化的弹性可变形材料。对于目前市售的某些类别的锂离子电池而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。另外，石墨比热解碳更软，在特定的受力方向上，可以更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。优选地，石墨颗粒的最大尺寸是约0.5微米至约100微米。所有、基本上所有或至少一些的石墨颗粒可以包括本文描述的最大尺寸。在一些实施方式中，石墨颗粒的平均或中值最大尺寸是约0.5微米至约100微米。混合物可以包含约2重量％至约50重量％的石墨颗粒。复合材料可以包含约40重量％至约75重量％的石墨颗粒。
复合材料也可以形成为粉末。例如，可以将复合材料研磨成粉末。复合材料粉末可以用作用于电极的活性材料。例如，复合材料粉末可以以与如工业中已知的制备常规电极结构类似的方式沉积在收集器上。
在一些实施方案中，在电池的使用期间，可以不采用复合材料的全部容量，以改善电池寿命(例如电池失效或电池性能下降至低于可用水平之前的充电和放电循环数)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的来自前驱体的碳以及约10重量％的石墨的复合材料可以具有约2000mAh/g的最大重量容量，而复合材料可以仅使用最高约550mAh/g至约850mAh/g的重量容量。尽管可以不采用复合材料的最大重量容量，以较低容量使用复合材料仍然可以实现比某些锂离子电池更高的容量。在某些实施方案中，以或仅以低于复合材料最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。例如，不以高于复合材料最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。在其它实施方案中，以或仅以低于复合材料的最大重量容量的约50％或低于复合材料的最大重量容量的约30％的重量容量使用复合材料。
基于共混物的膜
在一些实施方案中，基于共混物的膜包含两种或更多种聚合物电解质。在一些实施方案中，基于共混物的膜包含两种聚合物电解质。在一些实施方案中，基于共混物的膜包含三种聚合物电解质。在一些实施方案中，基于共混物的膜进一步包含一种或多种填料。
聚合物电解质
聚(环氧乙烷)(PEO)是固态聚合物并且具有溶解Li盐的能力和在高温下的高离子电导率。在一些实施方案中，PEO可以用作聚合物电解质。聚(乙烯醇)(PVA)包含-OH基团并且显示出成膜特性、亲水性和高密度的有利于使用热处理进行交联的相对化学官能团。PVA还表现出与互补聚合物的相互作用能力。在一些实施方案中，PVA可以用作聚合物电解质。在一些实施方案中，具有-OH基团或-NH2基团的其它聚合物也可以被选择作为聚合物电解质。
聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)(PMVMA)具有-COOH基团并且可以充当用于含-OH或-NH2基团的聚合物的交联剂，以在聚合物共混物中获得三维网络。马来酸或-COOH基团可以与-OH基团或-NH2基团反应。在一些实施方案中，PMVMA可以用作聚合物电解质。在一些实施方案中，具有-COOH基团的其它聚合物可以被选择作为聚合物电解质。
此外，PMVMA中的马来酸基团或其它聚合物中的–COOH基团可以有助于水解原硅酸四乙酯(TEOS)或其它金属盐(例如，一些Ti盐、一些Al盐)以形成均匀分布的填料(例如SiO2、TiO2、Al2O3、NiO、CuO、CeO2、Sm2O3、其它金属氧化物和金属有机框架)。例如，酸性基团可以代替用于水解TEOS的甲酸以获得SiO2来制备基于聚合物/SiO2的复合膜。预期该方法可以有助于减少聚合物共混物膜中的杂质并且增强Si粉末在基于聚合物共混物的膜中的均匀分布。
在一些实施方案中，环糊精(CD)用作聚合物电解质。在一些实施方案中，聚丙烯酰胺(PAM)用作聚合物电解质。在一些实施方案中，多糖类生物聚合物共混物用作聚合物电解质。多糖类生物聚合物共混物可以例如包括淀粉、纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、黄原胶、瓜尔胶和普鲁兰。在一些实施方案中，聚氨酯用作聚合物电解质。在一些实施方案中，R-OH共混物膜用作聚合物电解质。R-OH表示具有-OH支链基团的聚合物并且可以溶解在溶剂中。
在一些实施方案中，聚丙烯酸(PAA)用作聚合物电解质。在一些实施方案中，海藻酸盐用作聚合物电解质。在一些实施方案中，R-COOH用作聚合物电解质。R-COOH表示具有-COOH支链基团的聚合物并且可以溶解在溶剂中。在一些实施方案中，R-COOH和R’-OH一起用作聚合物电解质。R和R’表示不同的官能团。在一些实施方案中，HOOC-R-OH用作聚合物电解质。HOOC-R-OH表示具有–COOH和–OH基团的聚合物并且可以溶解在溶剂中。
在一些实施方案中，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(HVDF-HFP)用作聚合物电解质。在一些实施方案中，聚丙烯腈(PAN)用作聚合物电解质。在一些实施方案中，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)用作聚合物电解质。
在一些实施方案中，聚合物电解质包括准固态电解质或聚合物凝胶电解质。在一些实施方案中，准固态电解质或聚合物凝胶电解质可以通过将一定量的液体电解质浸泡到基于共混物的膜中来制造。
在一些实施方案中，当基于共混物的膜包含三种聚合物电解质(三元聚合物膜)时，三元聚合物膜组合可以是：PEO/PMVMA/PVA、PEO/PMVMA/CD、PEO/PMVMA/PAM、PEO/PMVMA/多糖类生物聚合物、PEO/PMVMA/PU、PEO/PMVMA/R-OH、PEO/PAA/PVA、PEO/PAA/CD、PEO/PAA/PAM、PEO/PAA/多糖类生物聚合物、PEO/PAA/PU、PEO/PAA/R-OH、PEO/海藻酸盐/PVA、PEO/海藻酸盐/CD、PEO/海藻酸盐/PAM、PEO/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PEO/海藻酸盐/PU、PEO/海藻酸盐/R-OH或PEO/R-COOH/R’-OH。
前段中所示的组合的PEO可以被PVDF-HFP、PAN、PMMA或具有相对高Li+离子电导率的其它聚合物替代。
例如，在一些实施方案中，三元聚合物膜组合可以是：PVDF-HFP/PMVMA/PVA、PVDF-HFP/PMVMA/CD、PVDF-HFP/PMVMA/PAM、PVDF-HFP/PMVMA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PMVMA/PU、PVDF-HFP/PMVMA/R-OH、PVDF-HFP/PAA/PVA、PVDF-HFP/PAA/CD、PVDF-HFP/PAA/PAM、PVDF-HFP/PAA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PAA/PU、PVDF-HFP/PAA/R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐/PVA、PVDF-HFP/海藻酸盐/CD、PVDF-HFP/海藻酸盐/PAM、PVDF-HFP/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/海藻酸盐/PU、PVDF-HFP/海藻酸盐/R-OH或PVDF-HFP/R-COOH/R’-OH。
例如，在一些实施方案中，三元聚合物膜组合可以是：PAN/PMVMA/PVA、PAN/PMVMA/CD、PAN/PMVMA/PAM、PAN/PMVMA/多糖类生物聚合物、PAN/PMVMA/PU、PAN/PMVMA/R-OH、PAN/PAA/PVA、PAN/PAA/CD、PAN/PAA/PAM、PAN/PAA/多糖类生物聚合物、PAN/PAA/PU、PAN/PAA/R-OH、PAN/海藻酸盐/PVA、PAN/海藻酸盐/CD、PAN/海藻酸盐/PAM、PAN/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PAN/海藻酸盐/PU、PAN/海藻酸盐/R-OH或PAN/R-COOH/R’-OH。
例如，在一些实施方案中，三元聚合物膜组合可以是：PMMA/PMVMA/PVA、PMMA/PMVMA/CD、PMMA/PMVMA/PAM、PMMA/PMVMA/多糖类生物聚合物、PMMA/PMVMA/PU、PMMA/PMVMA/R-OH、PMMA/PAA/PVA、PMMA/PAA/CD、PMMA/PAA/PAM、PMMA/PAA/多糖类生物聚合物、PMMA/PAA/PU、PMMA/PAA/R-OH、PMMA/海藻酸盐/PVA、PMMA/海藻酸盐/CD、PMMA/海藻酸盐/PAM、PMMA/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PMMA/海藻酸盐/PU、PMMA/海藻酸盐/R-OH和PMMA/R-COOH/R’-OH。
在一些实施方案中，当基于共混物的膜包含两种聚合物电解质(二元聚合物膜)时，二元膜组合可以是：PEO/海藻酸盐或PEO/HOOC-R-OH。
前段中所示的组合的PEO可以被PVDF-HFP、PAN、PMMA或具有相对高Li+离子电导率的其它聚合物替代。
例如，在一些实施方案中，二元聚合物膜组合可以包括但不限于：PVDF-HFP/海藻酸盐或PVDF-HFP/HOOC-R-OH。例如，在一些实施方案中，二元膜组合可以是：PAN/海藻酸盐或PAN/HOOC-R-OH。例如，在一些实施方案中，二元膜组合可以包括但不限于：PMMA/海藻酸盐或PMMA/HOOC-R-OH。
填料
在一些实施方案中，能量存储装置包含至少一种填料。在一些实施方案中，能量存储装置包含两种填料。在一些实施方案中，填料是无机填料。在一些实施方案中，填料是非活性填料。在一些实施方案中，填料可以包括但不限于：SiO2、Al2O3、TiO2、Li3N、NiO、CuO、CeO2、Sm2O3、金属氧化物、Li离子导体或金属有机框架(MOF)。
在一些实施方案中，填料是活性陶瓷颗粒。在一些实施方案中，陶瓷颗粒包括但不限于：LISICON型陶瓷、钠超离子导体(NASICON)型陶瓷、类石榴石结构陶瓷、基于氧化物的钙钛矿型陶瓷、基于硫化物的玻璃状和玻璃陶瓷、Thio-LiSICONS陶瓷、基于LiPON(锂磷氮氧化物)的陶瓷、Li硫银锗矿、Li3PO4、Li3N、Li卤化物和Li氢化物。
在一些实施方案中，Li离子导体包括LiPON、NASICON-型磷酸盐玻璃陶瓷(LAGP)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)和Li7La3Zr2O12(LLZO)。
液体电解质
在一些实施方式中，可以将液体电解质添加到包括基于共混物的膜的能量存储装置中。液体电解质包括可以与锂离子电池一起使用的任何标准电解质。液体电解质可以包含包括环状碳酸酯和/或线性碳酸酯的溶剂。在一些实施方式中，环状碳酸酯是含氟环状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DiFEC)、三氟代碳酸亚丙酯(TFPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)、4-氟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮(F-t-BC)、3,3-二氟代碳酸亚丙酯(DFPC)、碳酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟代己-1-烯酯等。线性碳酸酯的实例包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)以及一些部分或完全氟化的线性碳酸酯。
在一些实施方式中，电解质可以包含多于一种的溶剂。例如，电解质可以包含两种或更多种共溶剂。在一些实施方案中，电解质中的共溶剂中的至少一种是含氟化合物，例如含氟环状碳酸酯、含氟线性碳酸酯和/或氟醚。含氟化合物的实例可以包括FEC、DiFEC、TFPC、F-t-PC、DFPC、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯酯以及其它部分或完全氟化的线性碳酸酯、部分或完全氟化的环状碳酸酯和部分或完全氟化的醚等。在一些实施方案中，电解质含有FEC。在一些实施方案中，电解质含有EMC和FEC两者。在一些实施方案中，电解质不含或基本上不含无氟环状碳酸酯，例如EC、VC和PC。在一些实施方式中，电解质可以进一步含有其它共溶剂，例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯和γ丁内酯(GBL)。环状碳酸酯可以有利于SEI层形成，而线性碳酸酯可以有助于溶解含Li盐和Li离子传输。
电解质中的附加组分可以是添加剂或共溶剂。如本文使用，电解质的添加剂是指占电解质的小于10重量％(wt％)的组分。在一些实施方案中，电解质中的每种添加剂的量可以是约0.2wt％至约1wt％、0.1wt％至约2wt％、0.2wt％至约9wt％、约0.5wt％至约9wt％、约1wt％至约9wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约7wt％、约1wt％至约6wt％、约1wt％至约5wt％、约2wt％至约5wt％或它们之间的任何值。例如，添加剂的总量可以是约1wt％至约9wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约7wt％、约2wt％至约7wt％或它们之间的任何值。
如本文使用，电解质的共溶剂具有至少约10重量％(wt％)的浓度。在一些实施方案中，电解质的共溶剂可以是电解质的约20重量％、约40重量％、约60重量％、或约80重量％、或约90重量％。在一些实施方案中，共溶剂可以具有约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约30重量％至约60重量％或约30重量％至约50重量％的浓度。
聚合物共混技术
直接共混不同类型的聚合物是方便、高效、低成本且易于实现的。例如，PEO的结晶度可以通过共混聚合物之间的氢键来降低。这可以有助于改善离子电导率。这些共混的聚合物可以增强PEO相，进一步改善机械强度和尺寸热稳定性。因此，共混是改善基于PEO的膜的离子电导率和机械强度的有效方法。
除了在准固态电池和基于聚合物凝胶电解质的电池中使用一定量的液态电解质之外，还可以通过使用不同类型的聚合物复合固态聚合物电解质来改善基于Si阳极的锂离子电池的电化学性能和安全性。由于聚合物复合材料的特定组成和不同组分之间的相应协同作用，这些基于聚合物复合材料的准固态聚合物电解质或聚合物凝胶电解质可以具有降低的Li+离子电导率、更大的电化学稳定性电压窗口、增强的热稳定性/机械性质和降低的可燃性。这些可以有助于增加锂离子电池的使用寿命和安全性。此外，基于聚合物复合材料的准固态或凝胶电解质的增强的稳定性和安全性也可以有助于简化和重新设计当前在锂离子电池中使用的安全措施。
在一些实施方案中，如本文所述的存储装置不像纯有机液体存储装置一样燃烧、泄漏、腐蚀或引起内部短路。同时，它们的高断裂能和弹性模量，与电极的优异相容性也优于它们的纯无机对应物。在一些实施方案中，存储装置在化学上更稳定，或者可以对Si阳极和/或高电压富Ni的NMC或NCA阴极是惰性的。
在一些实施方案中，膜可以同时起到隔板的作用。在一些实施方案中，能量存储装置具有在充电和放电期间的高热稳定性、针对不可逆反应的宽电化学稳定性窗口、与电极良好的相容性、增强的Li迁移数以及高的总Li+离子电导率。在一些实施方案中，可以设想，本文描述的能量存储装置可以提供显著的优点，例如更高的能量存储能力、易于制造和低成本。
在一些实施方案中，第二电极是Si占主导的电极。在一些实施方案中，第二电极是高能量密度高负载阳极，其不会由于膨胀太多而使聚合物复合固体电解质或聚合物凝胶电解质碎裂。考虑到常规硅颗粒膨胀100％至300％，但如本文所述的高能量密度高负载阳极通过产生强粘附于铜的复合层来减少膨胀，这允许阳极仅膨胀约0％至3％。
在一些实施方案中，能量存储装置显示以下益处：(a)良好的热性质和机械性质、易于制造具有所需形状的薄膜以及能够形成良好电极/电解质接触；(b)良好的离子电导率、增强的尺寸和机械稳定性；(c)宽的电化学稳定性窗口；(d)在聚合物共混物溶液中存在通过原位化学反应产生的均匀分布的填料。
在一些实施方案中，诸如SiO2、Al2O3、TiO2、Li3N和Li离子导体的无机填料的存在可以通过调节无机填料之间的路易斯酸-碱相互作用来帮助改善电解质的离子电导率。在一些实施方案中，无机填料是活性填料。在一些实施方案中，无机填料是非活性填料。
在一些实施例中，能量存储装置在标准液体电解质中具有高氟代碳酸亚乙酯(FEC)含量。尽管常规知识指出高FEC含量对电池性能有害，但已经发现，使用高FEC(≥30wt％)不会引起对性能的损害，同时有助于低膨胀Si阳极循环。
注意到该方法和膜由于PMVMA和PVA链之间存在氢键而具有良好的机械和热性质。由于PEO相以及负载的SiO2填料的存在，该方法和膜还具有良好的Li+离子电导率。该方法和膜还具有SiO2填料在基于三元聚合物共混物的膜中的均匀分布，因为SiO2是通过PMVMA中的-COOH基团与TEOS之间的水解反应形成的。
实施例
以下示例性装置和装置制造工艺一般描述如下，并且评估了具有不同聚合物电解质和填料的锂离子电池的性能。
实施例1
在实施例1中，制备了负载有SiO2和LiTFSI的基于PEO/PMVMA/PVA三元聚合物共混物的膜。图1例示出制备的负载有SiO2和LiTFSI的基于PEO/PMVMA/PVA共混物的膜。通过同时添加一些标准液体电解质，将膜用作具有固体隔板的Si占主导的阳极//富Ni的NMC或NCA阴极准固体电池的固体电解质或聚合物凝胶电解质。由于在膜制备过程中不包括其它杂质，所以膜是薄的且干净的。
对于该合成，将2克的PEO、1克的PMVMA和1克的PVA与76克的去离子水混合。在剧烈搅拌下将反应混合物缓慢加热至80℃，并在该温度下保持8小时。然后将溶解持续搅拌12小时。然后在恒定搅拌下添加300mg的LiTFSI。又12小时之后，在恒定搅拌下添加在4克的乙醇中的1.05克的TEOS。将温度升高至80℃并在该温度下再保持12小时。pH值为约3。使用刮刀将所制备的聚合物溶液用于制备平滑的聚合物复合膜。将所制造的膜在室温下干燥24小时，然后在真空烘箱中在60℃下再干燥48小时。如图1中所示，该膜(具有聚合物电解质、准固态电解质或凝胶电解质)用于Si占主导的阳极//富Ni的NMC或NCA阴极电池，其中向电池中添加的标准电解质填充阳极和阴极内的孔并且部分吸收到膜中。该膜具有良好的机械性质。
实施例2
在实施例2中，检查Si占主导的阳极/NMC阴极全电池中的基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl液体电解质的充电和放电容量以及容量保持率和归一化容量保持率，其中液体电解质的配方为在氟代碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸乙基甲酯(EMC)(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI。
图2A和图2B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。虚线示出了在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI的充电和放电容量，而实线示出了基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl液体电解质的充电和放电容量，其中液体电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45MLiTFSI。图2A和图2B中的首次化成周期dQ/dV曲线显示锂化和去锂化的基本电化学不受用所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质制造准固体电池的影响。
Si占主导的阳极包含约80wt％的Si、5wt％的石墨和15wt％的玻璃碳(来自树脂)，并且层压在15μm Cu箔上。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NMC、4wt％的Super P和4wt％的PVDF5130，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。dQ/dV数据通过以下测试方案获得：以0.05C充电至4.2V直到0.05C，静置5分钟，以0.05C放电至3.1V，静置5分钟。
图3A和图3B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。如上所述，所使用的电解质是基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的固态电解质或聚合物凝胶电解质加100μl液体电解质，其中液体电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI。PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的平均厚度是约60μm。长期循环包括：以0.05C充电至4.2V直到0.05C，静置5分钟，以0.05C放电至3.1V，静置5分钟。图3A和图3B例示出具有所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质的Si占主导的阳极/NMC阴极准固体电池即使在约40次循环之后也具有相对稳定的循环性能。注意在最后一个循环中较低的容量并不表示失效，而是表示测试仍在进行中。
实施例3
在实施例3中，检查Si占主导的阳极/NCA阴极全电池中的基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl液体电解质的充电和放电容量以及容量保持率和归一化容量保持率，其中液体电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45MLiTFSI。
图4A和图4B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。虚线示出了在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI的充电和放电容量，而实线示出了基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl液体电解质的充电和放电容量，其中液体电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45MLiTFSI。图4A和图4B中的首次化成周期dQ/dV曲线显示锂化和去锂化的基本电化学不受用所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质制造准固体电池的影响。
PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的平均厚度是约60μm。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NCA、4wt％的Super P和4wt％的PVDF5130，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。dQ/dV数据通过以下与图2A和图2B中所示相同的测试方案获得。
图5A和图5B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。如上所述，所使用的电解质是基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的固态电解质或聚合物凝胶电解质加100μl液体电解质，其中液体电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的0.45M LiTFSI。长期循环程序与以上在图3A和图3B中提到的相同。图5A和图5B例示出具有所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质的Si占主导的阳极/NCA阴极准固体电池即使在约30次循环之后也具有相对稳定的循环性能。注意在最后一个循环中较低的容量并不表示失效，而是表示测试仍在进行中。
实施例4
在实施例4中，检查Si占主导的阳极/NMC阴极全电池中的基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl标准电解质的充电和放电容量以及容量保持率和归一化容量保持率，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2MLiPF6。
图6A和图6B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。虚线示出了在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2M LiPF6的充电和放电容量，而实线示出了基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl标准电解质的充电和放电容量，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2MLiPF6。图6A和图6B中的首次化成周期dQ/dV曲线显示锂化和去锂化的基本电化学不受用所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质制造准固体电池的影响。
PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的平均厚度是约60μm。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NMC、4wt％的Super P和4wt％的PVDF5130，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。dQ/dV数据通过以下与图2A和图2B中所示相同的测试方案获得。
图7A和图7B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。如上所述，所使用的电解质是基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的固态电解质或聚合物凝胶电解质加100μl标准电解质，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2M LiPF6。长期循环程序与以上在图3A和图3B中提到的相同。图7A和图7B例示出具有所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质的Si占主导的阳极/NMC阴极准固体电池即使在约40次循环之后也具有相对稳定的循环性能。注意在最后一个循环中较低的容量并不表示失效，而是表示测试仍在进行中。
实施例5
在实施例5中，检查Si占主导的阳极/NCA阴极全电池中的基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl标准电解质的充电和放电容量以及容量保持率和归一化容量保持率，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2MLiPF6。
图8A和图8B分别示出了Si占主导的阳极//NCA阴极全电池的充电(A)和放电(B)期间的dQ/dV曲线。虚线示出了在FEC/EMA(3/7wt％)中的1.2M LiPF6的充电和放电容量，而实线示出了基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI复合膜的固态电解质或凝胶电解质加上100μl标准电解质的充电和放电容量，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2MLiPF6。图6A和图6B中的首次化成周期dQ/dV曲线显示锂化和去锂化的基本电化学不受用所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质制造准固体电池的影响。
PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的平均厚度是约60μm。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NCA、4wt％的Super P和4wt％的PVDF5130，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。dQ/dV数据通过以下与图2A和图2B中所示相同的测试方案获得。
图9A和图9B分别示出了Si占主导的阳极//NMC阴极全电池的容量保持率(A)和归一化的容量保持率(B)。如上所述，所使用的电解质是基于PEO/PMVMA/PVA/SiO2/LiTFSI膜的固态电解质或聚合物凝胶电解质加100μl标准电解质，其中标准电解质的配方为在FEC/EMC(3/7wt％)中的1.2M LiPF6。长期循环程序与以上在图3A和图3B中提到的相同。图9A和图9B例示出具有所制造的聚合物固体电解质或聚合物凝胶电解质的Si占主导的阳极/NCA阴极准固体电池即使在约20次循环之后也具有相对稳定的循环性能。注意在最后一个循环中较低的容量并不表示失效，而是表示测试仍在进行中。
以上已经描述了各种实施方案。尽管已经参考这些具体实施方案描述了本发明，但描述旨在例示而非旨在限制。在不背离如所附权利要求中限定的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改和应用。

Claims (17)

1.能量存储装置，包括：
第一电极；
第二电极；以及
在所述第一电极与所述第二电极之间的基于共混物的膜，其中所述基于共混物的膜包含两种或更多种聚合物电解质；
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)；以及
至少一种填料。如权利要求1所述的能量存储装置，进一步包含液体电解质。
2.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述基于共混物的膜包含三种聚合物电解质。
3.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述两种或更多种聚合物电解质包括准固态电解质或聚合物凝胶。
4.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述基于共混物的膜选自：PEO/PMVMA/PVA、PEO/PMVMA/环糊精(CD)、PEO/PMVMA/聚丙烯酰胺(PAM)、PEO/PMVMA/多糖类生物聚合物、PEO/PMVMA/聚氨酯(PU)、PEO/PMVMA/R-OH、PEO/聚丙烯酸(PAA)/PVA、PEO/PAA/CD、PEO/PAA/PAM、PEO/PAA/多糖类生物聚合物、PEO/PAA/PU、PEO/PAA/R-OH、PEO/海藻酸盐/PVA、PEO/海藻酸盐/CD、PEO/海藻酸盐/PAM、PEO/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PEO/海藻酸盐/PU、PEO/海藻酸盐/R-OH、PEO/R-COOH/R’-OH、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)/PMVMA/PVA、PVDF-HFP/PMVMA/CD、PVDF-HFP/PMVMA/PAM、PVDF-HFP/PMVMA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PMVMA/PU、PVDF-HFP/PMVMA/R-OH、PVDF-HFP/PAA/PVA、PVDF-HFP/PAA/CD、PVDF-HFP/PAA/PAM、PVDF-HFP/PAA/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/PAA/PU、PVDF-HFP/PAA/R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐/PVA、PVDF-HFP/海藻酸盐/CD、PVDF-HFP/海藻酸盐/PAM、PVDF-HFP/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PVDF-HFP/海藻酸盐/PU、PVDF-HFP/海藻酸盐/R-OH、PVDF-HFP/R-COOH/R’-OH、聚丙烯腈(PAN)/PMVMA/PVA、PAN/PMVMA/CD、PAN/PMVMA/PAM、PAN/PMVMA/多糖类生物聚合物、PAN/PMVMA/PU、PAN/PMVMA/R-OH、PAN/PAA/PVA、PAN/PAA/CD、PAN/PAA/PAM、PAN/PAA/多糖类生物聚合物、PAN/PAA/PU、PAN/PAA/R-OH、PAN/海藻酸盐/PVA、PAN/海藻酸盐/CD、PAN/海藻酸盐/PAM、PAN/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PAN/海藻酸盐/PU、PAN/海藻酸盐/R-OH、PAN/R-COOH/R’-OH、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)/PMVMA/PVA、PMMA/PMVMA/CD、PMMA/PMVMA/PAM、PMMA/PMVMA/多糖类生物聚合物、PMMA/PMVMA/PU、PMMA/PMVMA/R-OH、PMMA/PAA/PVA、PMMA/PAA/CD、PMMA/PAA/PAM、PMMA/PAA/多糖类生物聚合物、PMMA/PAA/PU、PMMA/PAA/R-OH、PMMA/海藻酸盐/PVA、PMMA/海藻酸盐/CD、PMMA/海藻酸盐/PAM、PMMA/海藻酸盐/多糖类生物聚合物、PMMA/海藻酸盐/PU、PMMA/海藻酸盐/R-OH和PMMA/R-COOH/R’-OH。
5.如权利要求4所述的能量存储装置，其中多糖类生物聚合物选自：淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、黄原胶、瓜尔胶和普鲁兰(pullalan)。
6.如权利要求4所述的能量存储装置，其中所述基于共混物的膜选自：PEO/海藻酸盐、PEO/HOOC-R-OH、PVDF-HFP/海藻酸盐、PVDF-HFP/HOOC-R-OH、PAN/海藻酸盐、PAN/HOOC-R-OH、PMMA/海藻酸盐和PMMA/HOOC-R-OH。
7.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述至少一种填料选自：SiO2、Al2O3、TiO2、Li3N、NiO、CuO、CeO2、Sm2O3、Li离子导体、金属氧化物、金属有机框架(MOF)和活性陶瓷颗粒。
8.如权利要求7所述的能量存储装置，其中所述活性陶瓷颗粒填料选自：LISICON型陶瓷、钠超离子导体(NASICON)型陶瓷、类石榴石结构陶瓷、基于氧化物的钙钛矿型陶瓷、基于硫化物的玻璃状和玻璃陶瓷、硫代-LiSICONS陶瓷、基于LiPON的陶瓷、Li硫银锗矿、Li3PO4、Li3N、Li卤化物和Li氢化物。
9.如权利要求7所述的能量存储装置，其中所述至少一种填料是SiO2。
10.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述至少一种填料是活性填料。
11.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述至少一种填料是非活性填料。
12.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述第一电极是选自以下的阴极：富Ni的锂镍钴锰氧化物LiNiCoMnO2(NMC)阴极、富Ni的锂镍钴铝氧化物LiNiCoAlO2(NCA)阴极、LiCoO2阴极、富锂的xLi2Mn3·(1-x)LiNiaCobMncO2阴极、富镍的层状钴氧化物(LiNi1-xCoxO2)阴极、富镍的层状锰氧化物(LiNi1-xMnxO2)阴极、富镍的层状铝氧化物(LiNi1-xAlxO2)阴极、富锂的层状钴氧化物(LiNi1+xCo1-xO2)阴极、富锂的层状锰氧化物(LiNi1+xMn1-xO2)阴极、富锂的层状镍氧化物(LiNi2O2)阴极、高电压尖晶石氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)阴极、高电压磷酸盐阴极、高电压硫酸盐阴极和高电压硅酸盐阴极。
13.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述第二电极是选自以下的阳极：基于硅(Si)的电极，石墨电极，基于碳的电极，包含Si、锗(Ge)、锡(Sn)或锑(Sb)的合金电极，钛氧化物电极，金属氧化物电极，金属氟电极，金属磷化物电极，金属硫化物电极和金属氮化物电极。
14.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述第二电极是基于Si的阳极。
15.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述第二电极是Si占主导的阳极。
16.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述能量存储装置的总容量等于或大于10mAh/cm2。
17.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述能量存储装置每个电极的循环容量等于或大于4mAh/cm2。
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