CN106935802B - 一种金属-氧气二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属‑氧气二次电池，包括正极、负极和电解液；所述负极包括锂钠合金。本发明采用非常规合金‑锂钠合金，作为金属‑氧气二次电池的负极，利用氧气，放电时，反应生成过氧化锂和过氧化钠附着在正极上，将化学能转化为电能；充电时，正极上的过氧化锂和过氧化钠分解，释放氧气，实现氧气的循环利用。本发明填补了非常规概念上的金属合金用于空气电池技术领域的空白，扩展了空气电池的研究领域，简洁高效，解决了支晶效应，减少因反复循环而产生的裂纹，具有高稳定性，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于氧气的存储、循环，以及大规模可再生能源的循环存储与利用。

Description

一种金属-氧气二次电池
技术领域
本发明涉及金属-空气二次电池技术领域，涉及一种金属-氧气二次电池，尤其涉及一种基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。
锌-空气电池就是以锌为负极，以氢氧化钠或氢氧化钾为电解液，而正极则是多孔的活性炭，因此正极能吸附空气中的氧气用以代替一般干电池中的氧化剂。锌-空气电池便于携带，可以通过更换电极反复使用，具有较好的安全性。同时，锂-空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，可以提供与汽油同等的能量，而且锂-空气电池从空气中吸收氧气放电，因此这种电池可以更小、更轻。铝空气电池，结构以及使用的原材料可根据不同环境和要求而变动，具有很大的适应性，既能用于陆地也能用于深海，既可做动力电池，又能作长寿命高比能的信号电池，有很广阔的应用前景，铝空气电池的进展十分迅速，在电动汽车上的应用已取得良好效果，具有比能量大、质量轻、无毒和安全等特点。镁-空气电池，能量密度高、理论电压高、清洁安全，镁储量丰富，但镁的化学活性较高，在电解质溶液中溶解速度快，产生大量氢气导致负极利用率低，由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而自腐蚀速率大，以及电压滞后等等。为防止自腐蚀，通常都利用常规的合金材料的概念，采用镁合金的形式，如AZ31等等。
但是无论哪种金属-空气电池，大多都是理论上的优势，要能够拓展到应用领域，还需要诸多方面的研究，而为了满足日益增长的对能源存储的需求，具有超高理论能量密度的金属-空气电池的应用性能研究一直都受到广泛的关注。
如锂-氧气电池虽然被成功研制，但在使用过程中，其产物过氧化锂的无序生长严重的阻碍反应的有效发生，反应过程中还会伴随电解液的分解，并且在反复的充放电过程中引起体积膨胀导致裂纹和支晶生长方向的不可控制，同时金属与电解液表面形成新的固态电解质界面膜，降低了库伦效率，增加了电池阻抗，导致电池的短路，引起一系列的安全问题，严重的阻碍了大规模的产业化利用。
因此，如何对金属-空气电池进行改进，解决其在实际使用中存在的问题，使其具有更高的实用性，已成为领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属-空气二次电池及其制备方法，特别是一种基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池。本发明采用了非常规合金的锂钠合金作为电池的负极，填补了非常规合金-氧气二次电池技术领域的空白，解决了支晶效应，减少因反复循环而产生的裂纹，具有高稳定性以及高原子利用率。
本发明提供了一种金属-氧气二次电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极包括锂钠合金。
优选的，所述锂钠合金中，锂和钠的质量比为(0.6～13)：1。
优选的，所述锂钠合金中，锂和钠的质量比为(5～7)：1；
所述锂钠合金由金属锂和钠熔融混合，再快冷后得到。
优选的，所述正极包括集流体；
所述集流体包括导电碳材料。
优选的，所述导电碳材料包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述导电碳材料的形状包括圆形和/或正方形；
所述集流体还包括不锈钢网和/或泡沫镍。
优选的，所述正极还包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种。
优选的，所述催化剂包括碳材料、CoNi2O4、RuO2、Co3O4、CoN和贵金属Ru中的一种或多种。
优选的，所述导电填料包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选的，所述金属-氧气二次电池还包括隔膜；
所述电解液为醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与钠离子组成的溶液；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜和聚丙烯膜中的一种或多种。
优选的，所述电解液包括三氟甲磺酸钠/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸钠/1,3-二氧环戊烷、高氯酸钠/碳酸丙烯脂、六氟磷酸钠/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸钠/碳酸甲丁脂和高氯酸钠/碳酸乙烯脂中的一种或多种。
本发明提供了一种金属-氧气二次电池，包括正极、负极和电解液；所述负极包括锂钠合金。与现有技术相比，本发明针对现有的锂-空气电池在反复的充放电过程中引起体积膨胀导致裂纹和支晶问题。本发明创造性的采用了非常规合金-锂钠合金，作为金属-氧气二次电池的负极，利用氧气，放电时，反应生成过氧化锂和过氧化钠附着在正极上，将化学能转化为电能；充电时，正极上的过氧化锂和过氧化钠分解，释放氧气，实现氧气的循环利用。本发明填补了非常规概念上的金属合金用于空气电池技术领域的空白，扩展了空气电池的研究领域，简洁高效，解决了支晶效应，减少因反复循环而产生的裂纹，具有高稳定性，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于氧气的存储、循环，以及大规模可再生能源的循环存储与利用。
实验结果表明，锂钠合金负极在充、放电循环数圈后，化学反应电位趋于稳定，循环寿命可达到100圈，电压范围保持在1.6至5.0伏之间。不同于纯金属锂和纯金属钠在循环过程中出现支晶效应和裂纹，锂钠合金在循环过程中表面没有明显变化。
附图说明
图1为本发明提供的基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池的分解结构工作流程示意图；
图2为本发明实施例1～3制备的锂钠合金负极的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的锂钠合金负极的扫描电镜元素分析分布示意图；
图4为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池负极与单独锂离子电池，钠离子电池的循环伏安曲线对比图；
图5为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性示意图；
图6为本发明实施例1制备的电池碳正极充放电前后的电子扫描对比图；
图7为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池碳正极充放电前后的X射线衍射谱图；
图8为本发明实施例1制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图；
图9为本发明实施例2制备的锂钠合金负极的电子扫描图片；
图10为本发明实施例2制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；
图11为本发明实施例2制备的电池碳正极充放电前后的电子扫描对比图；
图12为本发明实施例2制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图；
图13为本发明实施例3制备的锂钠合金负极的扫描电镜图；
图14为本发明实施例3制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；
图15为本发明实施例3制备的电池正极充放电前后的电子扫描对比图；
图16为本发明实施例3制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图；
图17为本发明比较例1制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图；
图18为本发明比较例2制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图；
图19为本发明比较例3制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种金属-氧气二次电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极包括锂钠合金。
本发明对所述金属-氧气二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气二次电池的定义即可，本发明所述金属-氧气二次电池是一种金属-空气电池，具体优选为基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池。
本发明所述基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池，在工作时，采用氧气为正极工作气体，在放电过程中，电池外部使正负极导通，负极的金属锂钠合金失去电子变成锂离子和钠离子，Li→Li++e-，Na→Na++e-，锂离子和钠离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子及锂离子、钠离子发生反应生成过氧化锂和过氧化钠，在充电过程中过氧化锂、过氧化钠分解，锂离子、钠离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂和金属钠，从而完成二次电池的充放电和氧气的循环利用。
本发明对所述锂钠合金的具体成分比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合金比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终二次电池的电性能和实用性，所述锂钠合金中，锂和钠的质量比优选为(0.6～13)：1，更优选为(1.6～12)：1，更优选为(2.6～11)：1，更优选为(3.6～10)：1，更优选为(4～9)：1，最优选为(5～7)：1。
本发明对所述锂钠合金的其他参数没有特别限制，可以参照类似合金的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述锂钠合金的具体制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终二次电池的电性能，提高锂钠合金的均匀性以及完整工艺路线，所述锂钠合金优选由金属锂和钠熔融混合，再快冷后得到。本发明对所述快冷的具体方式、步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的快速冷却的方式、步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明针对锂-空气电池负极存在的枝晶问题和裂纹问题，采用了非通用合金概念的锂钠合金作为负极，由于金属锂和钠具有相似的活性，合金不会降低负极的能量密度。而且金属锂和钠属于面心立方，在单独沉积的时候周围的配位数低且扩散能垒高因此倾向于形成粗糙的表面，而合金化可以之后他们的沉积具有倾向于无枝晶的负极。因为在电池使用过程中，金属锂和钠同时沉积，他们之间相互形成静电屏蔽的效果，从而不利于枝晶的形成，可以解决负极枝晶产生的安全问题。
本发明针对于难混溶合金-锂钠合金，为提高锂钠合金中两者的均匀分布，进一步优选采用快冷的方式，结合锂钠的比例，通过调控合适的比例，得到了适合金属-氧气二次电池的合金负极。
本发明对所述正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高金属-氧气二次电池的电性能，以及完整工艺路线，所述正极优选包括集流体。
本发明对所述集流体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的集流体形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述负极的形状优选为箔状。
本发明对所述集流体的组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-氧气二次电池的集流体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体优选包括导电碳材料。
本发明对所述导电碳材料的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-氧气二次电池的集流体的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述导电碳材料的形式和形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料的常规形式和形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高电池的稳定性，所述导电碳材料的形式优选为碳布和/或碳纸，更优选为碳布或碳纸，最优选为碳布。所述导电碳材料的形状优选包括圆形和/或正方形，更优选为圆形或正方形。
本发明所述集流体优选还包括金属材料。本发明对所述金属的具体材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂电池的集流体的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属材质优选包括不锈钢和/或泡沫镍，更优选为不锈钢或泡沫镍。
本发明对所述正极材料的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高金属-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述正极优选还包括活性物质和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种，更优选为催化剂、导电填料和粘结剂中的多种，具体可以为催化剂、或是催化剂和导电填料。本发明所述催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种优选复合在所述集流体上。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为涂覆。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规能加速金属-空气反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高金属-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述催化剂优选包括碳材料、CoNi2O4、RuO2、Co3O4、CoN和贵金属Ru中的一种或多种，更优选为碳材料、CoNi2O4、RuO2、Co3O4、CoN或贵金属Ru。
本发明对所述导电填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-空气电池用导电填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加速金属-空气电池反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂和所述集流体的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述导电填料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料和所述集流体的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：(8.3～9.8)，更优选为1：(8.5～9.5)，最优选为1：(8.8～9.3)。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于金属-空气电池的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素，最优选为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。
本发明对所述粘结剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-氧气二次电池正极材料中粘结剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂用量优选依据所述催化剂或导电填料的选择和用量进行选择和调整。
本发明对所述电解液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述电解液优选为醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与钠离子组成的溶液，更具体优选包括三氟甲磺酸钠/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸钠/1,3-二氧环戊烷、高氯酸钠/碳酸丙烯脂、六氟磷酸钠/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸钠/碳酸甲丁脂和高氯酸钠/碳酸乙烯脂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸钠/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸钠/1,3-二氧环戊烷、高氯酸钠/碳酸丙烯脂、六氟磷酸钠/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸钠/碳酸甲丁脂和高氯酸钠/碳酸乙烯脂中的多种，本发明为进一步提高金属-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述电解液特别优选为三氟甲磺酸钠/四乙二醇二甲醚和三氟甲磺酸钠/1,3-二氧环戊烷，即三氟甲磺酸钠/四乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷混合电解液。
本发明对所述电解液的用量、浓度以及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池电解液的常规用量、浓度以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明所述金属-氧气二次电池优选还包括隔膜。
本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜和聚丙烯膜中的一种或多种，更优选为玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜或聚丙烯膜，最优选为聚丙烯膜，具体可以为聚丙烯膜。本发明对所述隔膜的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池隔膜的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明采用电解液和隔膜作为正极与负极之间的电极间质，用于使正极与负极之间电隔离，同时使锂离子和钠离子在负极与正极之间传导。
本发明为提高金属-氧气二次电池的实用性和稳定性，在实际使用中还优选包括进气口和出气口，用以方便氧气或含氧气体(如空气)的送入和排出。本发明对所述进气口和出气口的尺寸和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池，参见图1，图1为本发明提供的基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池的分解结构工作流程示意图。其中，1为氧气进入的孔道，2为氧气排出的孔道，3为多孔电池壳，4为多孔不锈钢片，5为正极的碳材料(也可以包括活性物质)，6为电极间质(电解液)，7为隔膜，8为锂钠合金负极，9为电池壳。在放电过程中，负极的金属锂、钠失去电子变成锂离子和钠离子，Li→Li++e-，Na→Na++e-，锂离子、钠离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子以及锂离子、钠离子发生反应，生成过氧化锂和过氧化钠。在充电过程中，正极发生的反应是过氧化锂和过氧化钠的分解，分解为锂离子、钠离子和氧气，然后锂离子、钠离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子还原为金属锂和金属钠。实现氧气的循环，并对外释放电能，其电池体积小巧，易于随身携带，具有广阔的应用前景。
本发明上述步骤提供了一种金属-氧气二次电池，创造性的采用了非常规合金-锂钠合金，作为金属-氧气二次电池的负极，利用氧气，放电时，反应生成过氧化锂和过氧化钠附着在正极上，将化学能转化为电能；充电时，正极上的过氧化锂和过氧化钠分解，释放氧气，实现氧气的循环利用。本发明针对难混溶合金，为提高锂钠合金中两者的均匀分布，进一步优选采用快冷的方式，结合锂钠的比例，通过调控合适的比例，得到了适合金属-氧气二次电池的合金负极，再选择特定的电解液，又大大提高了金属-氧气二次电池的电性能。本发明填补了非常规概念上的金属合金用于空气电池技术领域的空白，扩展了空气电池的研究领域，简洁高效，解决了支晶效应，减少因反复循环而产生的裂纹，具有高稳定性，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于氧气的存储、循环，以及大规模可再生能源的循环存储与利用。
实验结果表明，锂钠合金负极在充、放电循环数圈后，化学反应电位趋于稳定，循环寿命可达到100圈，电压范围保持在1.6至5.0伏之间。不同于纯金属锂和纯金属钠在循环过程中出现支晶效应和裂纹，锂钠合金在循环过程中表面没有明显变化。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属-氧气二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种基于锂钠合金的金属空气电池，其结构可以参考图1所示，本实施例中所用的正极气体(即工作气体)为氧气，本实施例的电池编号记为A1。
本实施例的负极由自制的锂钠合金片构成；
其中锂钠合金片可通过如下方法制成：
将干燥的锂板和干燥的钠带切成小块，将锂、钠小块混合放入不锈钢容器中，将不锈钢容器在加热器上加热，直至内部的金属锂、金属钠熔化，记录熔化温度。降温至室温，将生成的锂钠合金轧成厚度0.2至0.3毫米的薄片状，所有上述操作都是在氩气保护的手套箱中完成的。
对本发明上述步骤制备的锂钠合金进行检测。参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的锂钠合金负极的X射线衍射图谱。
实施例1中的锂钠合金比例为Na/Li＝6。如图2可知，金属锂和金属钠的峰位均被检测出，说明锂钠合金被成功制备，且相互之间没有影响。进一步利用扫描电镜研究本发明制备的锂钠合金的分布情况。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的锂钠合金负极的扫描电镜元素分析分布示意图，如图3所示，说明金属锂钠合金被成功制备。
本实施例中的正极由碳纳米管和碳纸构成，其中碳纳米管起到活性物质的作用，碳纸起到集流体的作用，工作气体是氧气。
正极可通过如下方法制成：
将重量比为9:1的碳纳米管和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80摄氏度下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中碳纳米管的最终负载质量为0.6毫克/平方厘米。
本实施例的电极间质位于正极与负极之间。电极间质用于使工作气体与负极的活泼金属隔离，同时使锂、钠离子在负极与正极之间传导，电极间质包括电解液和浸在电解液中的隔膜，其中电解液为0.5M的三氟甲磺酸钠分散在四乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷混合电解液中(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜，既可隔离锂钠合金电池的正负极又可使锂、钠离子通过。
将金属锂钠合金片负极、隔膜、电解液、多孔不锈钢片在氩气保护的手套箱内组装成电池A1。将电池装入气体电池测试容器中，容器上设置有一个通气口和出气口，将两个气口密封后取出手套箱。之后利用通气口，向容器中通入纯氧气30分钟，以置换容器中原有的氩气。
上述步骤得到了锂钠合金-氧气二次电池，对本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池进行测试。
电池的电化学测试步骤：
首先，以0.1毫伏/秒的扫速在1.9伏至4.2伏的电势窗下进行循环伏安测试。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池负极与单独锂离子电池，钠离子电池的循环伏安曲线对比图。如图4所示，其还原峰位于2.42伏，介于纯锂和纯钠对比负极的中间。以100毫安/克的电流密度放至容量为1000毫安时/克，再以100毫安/克的电流密度充电，其电压范围保持在1.6至5.0伏之间。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性示意图。由图5可知，循环数圈后电池的充、放电电位趋于稳定，说明锂钠-氧气二次电池表现出良好的循环稳定性能，该循环寿命达到100圈。
分别取第一次放电和充电后的碳纳米管正极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的电池碳正极充放电前后的电子扫描对比图。如图6所示，碳纳米管正极在第一周放电后有明显颗粒生成，在第一周充电后，纳米颗粒从气体电极上消失。这说明放电的容量主要来自于颗粒物的生成，说明首周充电过程对应于该纳米颗粒的分解。
分别取原始的、放电和充电后的碳纳米管正极做X射线衍射测试。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的锂钠合金-氧气二次电池碳正极充放电前后的X射线衍射谱图。如图7所示，正极在放电后有明显的过氧化锂和过氧化钠的衍射峰出现，而原始的碳纳米管正极中并不含有，在充电后，过氧化锂和过氧化钠的特征衍射峰消失。
取30次充放电循环的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图。由图8可知，不同于纯金属锂和纯金属钠在循环过程中出现支晶效应，锂钠合金在循环过程中表面没有明显变化。
以上测试结果说明锂钠合金-氧气二次电池的放电容量主要来自于过氧化锂和过氧化钠的生成。充电过程对应于过氧化锂和过氧化钠的分解和氧气的释放。组装的锂钠合金-氧气二次电池实现了氧气的存储和循环。
本实施例的锂钠合金-氧气二次电池，采用氧气为正极工作气体，在放电过程中，电池外部使正负极导通，负极的金属锂钠合金失去电子变成锂离子和钠离子，Li→Li++e-，Na→Na++e-，锂离子和钠离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子及锂离子、钠离子发生反应生成过氧化锂和过氧化钠，在充电过程中过氧化锂、过氧化钠分解，锂离子、钠离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂和金属钠，从而完成二次电池的充放电和氧气的循环利用。
实施例2
本实施例提供了一种锂钠合金-氧气可充放二次电池，记为A2，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同。本实施例中的金属负极锂和钠合金的比例有所变化。
本实施例中的负极可通过如下方法制成：
将干燥的锂板和干燥的钠带切成小块，将锂、钠小块混合放入不锈钢容器中，将不锈钢容器在加热器上加热，直至内部的金属、金属钠熔化，记录熔化温度。降温至室温，将生成的锂钠合金轧成厚度0.2至0.3毫米的薄片状，所有上述操作都是在氩气保护的手套箱中完成的。
对本发明上述步骤制备的锂钠合金进行检测。参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的锂钠合金的X射线衍射图谱。
实施例2中锂钠合金的比例为Na/Li＝0.6。如图2可知，金属锂和金属钠的峰位均被检测出，说明锂钠合金被成功制备，且相互之间没有影响。进一步利用扫描电镜研究制备的锂钠合金的表面情况。
参见图9，图9为本发明实施例2制备的锂钠合金负极的扫描电镜图。如图9所示，表面形貌规则，没有裂纹，如图9所示，说明金属锂钠合金被成功制备。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，测试其充放电比容量曲线。
参见图10，图10为本发明实施例2制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图，该电池的循环寿命为15圈。
分别取第一次放电和充电后的碳纳米管正极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图11，图11为本发明实施例2制备的电池碳正极充放电前后的电子扫描对比图。如图11所示，碳纳米管正极在第一周放电后有明显颗粒生成，在第一周充电后，纳米颗粒从气体电极上消失。这说明放电的容量主要来自于颗粒物的生成，说明首周充电过程对应于该纳米颗粒的分解。
取30次循环充放电的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。参见图12，图12为本发明实施例2制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图。不同于纯金属锂和纯金属钠在循环过程中出现支晶效应，锂钠合金在循环过程中表面没有明显变化。
实施例3
本实施例提供了一种锂钠合金-氧气可充放二次电池，记为A3，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同。本实施例中的金属负极锂和钠合金的比例有所变化。
本实施例中的负极可通过如下方法制成：
将干燥的锂板和干燥的钠带切成小块，将锂、钠小块混合放入不锈钢容器中，将不锈钢容器在加热器上加热，直至内部的金属、金属钠熔化，记录熔化温度。降温至室温，将生成的锂钠合金金属块轧成厚度0.2至0.3毫米的薄片状，所有上述操作都是在氩气保护的手套箱中完成的。
对本发明上述步骤制备的锂钠合金进行检测。参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的锂钠合金的X射线衍射图谱。
实施例3中锂钠合金的比例为Na/Li＝13。如图2可知，金属锂和金属钠的峰位均被检测出，说明锂钠合金被成功制备，且相互之间没有影响。进一步利用扫描电镜研究制备的锂钠合金的表面情况。
参见图13，图13为本发明实施例3制备的锂钠合金负极的扫描电镜图。如图13所示，表面形貌规则，没有裂纹，说明金属锂钠合金被成功制备。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，测试其充放电比容量曲线。
参见图14，图14为本发明实施例3制备的锂钠合金-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图，该电池的循环寿命为17圈。
分别取第一次放电和充电后的碳纳米管正极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图15，图15为本发明实施例3制备的电池正极充放电前后的电子扫描对比图。如图15所示，碳纳米管正极在第一周放电后有明显颗粒生成，在第一周充电后，纳米颗粒从气体电极上消失。这说明放电的容量主要来自于颗粒物的生成，说明首周充电过程对应于该纳米颗粒的分解。
取30循环充放电的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图16，图16为本发明实施例3制备的电池负极充放电循环30圈后的电子扫描图。不同于纯金属锂和纯金属钠在循环过程中出现支晶效应，锂钠合金在循环过程中表面没有明显变化。
比较例1
本实施例提供了一种锂钠合金-氧气可充放二次电池，记为A4，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于电解液组成不同。本实施例中的电解液组成有所变化。
本实施例中的电解液可通过如下方法配置而成：
本实施例的电解液为0.5M的三氟甲磺酸钠分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜为微孔聚丙烯膜。
本实施例中的锂钠合金比例为Na/Li＝6。
本实施例中二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，取10循环充放电的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图17，图17为本发明比较例1制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图。随着循环时间的增多，锂钠合金在循环过程中出现明显的体积膨胀而产生裂纹。
比较例2
本实施例提供了一种锂钠合金-氧气可充放二次电池，记为A5，其结构与实施例2中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于电解液组成不同。本实施例中的电解液组成有所变化。
本实施例中的电解液可通过如下方法配置而成：
本实施例的电解液为0.5M的三氟甲磺酸钠分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜为微孔聚丙烯膜。
本实施例中的锂钠合金比例为Na/Li＝0.6。
本实施例中二次电池的电化学测试步骤与实施例2中的测试步骤相同，取10次循环充放电的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图18，图18为本发明比较例2制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图。随着循环时间的增多，锂钠合金在循环过程中出现明显的体积膨胀而产生裂纹。
比较例3
本实施例提供了一种锂钠合金-氧气可充放二次电池，记为A6，其结构与实施例3中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于电解液组成不同。本实施例中的电解液组成有所变化。
本实施例中的电解液可通过如下方法配置而成：本实施例的电解液为0.5M的三氟甲磺酸钠分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜为微孔聚丙烯膜。
本实施例中的锂钠合金比例为Na/Li＝13。
本实施例中二次电池的电化学测试步骤与实施例3中的测试步骤相同，取10次循环充放电的锂钠合金负极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。
参见图19，图19为本发明比较例3制备的电池负极充放电循环10圈后的电子扫描图。随着循环时间的增多，锂钠合金在循环过程中出现明显的体积膨胀而产生裂纹。
以上对本发明提供的一种基于锂钠合金负极的金属-氧气二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种金属-氧气二次电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；
所述负极包括锂钠合金；
所述锂钠合金中，锂和钠的质量比为(0.6～13)：1；
所述电解液为0.5M的三氟甲磺酸钠分散在四乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷混合电解液中；
所述四乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷的体积比为1：1。
2.根据权利要求1所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述锂钠合金中，锂和钠的质量比为(5～7)：1；
所述锂钠合金由金属锂和钠熔融混合，再快冷后得到。
3.根据权利要求1所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述正极包括集流体；
所述集流体包括导电碳材料。
4.根据权利要求3所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述导电碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述导电碳材料的形状包括圆形和/或正方形；
所述集流体还包括不锈钢网和/或泡沫镍。
5.根据权利要求3所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述正极还包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括碳材料、CoNi2O4、RuO2、Co3O4、CoN和贵金属Ru中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述导电填料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的金属-氧气二次电池，其特征在于，所述金属-氧气二次电池还包括隔膜；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种或多种。
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