CN107221704A - 一种锂二次电池用电解液和锂‑氧气二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。本发明从电解液方向入手，针对开放性体系的锂二次电池，锂表面上不可避免形成的腐蚀物氢氧化锂的特点，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，有效地防止锂负极的进一步侵蚀，而且随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在循环充放电过程中，能够实时的对锂负极进行动态原位保护，效果更佳，保护层更致密，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。

Description

一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池
技术领域
本发明涉及金属-空气或锂硫二次电池技术领域，涉及一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池，尤其涉及一种锂-氧气二次电池或锂硫二次电池用电解液和具有自我修复能力的锂-氧气二次电池。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。
锂-氧气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，可以提供与汽油同等的能量，而且锂-空气电池从空气中吸收氧气放电，因此这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量(锂离子电池十倍以上)。此外，锂-氧气电池的正极所需的氧气来源于环境，使用方便，成本廉价等优点，而且锂-氧气电池的构造原理与锂离子电池相似，因而近些年来，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件，而得到广泛的研究。
然而锂-氧气电池大多都是理论上的优势，要能够拓展到应用领域，在投入实际应用之前还需要诸多方面的研究，仍然需要克服许多挑战，其中负极锂的保护是最为领域内人员所关注的。这是由于锂-氧气二次电池独特的半开放、高腐蚀体系会在电池中引入氧气、水和强氧化性的正极反应中间体，上述杂质对活泼的金属锂造成不可逆的腐蚀，严重影响锂-氧气电池的性能，严重时甚至会将负极锂消耗殆尽，金属锂的原子利用率低。
目前，对于锂-氧气电池的锂负极保护的方法较少，相关的研究主要集中在一些人造保护膜和新型隔膜的研究方面，用以抵抗高腐蚀环境。虽然取得了一些进展，但是反应工艺条件较为复杂，需要耗费大量的能源和昂贵的原料。
因此，如何对锂-氧气电池进行改进，解决其在实际使用中存在的负极腐蚀问题，使其具有更高的实用性，已成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池，特别是一种锂-氧气二次电池或锂硫电池用电解液和具有自我修复能力的锂-氧气二次电池。本发明提供的具有自我修复能力的锂-氧气二次电池，在充放电循环的过程中原位对金属锂进行动态保护，保护效果更明显，保护层更加致密，可以有效地防止锂负极的腐蚀。
本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
优选的，所述材料包括硅酸酯类材料和/或硅烷类材料；
所述腐蚀物包括氢氧化锂；
所述含硅保护层包括二氧化硅保护层。
优选的，所述硅酸酯类材料包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯和四(二甲基硅基)原硅酸酯中的一种或多种；
所述的硅烷类材料包括三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷和硅氧烷中的一种或多种。
优选的，所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料占所述电解液的比例为1wt％～9wt％；
所述电解液还包括醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液。
优选的，所述电解液具体包括锂盐电解质和有机溶剂；
所述锂盐电解质占所述电解液的比例为5wt％～30wt％。
优选的，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂-氧气二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案任意一项所述的电解液。
优选的，所述正极包括集流体；
所述负极包括金属锂；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种。
优选的，所述正极还包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种；
所述集流体包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种。
优选的，所述催化剂包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种；
所述导电填料和导电碳独立的选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。与现有技术相比，本发明针对现有的锂-氧气电池在反复的充放电过程中负极腐蚀严重，锂原子利用率低的问题，虽然现有技术中有对金属锂片进行前期处理，在锂片上形成保护膜的记载，但是在电池中充放电应力下保护膜会出现破损，且锂片预处理形成的保护膜稀疏，不利于长时间的保护。
本发明克服了现有技术中的桎梏，创造性地从电解液方向入手，提供了一种包括硅酸酯和/或硅烷的锂-氧气电池用电解液，针对锂-氧气电池为开放性体系，锂表面上不可避免形成的腐蚀物氢氧化锂的特点，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，有效地防止锂负极的进一步侵蚀。此外，随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在锂-氧气电池的循环充放电过程中，能够实时的对锂负极进行动态原位保护，保护效果更明显，保护层更加致密，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。本发明扩展了锂-氧气电池的研究领域，简洁高效，缓解金属锂因反复在高腐蚀环境下循环而腐蚀甚至消耗殆尽的问题，具有高稳定性，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。
实验结果表明，采用本发明提供的电解液的锂-氧气电池，不影响锂-氧气电池的正常运行，而且单片锂的循环寿命可达500圈，电压稳定，金属锂负极在循环过程中腐蚀情况大大缓解。此外，利用该方法组装的锂-氧气二次电池锂负极可以反复利用，将电池拆解，匹配新的电解液和正极，新的锂-氧气电池被成功组装，有效提高金属锂的原子利用率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的锂-氧气二次电池的分解结构工作流程示意图；
图2为本发明提供的基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)锂-氧气二次电池的锂负极添加硅酸酯或硅烷后抑制腐蚀情况发生的示意图；
图3为本发明实施例1制备的锂负极初始状态、循环10圈后、循环20圈后和循环50圈后的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1制备的锂-氧气二次电池的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例1制备的锂-氧气电池的锂负极循环1圈后，循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片；
图6为本发明实施例1制备的锂-氧气电池的循环性能测试曲线；
图7为本发明实施例1循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线；
图8为本发明实施例2制备的锂-氧气二次电池锂负极循环10圈后的扫描电镜图片；
图9为本发明实施例2制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；
图10为本发明实施例3制备的锂-氧气二次电池的锂负极循环10圈后的扫描电镜图片；
图11为本发明实施例3制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；
图12为本发明比较例1中锂-氧气电池负极的X射线衍射谱图；
图13为本发明比较例1中锂-氧气电池负极初始状态、循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片；
图14为本发明比较例1中锂-氧气电池的循环性能测试曲线；
图15为本发明比较例1中锂-氧气电池循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线；
图16为本发明比较例2中锂-氧气电池负极的X射线衍射谱图；
图17为本发明比较例2中锂-氧气电池负极初始状态、循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片；
图18为本发明比较例2中锂-氧气电池的循环性能测试曲线；
图19为本发明比较例2中锂-氧气电池循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明对所述锂二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂二次电池的定义即可，本发明所述锂二次电池是包括锂-氧气二次电池或锂硫电池；本发明所述锂-氧气二次电池是一种金属-空气电池。
本发明对所述能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料的具体材料选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能进行上述反应的材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，上述材料优选包括硅酸酯类材料和/或硅烷类材料，更优选为硅酸酯类材料或硅烷类材料。
本发明为进一步保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，本发明所述锂二次电池负极表面腐蚀物，即金属锂负极表面的腐蚀物优选包括氢氧化锂；本发明所述含硅保护层，即含硅保护膜，更优选包括二氧化硅保护层。
本发明对所述硅酸酯类材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅酸酯类材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，本发明所述硅酸酯类材料具体优选包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯和四(二甲基硅基)原硅酸酯中的一种或多种，更优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯或四(二甲基硅基)原硅酸酯。
本发明对所述硅烷类材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅烷类材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，所述硅烷类材料具体优选包括三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷和硅氧烷中的一种或多种，更优选为三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷或硅氧烷。
本发明对所述电解液中的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气电池用电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，本发明所述电解液优选还包括醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液，即本发明所述电解液优选包括上述溶液和前述能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料。
本发明对所述醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述材料组成的溶液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，本发明所述电解液优选具体还包括锂盐电解质和有机溶剂，即前述能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料、锂盐电解质和有机溶剂。
本发明对所述锂盐的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂-氧气电池的电解液的锂盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，所述锂盐优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
本发明对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂-氧气电池的电解液锂的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电性能和实用性，本发明所述有机溶剂优选包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或二甲基亚砜。
本发明对所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终二次电池的电性能和实用性，所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料占所述电解液的比例优选为1wt％～9wt％，更优选为1.5wt％～9wt％，更优选为2wt％～8wt％，更优选为3wt％～7wt％，最优选为4wt％～6wt％，具体可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％。
本发明对所述锂盐的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终二次电池的电性能和实用性，所述锂盐占所述电解液的比例优选为5wt％～30wt％，更优选为7wt％～28wt％，更优选为10wt％～25wt％，更优选为15wt％～20wt％，具体可以为12wt％。
本发明还提供了一种锂-氧气二次电池，包括正极、负极、上述技术方案任意一项所述的电解液和隔膜。
本发明对所述正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，以及完整工艺路线，所述正极优选包括集流体。
本发明对所述集流体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的集流体形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体的形状优选为箔状或网状。
本发明对所述集流体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池的集流体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体优选包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种，更优选为不锈钢网、泡沫镍、导电碳布或导电碳纸。
本发明对所述导电碳的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂-氧气二次电池的集流体的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述正极材料的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述正极优选还包括活性物质和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的多种，具体可以为催化剂、或是催化剂和导电填料。本发明所述催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种优选复合在所述集流体上。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为涂覆。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规能加速金属-空气反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述催化剂优选包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种，更优选为碳材料、RuO2、Co3O4、Ru或MnO2。
本发明对所述导电填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-空气电池用导电填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加速金属-空气电池反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述导电填料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于金属-空气电池的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素，最优选为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。
本发明对所述粘结剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池正极材料中粘结剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂用量优选依据所述催化剂或导电填料的选择和用量进行选择和调整。
本发明对所述电解液的用量、浓度以及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气电池电解液的常规用量、浓度以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明所述锂-氧气二次电池优选还包括隔膜。
本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种或多种，更优选为玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜或PE膜，最优选为玻璃纤维膜。本发明对所述隔膜的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池隔膜的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述锂-氧气二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气二次电池的定义即可，本发明所述锂-氧气二次电池是一种金属-空气电池，采用电解液和隔膜作为正极与负极之间的电极间质，用于使正极与负极之间电隔离，同时使锂离子在负极与正极之间传导。
本发明对所述添加硅酸酯/硅烷的电解液的锂-氧气二次电池，在工作时，采用氧气为正极工作气体，在放电过程中，电池外部使正负极导通，负极的金属锂失去电子变成锂离子(Li→Li++e-)，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子及锂离子发生反应生成过氧化锂，在充电过程中过氧化锂分解，生成的锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂，从而完成二次电池的充放电和氧气的循环利用。
锂-氧气二次电池在储存和电池的使用过程中，锂负极极易与开放体系中存在的氧气、水等杂质，发生化学反应，生成氢氧化锂。加入硅酸酯或硅烷能够与生成的氢氧化锂的发生反应，生成一层氧化硅保护膜，防止负极锂被进一步腐蚀，且电池能够继续工作，增加循环稳定性。而且本发明方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模的生产和长途运输，具有良好的前景。此外，利用该方法组装的锂-氧气二次电池锂负极可以反复利用，将电池拆解，匹配新的电解液和正极，新的锂-氧气电池被成功组装，有效提高金属锂的原子利用率，具有广阔的应用前景。
本发明为提高锂-氧气二次电池的实用性和稳定性，在实际使用中还优选包括进气口和出气口，用以方便氧气或含氧气体(如空气)的送入和排出。本发明对所述进气口和出气口的尺寸和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)锂-氧气二次电池，参见图1，图1为本发明提供的锂-氧气二次电池的分解结构工作流程示意图。其中，1为氧气进入的孔道，2为氧气排出的孔道，3为多孔电池壳，4为泡沫镍，5为正极的碳材料(也可以包括催化剂等)，6为硅酸酯/硅烷添加剂、7为隔膜，8为电解液，9为原位生成的隔膜，10为金属锂负极，11为电池壳。在放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li++e-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子以及锂离子发生反应，生成过氧化锂。在充电过程中，正极发生的反应是过氧化锂的分解，分解为锂离子和氧气，然后锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子还原为金属锂。实现氧气的循环，并对外释放电能，其电池体积小巧，易于随身携带，具有广阔的应用前景。
在锂-氧气电池的存储和工作过程中，金属锂表面不可避免的生成氢氧化锂，负极锂产生严重的腐蚀现象，使负极可逆性急剧降低，甚至在循环过程中消耗殆尽，电池稳定性较差，不利于电池的存储和循环性能的提高。参见图2，图2为本发明提供的基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)锂-氧气二次电池的锂负极添加硅酸酯或硅烷后抑制腐蚀情况发生的示意图。
如图2所示，本发明提供了一种基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)的锂-氧气二次电池，创造性的向电解液中加入硅酸酯/硅烷，在锂-氧气电池的存储和工作过程中原位对负极金属锂进行动态保护，效果更明显，保护层更加致密，即便保护膜发生破损也会立即修复。这种方法可以有效地隔绝金属锂与O2，H2O和放电中间体的反应，改善金属锂负极的形态腐蚀，测试结果表明该锂-氧气电池的负极金属锂腐蚀情况大大改善，显著提高了负极可逆性，并进一步改善电池性能，该方法具有高稳定性，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于氧气的存储、循环，以及大规模可再生能源的循环存储与利用。
本发明上述步骤提供了一种锂二次电池用电解液和具有自我修复能力的锂-氧气二次电池，本发明克服了现有技术中的桎梏，创造性地从电解液方向入手，提供了一种包括硅酸酯和/或硅烷的锂-氧气电池用电解液，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，再进一步结合特定的原料组合和比例，有效地防止锂负极的进一步侵蚀。此外，随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在锂-氧气电池的循环充放电过程中，能够实时的对锂负极进行动态原位保护，保护效果更明显，保护层更加致密，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。本发明扩展了锂-氧气电池的研究领域，简洁高效，缓解金属锂因反复在高腐蚀环境下循环而腐蚀甚至消耗殆尽的问题，具有高稳定性，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。
实验结果表明，本发明提出的锂-氧气二次电池在金属锂负极可逆性的测试中表现优异，单片金属锂在500毫安时每克的容量下的循环寿命可达500圈，在大容量2000毫安时每克下循环寿命可达160圈。该方法显著提高金属锂在锂氧气电池的高腐蚀条件下的可逆性，减缓锂片消耗，体现出添加硅酸酯/硅烷的电解液对锂空电池的金属锂负极有很好的保护效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂-氧气二次电池或锂硫二次电池用电解液和锂-氧气二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)锂-氧气二次电池，其结构可以参考图1所示，本实施例中所用的正极气体(即工作气体)为氧气，本实施例的电池编号记为A1。
本实施例的负极为金属锂；
锂片可通过如下方法制成：
在氩气保护的手套箱中，将干燥的锂板轧成厚度0.4毫米的薄片状。
对本发明上述步骤制备的金属锂进行检测。参见图3，图3为本发明实施例1制备的锂负极初始状态、循环10圈后、循环20圈后和循环50圈后的X射线衍射图谱。
本实施例中的正极由导电碳黑和碳纸构成，其中导电碳黑起到活性物质的作用，碳纸起到集流体的作用，工作气体是氧气。
正极可通过如下方法制成：
将重量比为4:1的导电碳黑和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80摄氏度下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中碳纳米管的最终负载质量为0.45毫克/平方厘米。
本实施例的电极间质位于正极与负极之间。电极间质用于使工作气体与负极的活泼金属隔离，同时使锂离子在负极与正极之间传导，电极间质包括电解液、硅酸酯/硅烷添加剂和隔膜，其中电解液为1M的三氟甲磺酸锂分散在四乙二醇二甲醚，添加剂为5wt％的正硅酸乙酯，隔膜为玻璃纤维膜。
将金属锂片负极、隔膜、电解液、泡沫镍在氩气保护的手套箱内组装成电池A1。将电池从手套箱中取出，装入锂-氧气电池测试容器中，容器上设置有一个通气口和出气口。将测试容器抽真空，再对容器充入氧气。
上述步骤得到了基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)的锂-氧气二次电池，对本发明实施例1制备的锂-氧气二次电池进行测试。
电池的电化学测试步骤：
首先，以0.1毫伏/秒的扫速在2伏至4.5伏的电势窗下进行循环伏安测试。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的锂-氧气二次电池的循环伏安曲线。由图4可知，其还原峰位于2.32伏，氧化峰位于4.38伏和3.24伏，且正硅酸乙酯的加入对锂-氧气电池的化学反应没有影响。以250毫安/克的电流密度放至容量为500毫安时/克，再以250毫安/克的电流密度充电，其电压范围保持在4.5至2伏之间。
分别取循环1圈，20圈，50圈后的金属锂负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。参见图5，图5为本发明实施例1制备的锂-氧气电池的锂负极循环1圈后，循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片。由图5可知，金属锂负极表面相对光滑，说明添加正硅酸乙酯的电解液对负极锂具有保护功能。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的锂-氧气电池的循环性能测试曲线。其中，(a)为比容量-电压曲线，(b)为循环次数-终止电位曲线。由图6可知，循环数圈后电池的充、放电电位趋于稳定，说明锂-氧气二次电池表现出良好的循环稳定性能，该循环寿命达到130圈。
分别取循环10圈，20圈，50圈后的金属锂负极做X射线衍射测试。参见图3，图3为本发明实施例1制备的锂负极初始状态、循环10圈后、循环20圈后和循环50圈后的X射线衍射图谱。由图3可知，并未检测到氢氧化锂的生成，说明添加正硅酸乙酯的电解液对负极锂具有保护功能。
为了检测负极保护的效果，将循环后的锂-氧气二次电池拆解，匹配新的电解液和正极，利用该锂片组装新的锂-氧气电池。
对组装的电池进行循环稳定性测试。
参见图7，图7为本发明实施例1循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线。其中(a)为限容量500毫安时每克的循环寿命测试曲线，(b)为限容量2000毫安时每克的循环寿命测试曲线。
由图7可知，新组装的锂-氧气二次电池的终止电位稳定，表现出良好的循环稳定性能，该循环寿命达到500圈，在大容量2000毫安时每克下循环寿命可达160圈。
利用该方法组装的锂-氧气二次电池锂负极可以反复利用，将电池拆解，匹配新的电解液和正极，新的锂-氧气电池被成功组装，有效提高金属锂的原子利用率，具有广阔的应用前景。
实施例2
本实施例提供了基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)的锂-氧气二次电池，记为A2，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同。本实施例中硅酸酯/硅烷的添加量有所变化。
本实施例中硅酸酯/硅烷的添加量占电解液的1wt％。
对本发明上述步骤组装的锂-氧气电池锂负极的形貌进行分析。
参见图8，图8为本发明实施例2制备的锂-氧气二次电池锂负极循环10圈后的扫描电镜图片。由图8可知，循环10次后，金属锂表面出现凹凸不平，说明表面腐蚀严重。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，测试电池循环稳定曲线。
参见图9，图9为本发明实施例2制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图。其中(a)为比容量-电压曲线，(b)为循环次数-终止电位曲线。由图9可知，该电池的循环寿命为64圈。
实施例3
本实施例提供了基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)的锂-氧气二次电池，记为A3，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同。本实施例中硅酸酯/硅烷的添加量有所变化。
本实施例中硅酸酯/硅烷的添加量占电解液的10wt％。
对本发明上述步骤组装的锂-氧气电池锂负极的形貌进行分析。
参见图10，图10为本发明实施例3制备的锂-氧气二次电池的锂负极循环10圈后的扫描电镜图片。由图10可知，循环10次后，表面未出现明显腐蚀，说明保护性能良好。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，测试电池循环稳定曲线。
参见图11，图11为本发明实施例3制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图。其中(a)为比容量-电压曲线，(b)为循环次数-终止电位曲线。由图11可知，该电池的循环寿命为44圈。
虽然增加硅酸酯的量对锂负极保护起到了积极作用，但是随着硅酸酯的增加，电解液对锂盐电解质的溶解度下降，不利于锂-氧气电池稳定的循环，因此，循环寿命降低。
比较例1
本比较例提供了一种锂-氧气可充放二次电池，记为B1，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于电极液中不添加硅酸酯类添加剂。
本比较例中的电解液可通过如下方法配置而成：
本比较例的电解液为1M的三氟甲磺酸锂分散在四乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃纤维膜。
本比较例中二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，取原始、10次、20次、50次循环充放电后的金属锂负极进行X射线衍射分析。
参见图12，图12为本发明比较例1中锂-氧气电池负极的X射线衍射谱图。如图12所示，实验结果表明，随着循环次数的增加，出现氢氧化锂的衍射峰，表明未加入硅酸酯的电解液，负极锂片发生副反应。
取原始锂片、20次、50次循环充放电后的金属锂负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图13，图13为本发明比较例1中锂-氧气电池负极初始状态、循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片。如图13所示，实验结果表明，随着循环次数的增加，负极锂出现凹凸不平，腐蚀情况严重。
参见图14，图14为本发明比较例1中锂-氧气电池的循环性能测试曲线。其中(a)为比容量-电压曲线，(b)为循环次数-终止电位曲线。如图13所示，该电池的循环稳定性较差，该电池的循环寿命仅为53圈。
为了检测负极的效果，将循环后的锂-氧气二次电池拆解，匹配新的电解液和正极，利用该锂片组装新的锂-氧气电池，对组装的电池进行循环稳定性测试。
参见图15，图15为本发明比较例1中锂-氧气电池循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线。如图15所示，新组装的锂-氧气二次电池的终止电位下降明显，循环稳定性能较差，该循环寿命为214圈，在大容量2000毫安时每克下循环寿命为90圈。
比较例2
本比较例提供了一种锂-氧气可充放二次电池，记为B2，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于装电池之前，将负极锂片放入硅酸酯中浸泡预处理，待表面形成一层保护膜后，再装配电池，且电极液中不添加硅酸酯类添加剂。
本比较例中的电解液可通过如下方法配置而成：
本比较例2的电解液为1M的三氟甲磺酸锂分散在四乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃纤维膜。
本比较例2中二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，取原始、10次、20次、50次循环充放电后的金属锂负极进行X射线衍射分析。
参见图16，图16为本发明比较例2中锂-氧气电池负极的X射线衍射谱图。如图16所示，实验结果表明，10次循环后并未出现其他副产物，表面该前处理的方法起到了一定的保护作用，但是随循环次数的增加，达到20次循环后，出现氢氧化锂的衍射峰，表明该处理方法仅在短时间内对负极锂起到保护的作用，并不适用于长效保护。
取预处理之后的锂片、20次、50次循环充放电后的金属锂负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图17，图17为本发明比较例2中锂-氧气电池负极初始状态、循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片。如图17所示，实验结果表明，随着循环次数的增加，负极锂腐蚀严重。
参见图18，图18为本发明比较例2中锂-氧气电池的循环性能测试曲线。其中(a)为比容量-电压曲线，(b)为循环次数-终止电位曲线。如图13所示，该电池的循环稳定能力一般，该电池的循环寿命为78圈。
为了检测负极的效果，将循环后的锂-氧气二次电池拆解，匹配新的电解液和正极，利用该锂片组装新的锂-氧气电池，对组装的电池进行循环稳定性测试。
参见图19，图19为本发明比较例2中锂-氧气电池循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线。如图19所示，新组装的锂-氧气二次电池的终止电位下降明显，循环稳定性能较差，该循环寿命为273圈，在大容量2000毫安时每克下循环寿命为100圈。
该方法虽然能够起到一定的保护作用，但是随着反应循环次数的增加，裂纹腐蚀不可避免的出现，这是由于预处理生成的保护层断裂，不再具有保护的负极金属锂的能力。相比较而言，本专利所提出的是一种动态的保护方法，可以对破损的保护层进行修复，进而延长锂-氧气电池的循环寿命。
以上对本发明提供的一种锂-氧气二次电池或锂硫二次电池用电解液和基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)的具有自我修复能力的锂-氧气二次电池锂-氧气二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述材料包括硅酸酯类材料和/或硅烷类材料；
所述腐蚀物包括氢氧化锂；
所述含硅保护层包括二氧化硅保护层。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述硅酸酯类材料包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯和四(二甲基硅基)原硅酸酯中的一种或多种；
所述的硅烷类材料包括三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷和硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料占所述电解液的比例为1wt％～9wt％；
所述电解液还包括醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液具体包括锂盐电解质和有机溶剂；
所述锂盐电解质占所述电解液的比例为5wt％～30wt％。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.一种锂-氧气二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1～4任意一项所述的电解液。
8.根据权利要求6所述的锂-氧气二次电池，其特征在于，所述正极包括集流体；
所述负极包括金属锂；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种。
9.根据权利要求7所述的锂-氧气二次电池，其特征在于，所述正极还包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种；
所述集流体包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的锂-氧气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种；
所述导电填料和导电碳独立的选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
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