JPWO2015118892A1

JPWO2015118892A1 - アルカリ二次電池およびアルカリ二次電池の製造方法

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Publication number: JPWO2015118892A1
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Inventors: 堤　香津雄; 香津雄堤
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Abstract

アルカリ二次電池の電極に導電剤として用いられるカーボンやコバルトは、正極から発生する酸素の影響を受けて酸化する。充放電を繰り返すうちに導電剤が酸化劣化すると、電気伝導性を失い、電池のサイクル寿命が短くなるという問題がある。アルカリ二次電池の内部に水素を封入しておけば、正極で発生する水素は電池内部の水素と結合する。これにより、電極に含まれる導電剤は酸化劣化することがなくなる。サイクル寿命特性に優れた電池を実現することができる。

Description

本発明は、二次電池に係る発明に関し、詳しくは導電剤にカーボンを用いたアルカリ二次電池に関する。

ニッケル水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコンのようなモバイル機器、充放電式電動工具に広く使用されている。ニッケル水素電池は、信頼性が重視される工場および病院のような施設の非常用電源としても活用が期待されている。更には、発電量が風力や太陽光により変動を受ける自然エネルギー発電設備と組合わせて、電力変動を緩和してする役割を担ったり、電力ピークカットに利用されるなど、電力系統における系統安定性を確保する目的で使用されるなど、幅広い分野での活用が期待されている。

特許文献１に、ニッケル水素二次電池を系統連系に使用する例が記載されている。特許文献２に、正極に水酸化ニッケルの代わりに二酸化マンガンを用いたアルカリ二次電池が開示されている。

ニッケル水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。式中、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。

［式１］正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
［式２］負極：Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻⇔ＭＨ＋ＯＨ⁻
［式３］全反応：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｍ⇔ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが酸化して、オキシ水酸化ニッケルが生成される。このとき、負極では、金属（水素吸蔵合金）が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。

一般に金属酸化物は電気の不良導体である。アルカリ二次電池の正極活物質として使用されている水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンは、金属酸化物であり、極めて電導度が低い。この問題を解決するために、例えば、特許文献３には、水酸化ニッケルに高次コバルト酸化物を導電剤として添加した活物質が開示されている。この活物質は、水酸化ニッケル粒子間に高次コバルト酸化物による導電性のネットワークが形成されるため、水酸化ニッケル粒子全体で充放電反応が進行しやすく、高容量化を達成することができる。

コバルトは高価で、比重が大きいという特徴を有している。特許文献４、５には、高価な高次コバルト酸化物に代えて、黒鉛化炭素材料を導電剤として添加した安価な活物質が開示されている。

二次電池の主要構成要素であるセパレータは電池性能上重要な役割を担っている。すなわち、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液の吸液及び保持、また電極反応により生じるガスの透過等が挙げらる。このため、セパレータは親水性を有していることが求められる。
これに関しては、例えば特許文献６には、アルカリ二次電池に好適で、長期間の保存や乾燥条件における親水性に優れた電池用セパレータを提供するために、ポリオレフィン系不織布にアルキルリン酸系陰イオン性界面活性剤を塗布してスルホン化処理する技術が開示されている。

また特許文献７には、均一にスルホン酸基を導入することができ、しかも強度の劣化も生じにくいスルホン化処理方法、及び電池用セパレータの製造方法を提供する方法として、シートに水分を付与した後、このシートを無水硫酸ガスと接触させる方法が開示されている。

特開２００８−１７１５１５号公報国際公開第２０１２／１７３０９１号公報特開平１１−９７００８号公報特許第３４３３０３９号公報特許第４６４１３２９号公報特開２０１２−１９９２０３号公報特開２０００−３２７８１９号公報

アルカリ二次電池の正極活物質として使用されている水酸化ニッケルは電導度が低い。この問題を解決するために、水酸化ニッケルに高次コバルト酸化物を導電剤として添加した活物質が採用されている。ところが、この活物質を用いたアルカリ二次電池は、過電圧が高く、高出力が得られにくいという不具合がある。

導電剤として、安価で、比重の小さいアセチレンブラック等の無定形炭素が知られている。この様な導電剤であれば、充分な導電性を得られるが、耐食性が良くないために充放電を繰り返すと酸化劣化し、導電性が次第に低下する。

正極の導電剤として、炭素材料を使用すると、炭素が電池内の酸素と結合して、酸化されてカルボキシル基（ＣＯＯＨ）および炭酸塩が生成されて、電極は導電性を失う。これは、炭素は還元には強いが酸化には弱いという性質に起因するものである。特に充電時に酸化が進む。

更に、高次コバルト酸化物に代えて、気相成長法により得られた炭素材料やグラファイト（黒鉛）を、高温度で焼成した黒鉛化炭素材料を導電剤として、水酸化ニッケルに添加した活物質が開示されている（例えば特許文献４、５）。グラファイトを導電剤として添加したアルカリ二次電池は、高次コバルト酸化物を添加した活物質を用いたものに比べて内部抵抗が低く、過電圧も低いが、充放電を長く繰り返すと、炭素材料が酸化されて導電性が低下するため、サイクル寿命が短くなるという問題がある。

導電剤として、コバルト化合物を使用すると、電極に含まれるコバルト化合物は、電解液中に溶出して、コバルト錯イオンを形成する。そして、コバルト錯イオンは充電時に酸化され、オキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）となり、正極近傍に再析出する。このオキシ水酸化コバルトは、過放電時に還元されて導電マトリックスが崩壊して充電できなくなるので、電池のサイクル寿命は短い。これはコバルトが還元に弱いという性質に起因するものである。

充電時に正極で発生した酸素は、負極の水素吸蔵合金中のランタンやマンガン等を酸化して、水素吸蔵能力を低下させる。水素吸蔵合金は水素の吸蔵放出によって膨張・収縮を繰り返し、結晶格子間隔が増加する結果、微粉化が進む。水素吸蔵合金の微粉化により表面積が増大して、水素吸蔵合金の酸化が促進される。充放電を繰り返すことにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力は低下して、電池寿命が低下する。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、充放電を繰り返しても導電剤が酸化劣化せず、また、水素吸蔵合金が酸化劣化されないアルカリ二次電池を開発することにより、サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することを目的とする。

アルカリ二次電池の内部に水素ガスを封入すれば、理由は後で詳述するが、上記課題を解決することができる。セパレータの親水処理法としてスルホン化処理が良く知られている。スルホン化処理して親水性を付与したセパレータは、スルホン基（-SO₃H）が水素により還元されて、H₂SO₄となり親水性を失う。
また、コロナ放電およびプラズマ放電を利用してセパレータに水酸基（-OH）を取付けて親水性を付与することができるが、水酸基は水素により還元されて水となり、セパレータは親水性を失う。
このように、従来のセパレータの水素ガス中での使用は、電池寿命の観点から問題を有している。

アルカリ二次電池の結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く使われている。しかし、ＥＶＡ等の結着剤は、水素ガス雰囲気中で長期に渡り使用すれば、水素により還元されて劣化して結着剤としての機能を失うおそれがある。

本発明のアルカリ二次電池は、水素吸蔵合金を含んだ負極と、正極活物質と導電剤とを含んだ正極と、を備えたアルカリ二次電池であって、当該アルカリ二次電池には水素ガスが封入されていて、前記導電剤が、炭素を含んでおり、前記負極および前記正極が、前記水素ガスに接している。また、前記負極および前記正極の電極面が、前記水素ガスに接していてもよい。
この構成によれば、正極に含まれる導電剤は酸化劣化せず、また、負極に含まれる水素吸蔵合金も酸化劣化しない。

本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、部分的にグラファイト化したソフトカーボンを含んでいる。

本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、ソフトカーボン前駆体を１５００〜２８００℃で焼成されたソフトカーボンを含んでいる。

本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、ラマン分光法により分析した黒鉛化度（Ｇ値）が０．３以上０．８以下の粒子状のソフトカーボンを含んでいる。

本発明のアルカリ二次電池は、前記ソフトカーボンが造粒粒子である。導電剤のソフトカーボンは造粒されて形成されてもよい。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記正極に、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が含まれている。

本発明のアルカリ二次電池は、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が複合化されている。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記正極活物質と前記ソフトカーボンの合計を１００ｗｔ．％としたとき、前記ソフトカーボンの量が２〜５ｗｔ．％である。

本発明のアルカリ二次電池は、前記水素ガスの圧力が０．２Ｍｐａ〜２７８ＭＰａである。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記正極は、前記導電剤としてコバルト化合物を含んでいない。

本発明のアルカリ二次電池は、前記セパレータがポリオレフィン系不織布をフッ素ガス処理されている。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記セパレータがポリオレフィン系不織布に酸化金属が塗布されている。
この構成によれば、セパレータはポリオレフィン系不織布に親水処理を施したものであり、水素に対する耐性を有する。

本発明のアルカリ二次電池は、前記金属酸化物が少なくともジルコニアおよび酸化イットリウムを含んでいる。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記負極および前記正極は結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを有している。

本発明のアルカリ二次電池において、正極および負極の電極面はアルカリ電池内に封入された水素ガスと接触している。正極で発生する酸素は、電池内部に封入されている水素ガスと結合するので、正極の導電剤および負極の水素吸蔵合金は酸化されることがない。導電剤および水素吸蔵合金は酸化劣化することがなく、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。

更に、上記の炭素材料は酸化に強く、導電性の低下が生じ難い。本発明のアルカリ二次電池は、過充電されてもサイクル寿命が損なわれ難い。
従来のアルカリ二次電池は過充電により導電剤が溶出していたが、本発明のアルカリ二次電池は、正極に炭素系の導電剤を使用しているため、過放電されても導電剤が電解液中に溶解することがなく、電池のサイクル寿命が損なわれにくい。

更に、アルカリ二次電池に用いるセパレータは、水素雰囲気中であっても還元されにくくなり、親水性を保持することができるので長寿命が期待できる。また電極の製造に使用される結着剤も水素により還元されにくくなり、電極も長寿命が期待できる。

捲回電池の一部破断斜視図である。積層電池の軸方向断面図である。電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。導電剤にＡＢを用いたときの充放電特性を示すグラフである。導電剤にＳＣを用いたときの充放電特性を示すグラフである。電池の放電特性を示すグラフである。水素雰囲気下における負極のサイクル寿命特性を示すグラフである。従来のニッケル水素電池の負極のサイクル特性を示すグラフである。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[正極]
＜正極材料＞
正極材料は、アルカリ二次電池の正極用として利用可能なものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル系の正極材料もしくは酸化銀系の正極材料であってもよい。例えば、水酸化ニッケルであってもよく、二酸化マンガンであってもよい。また、正極活物質は、高容量化を達成しやすいことから、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。

以下に示す実施例の正極材料を集電体上に被着形成することにより、アルカリ二次電池用正極を得ることができる。正極に含まれる導電剤は、正極活物質、結着剤、および、導電剤の合計を１００重量％とした場合、１〜２５重量％の範囲で配合されることが好ましい。３〜１５重量％に設定するのがさらに好ましい。
＜正極用導電剤＞

１．正極用導電剤１（以下、正極実施例１と称す）
導電剤は、活物質に導電性を付与し、その利用率を高めるためのものである。本実施例に用いる導電剤は、放電時に電解液に溶出することなく、かつ、水素で還元されにくい炭素材料であることが好ましい。
このような炭素材料には、グラファイトおよび／もしくはアモルファスカーボンがある。アモルファスカーボンとは、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などを含む概念である。そして、カーボンブラックはファーネスブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）を含んでおり、ソフトカーボンは高結晶性炭素とも称され、ハードカーボンは低結晶性炭素とも称される。これら導電剤は、粒子状炭素材料を必須成分として含んでいる。

所定の圧力以上の水素雰囲気下で、正極用導電剤として炭素材料を用いる場合、炭素材料の酸化劣化を効果的に抑制することができるので、炭素材料が酸化劣化していた従来のアルカリ二次電池とは異なり、電池の長寿命化が可能となる。

上記の炭素材料のうち、電解液の耐性と充電時における耐酸化性の観点から、アモルファスカーボンを用いることが好ましい。特に、ソフトカーボンを用いることが好ましい。ここで、ソフトカーボンとは、「黒鉛化するために必要とされる処理をすることにより黒鉛結晶となる炭素」を意味する。別の表現をすれば、ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造−炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造−が発達し易いカーボンのことであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。なお、グラファイトとは、上記ソフトカーボンを黒鉛化したカーボンであり、黒鉛とも称される。

一方、ハードカーボンとは、黒鉛化するために必要とされる処理（例えば、高温処理）をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素を意味する。別の表現をすれば、ハードカーボンとは、上述した黒鉛構造の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンのことであり、難黒鉛化性炭素とも称される。

ソフトカーボンのうち、部分的にグラファイト化したカーボンが好ましい。なかでも、ソフトカーボンの表面部分がグラファイト化したものが好ましい。グラファイト化が進展したソフトカーボンは、劣化しやすい。グラファイト化が少ないと導電性がよくならない。グラファイト化の割合は、ソフトカーボン全体を１００ｗｔ．％とすると、１０〜９０ｗｔ．％が好ましく、２０〜６０ｗｔ．％が更に好ましい。

種々の炭素材料のうち、アモルファスカーボン、特にソフトカーボンを用いることで、電池の寿命特性をさらに向上することができる。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度（Ｇ値）が０．３以上０．８以下、好ましくは０．４以上０．７以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。

このようなソフトカーボンは、例えばソフトカーボン前駆体を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより生成することができる。ここでの熱処理温度は、１０００℃以上２８００℃以下に設定し焼成されるのが好ましい。なお、炭素材料の嵩密度を高くするため、造粒した炭素材料を用いるのが好ましい。造粒方法としては、後述するメカニカルミリング処理を用いることができるが、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法および圧縮造粒法等であってもよく、これらに限定されるものでない。

ソフトカーボン前駆体としては、タール、ピッチなどの石炭系重質油あるいは石油系重質油などが挙げられる。ソフトカーボン前駆体の焼成温度は、１５００〜２８００℃であり、好ましくは２０００〜２６００℃である。ソフトカーボン前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、ソフトカーボン前駆体がカーボン化されにくくソフトカーボンが得られにくい。５００℃以上１５００℃未満の範囲内であるとソフトカーボンは生成されるが、導電剤としての電導性が低いため出力特性に欠ける。一方、焼成温度が上昇すると２８００℃付近からソフトカーボンが徐々にグラファイト化する。グラファイトは、充放電を繰り返すと酸化劣化しやすいため、過充電や急速充電を行うと電池の寿命が短くなる傾向にある。

１５００〜２８００℃の範囲内で焼成されたソフトカーボンであれば、上述した不具合が起こらない為、寿命特性と出力特性が良好な導電剤となる。また、焼成温度を２０００〜２６００℃にすると、出力特性がより向上する。
熱処理時間は、３時間以上に設定するのがより好ましい。
非酸化性ガス雰囲気とは、酸素量が極めて少ないガス雰囲気下を意味し、たとえば、真空中や、不活性ガス雰囲気中（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス）を意味する。

ここで用いられる粒子状炭素材料原料は、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満の場合は、熱処理時にダメージを受けやすく、目的の粒子状炭素材料が得られにくくなる可能性がある。逆に、１００ｎｍを超える場合、それにより得られる粒子状炭素材料は、他の粒子状炭素材料と同一重量を活物質に添加しても電極の抵抗値を低下させにくい可能性がある。

また、本実施例で用いられる導電剤は、上述の粒子状炭素材料に加え、アスペクト比が高い繊維状炭素材料やフレーク状炭素材料を補助成分としてさらに含んでいてもよい。導電剤がアスペクト比の高い炭素材料を含む場合、その割合は、２０重量％以下に制限するのが好ましい。
正極実施例１の炭素材料を用いた正極は、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。

２．正極用導電剤２／ソフトカーボンで被覆された導電剤（以下、正極実施例２と称す）
正極実施例２の炭素材料は、導電性材料に熱処理を施すことによって、この導電性材料の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより作製される。
被覆される導電性材料には、正極実施例１で述べた炭素材料の他、電解液に溶出しやすい金属、化合物および炭素材料などが選択可能である。例えば、グラファイト、ファーネスブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、銅、ニッケル、鉄、金、白金、導電性セラミックス、導電性ポリマーなどが用いられる。このうち、ソフトカーボンよりも電導性の高い材料が好ましく、例えば、グラファイト、ファーネスブラック、ＡＢ、ＫＢ、ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、銅、ニッケル、鉄、金、白金などがあげられる。

熱処理としては、例えば、上記導電性材料をソフトカーボン前駆体でコーティングし、その後、非酸化性ガス雰囲気下で１５００〜２８００℃の温度の下で０．１〜１０時間保持する処理を採用する。熱処理温度が、１５００℃未満では、ソフトカーボンの導電性改善効果が少ないことがある。一方、２８００℃を超えると、装置が大掛かりなものとなり、コスト高になるばかりか、皮膜がグラファイト化し、酸化劣化しやすい。また、熱処理時間が０．１時間未満では、均一なソフトカーボン被覆が得られにくいことがある。一方、１０時間を超えると、長時間にわたって熱源を駆動しなければならないため、コスト高になることがある。
熱処理雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気下、すなわち、真空中や、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガスでよい。

コーティング方法は、スパッタリング、流動層、スプレー法、ロータリーキルン法、浸漬法などの既存の方法を使用することができる。また、ソフトカーボンの方が被覆対象物よりも機械的強度が低い場合、被覆対象物とソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、被覆対象物の粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／被覆対象物の複合体を形成することもできる。この場合、メカニカルミリング処理の重力加速度は５〜１００Ｇであることが好ましく、１０〜５０Ｇであることがより好ましい。被覆対象物の機械的強度にもよるが、重力加速度が１０Ｇ未満であると、被覆対象物の粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、耐酸化性が悪くなる。一方、１００Ｇを超えると、ソフトカーボンの他、被覆対象物も粉砕され、被覆対象物が複合粒子表面に露出するおそれがある。

また、メカニカルミリング処理の雰囲気は、空気雰囲気よりも、非酸化性ガス雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気で行うことで、炭素材料の自己潤滑性を抑制することができるため、炭素材料の粉砕、特にソフトカーボンの粉砕が良好になり、被覆対象物の粒子表面を炭素材料で被覆した複合材料が得られやすい。非酸化性ガス雰囲気は、水素ガスなどを封入した還元雰囲気であることがより好ましい。

ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくとも正極材料及びソフトカーボン）に与えることが可能な方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。

ソフトカーボンの方が被覆対象物よりも機械的強度が低く、導電性の高い材料としては、たとえば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、銅、ニッケル、鉄、金、白金などが使用可能である。
このようにして作製されたソフトカーボン被覆導電剤は、ソフトカーボン被覆膜が、耐酸化性を有する薄膜であり、また、被覆物が高い導電性を示すため、正極の導電性を改善する効果を有する。

ソフトカーボン被覆膜の厚さについては、被覆時や熱処理時に気泡を含み厚みが変動するため、特に制約はないが、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。ソフトカーボン被覆膜の厚さが１０ｎｍ未満では、耐酸化性の改善が不十分であり、また、導電剤の導電性が不均一となりやすく、充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる場合がある。一方、カーボン被覆膜の厚さが１０００ｎｍを超える場合には、電極容量密度の低下を招くおそれがある。

カーボン被覆膜の被覆率は、導電性の被覆物１００質量％に対して０．１〜３０質量％である必要がある。被覆率が０．１質量％未満では、耐酸化性の改善が不十分であり、また、導電剤の導電性が不均一となりやすく、充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる場合がある。一方、被覆率が１０質量％を超えると、電極容量密度の低下を招くという問題がある。被覆率の好ましい下限は０．２質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％である。また、被覆率の好ましい上限は１０質量％であり、より好ましい上限は５質量％である。

ソフトカーボンを被覆した導電剤を用いることで、電池の寿命特性をさらに向上することができる。上記、ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度（Ｇ値）が０．３以上０．８以下、好ましくは０．４以上０．７以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
正極実施例２の炭素材料を用いることにより、溶出しやすい金属および酸化されやすい炭素材料を正極材料として使用することができる。これは、電気は通しやすいが電解液に溶け易い金属と金属に比べて電気抵抗が大きい炭素材料の両者の相互補完を図ることができる。

３．ソフトカーボンで被覆された正極材料（以下、正極実施例３と称す）
正極実施例３に示す正極材料は、正極実施例１もしくは正極実施例２の導電剤を複合化して作製される。
すなわち、正極活物質に炭素材料を被覆してできる粉末を複合化して正極材料を作製する。但し、正極活物質は、２３０℃以上で分解するため、正極活物質に熱処理を施すことによって、正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することができない。そのため、本実施例では、加熱処理を施さずに正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより、正極材料を作製することが重要である。

具体的には、正極活物質とソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、正極活物質の粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／正極活物質の複合体を形成する。この場合、メカニカルミリング処理の重力加速度は１〜５０Ｇであることが好ましく、５〜３０Ｇであることがより好ましい。重力加速度が１Ｇ未満であると、正極活物質の粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、寿命特性が悪くなる。一方、５０Ｇを超えると、正極活物質が粉砕されやすくなり、さらに正極活物質が複合粒子表面に露出するおそれがあり、出力特性が悪くなる。ここに、正極活物質は、例えば、水酸化ニッケルもしくは二酸化マンガンである。

ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくとも正極活物質及びソフトカーボン）に与えることが可能な方法であり、正極実施例２で挙げた方法が利用できる。
正極実施例３において、正極は少なくとも正極活物質と導電剤とを含んでいる。このうち、導電剤であるソフトカーボンは正極活物質と比べて機械的強度が低いため、正極活物質よりもソフトカーボンが粉砕されやすい。そのため、微粒子となったソフトカーボン粉末が正極活物質粉末の表面に対してボール等により圧着されることとなり、正極活物質にソフトカーボンを被覆することが可能となる。

正極活物質を含む正極材料の粉末の表面に被覆されるソフトカーボンは、正極実施例１で使用されるものと同様の方法で作製されたものが使用される。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度（Ｇ値）が０．３以上０．８以下、好ましくは０．４以上０．７以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
正極実施例３に記載の複合化された正極材料を用いることにより、個々に導電剤が分散混合された正極に比べて、アルカリ二次電池の出力特性の向上を図ることができる。

＜正極用結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。

また、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用してもよい。ＰＴＦＥは、水素により還元されにくく、水素雰囲気中で長期間使用しても劣化が進みにくく、長寿命が期待できる。具体的には、粉末状のＰＴＦＥを水に分散させてせん断応力をかけて撹拌して水エマルジョンとして、これを正極材料および導電剤に配合する。

正極材料、結着剤、および、導電剤の合計を１００重量％とした場合、正極に配合される結着剤の重量比は、２０重量％以下に設定するのが好ましく、１０重量％以下に設定するのがより好ましく、５重量％以下に設定するのがさらに好ましい。結着剤は電子伝導性とイオン伝導性に乏しく、結着剤の割合が２０重量％を超えると高容量化を図ることが困難になる。

本実施形態のアルカリ二次電池用の正極は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において上述の必須成分以外の他の成分を含んでいてもよい。本実施形態のアルカリ二次電池用の正極は、例えば、正極材料と導電剤を十分にかつ均一に混合し、これに結着剤を加えてペースト状に混練して得られる。

＜正極用集電体＞
正極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＮｉが好ましい。なお、鉄にニッケルを被覆したものを用いてもよい。

正極用の集電体は、上記集電体の表面にカーボンを被覆したものが好ましい。予め、集電体表面上にカーボン層を形成することで集電体の耐酸化性を改善することができる。形成されるカーボン層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、かつ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電剤を混ぜ合わせた結着剤を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布またはスプレー噴霧、浸漬等をすることでカーボン層を形成できる。

カーボン層用の導電剤は、ソフトカーボン粉末が好ましい。金属系の導電剤であると、過充電時や急速充電時において酸化され、電極の導電ネットワークが破壊されやすくなるため、入出力特性が悪くなる。炭素系導電剤としては、正極実施例１や正極実施例２で述べた炭素材料が使用可能であり、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。集電体の表面に被覆されるソフトカーボンは、上記正極実施例１で使用されるものと同様の方法で作製されたものが使用される。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度（Ｇ値）が０．３以上０．８以下、好ましくは０．４以上０．７以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。

集電体上に形成するカーボン層用の結着剤は、炭素系導電剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水に対して溶解する材料を用いてカーボン層を形成すると、電極スラリーを塗布または充填する際に、カーボン層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系の結着剤を用いる際は、予めカーボン層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、カーボン層用スラリー形成時に結着剤の量に対して０．１〜２０質量％添加してもよい。

このようにして作製されたカーボン層は、過充電や急速充電を行っても、分極が小さく高率充放電特性が良好になる。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、エンボス体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。

アルカリ二次電池用の正極において、上述の集電体を用いることにより、正極材料に導電性のネットワークを付与することができる。この結果、高容量化を達成しやすい。
正極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、正極が作製される。

[負極]
＜水素吸蔵合金＞
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。

このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。あるいは、超格子水素吸蔵合金といわれるＬａＭｇＮｉ系であることが好ましい。なお、これら合金は１種又は２種以上を用いてもよい。

＜負極用導電剤＞
負極用導電剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、炭素材料の粉末であってもよいし、ニッケルや銅などの金属粉末であってもよい。水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、導電剤の合計を１００重量％とした場合、負極に配合される導電剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されることが好ましい。

水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が作製される。

＜負極用結着剤＞
結着剤は、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ナイロン、キサンタンガムを含む。

また、結着剤として正極と同様ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用してもよい。ＰＴＦＥは、水素雰囲気中で使用しても長寿命が期待できる。

負極材料粉末（水素吸蔵合金）、結着剤、および、導電剤の合計を１００重量％とした場合、負極に配合される結着剤の重量比は、２０重量％以下に設定するのが好ましく、１０重量％以下に設定するのがより好ましく、５重量％以下に設定するのがさらに好ましい。結着剤の割合が２０重量％を超えると高容量化を図ることが困難になる。

本実施形態のアルカリ二次電池用の負極は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において上述の必須成分以外の他の成分を含んでいてもよい。

本実施形態のアルカリ二次電池用の負極は、通常、上述の各成分を所要の割合で混合すると調製することができる。例えば、電極材料と導電剤とを十分にかつ均一に混合し、これに結着剤を加えてペースト状に混練すると得られる。

＜負極用集電体＞
負極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐還元性がよい観点から、集電体としてはＮｉ等が好ましい。なお、鉄にニッケルやカーボンを被覆したものを用いてもかまわない。

集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、エンボス体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。

アルカリ二次電池用の負極において、上述の集電体を用いることにより、負極材料に導電性のネットワークを付与することができる。このため、高容量化を達成しやすい。
負極の作製は、負極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合することによって、ペーストを調製する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が作製される。

[電解質]
電解質は、水素を活物質とする電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
また、電解質は、上述した水溶媒の他、非水溶媒、固体電解質、ゲル電解質やイオン性液体等であっても構わない。

[セパレータ]
セパレータとしては、水素を活物質とする電池に用いられる公知のものが使用できる。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性、耐酸化性、耐還元性を有することが好ましい。具体的にはポリオレフィン系繊維が好ましく、例えば、ポリプロピレンもしくはポリエチレンが好ましい。この他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド等の材料が挙げられる。また、これらのセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性、親液性、ガス透過性などを向上させたセパレータであってもよい。

ポリオレフィン系繊維は疎水性であるので、親水処理する必要がある。水素ガス雰囲気中で使用する場合は、フッ素ガス処理を施したセパレータが好ましい。また、金属酸化物をセパレータの表面に塗布もしくは被覆したセパレータが好ましい。

フッ素ガス処理もしくは金属酸化物の塗布により、親水性を付与したセパレータは、水素ガス中で使用しても、水素により親水性が失われにくく、長寿命が期待できる。
フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに、気密空間の中で不織布をさらすことにより不織布の繊維表面を親水化することができる。また、金属酸化物としては例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、イットリウム酸化物、ハフニウム酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウムなどが挙げられる。ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくは酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が好ましい。金属酸化物は親水性を有しており、かつ、水素により劣化しにくいから長期にわたって親水性を保持し、電解液のドライアウトを抑制することが可能である。

[電池]
＜捲回電池＞
図１に示す捲回電池１は、電池ケース２内に配置された正極３、負極４、セパレータ５および電解液を主な構成要素としている。そして電池ケース２は、上部に開口部２ａを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子となっている。帯状の正極３と負極４とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態で電池ケース２内に収納されている。また、電池ケースの開口部２ａは、電池ケース２内に電解液が注入された状態で、封口板７により液密に封鎖されている。なお、封口板７の上面に設けたキャップ６が正極端子となる。正極端子は図示しないリード線により正極３に接続されている。

セパレータ−負極−セパレータ−正極の順となるように配置して、セパレータの長手方向の一端を中心として巻き取って、捲回ブロックを作製する。この捲回ブロックの負極側と正極側それぞれにニッケルタブを溶接し、捲回ブロックを電解液中に浸漬させる。次に、５分間減圧にした後、大気圧に解放することにより捲回ブロックに電解液を含浸させる。この捲回ブロックを耐圧容器性のある電池ケースの内部に収納した後、４ＭＰａの水素ガスタンクを接続して電池内部に水素ガスを封入し、密閉する。

＜積層電池＞
図２に示す積層電池１１は、外装体１５と集電棒１７と外装体内部に収納される電極体１３とを主な構成要素として備えている。外装体１５は、有底の円筒缶１２と、円筒缶の開口部１２ｃに取付けられた円盤状の蓋部材１６とから構成されている。蓋部材１６は、電極体１３を収納後に、円筒缶の開口部１２ｃにおいて密に嵌合されている。

正極１３ａと、負極１３ｂと、正極１３ａと負極１３ｂの間に介在するセパレータ１３ｃとから構成される電極体１３は、円筒缶１２の軸方向（図２のＸ方向）に積層して外装体１５の内部に収納されている。正極の外縁部１３ａｂは円筒缶の内面１２ａと接触しており、正極１３ａと円筒缶１２は電気的に接続されている。電極体１３の中央には集電棒１７が貫通している。負極の穴の周縁部１３ｂａは軸部１７ａと接触して、負極１３ｂと集電棒１７は、電気的に接続されている。なお、蓋部材１６には、電解液および水素ガスの供給を行うための供給口１９が設けられていて、この供給口１９には水素ガスタンク２０が接続可能となっている。

負極と正極を、予め電解液を含浸させたセパレータを介して重ね合わせて外装体に収納して、密閉して電池を組立てる。電池の組立完了後に、８０℃で１時間真空引きして、電池内部の空気を排除する。次に、４ＭＰａの水素ガスタンクを接続して電池内部に水素ガスを封入する。再度８０℃で１時間真空引きして、４ＭＰａの水素ガスタンクから水素ガスを電池内部に供給する。

捲回電池１および積層電池１１は、電池内に水素貯蔵室を有していないので、電池の寸法は大きくならない。電池に供給された水素ガスは、水素貯蔵室のような特別な空間に保持されるのでなく、電池内部の隙間に保持される。このような隙間としては、正極とその集電体となる外装体の間の隙間、負極と集電体となる集電棒との間の隙間、電極間の隙間および電極とセパレータの隙間が上げられる。更には、電極内部に存在する空隙にも、水素ガスが保持される。特に、正極で発生する酸素は、直ちに、正極の空隙に保持されている水素ガスと結合して水となるので、正極に含まれる導電剤が酸化されることはない。なお、正極の空隙には、電極面から水素ガスが補充される。また、正極外に漏れだした酸素は、電池に封入された水素ガスおよび水素吸蔵合金に保持された水素ガスと結合するので、水素吸蔵合金を酸化することがない。

電池内に封入する水素ガスの圧力は、０．１〜２７８ＭＰａの範囲となる。２７８ＭＰａ以上となると耐圧容器となる外装体が大きくなる。また、負圧となると取り扱いに不便となる。好ましい水素ガス圧力は、０．２ＭＰａ〜１００ＭＰａである。０．４ＭＰａ〜２０ＭＰａであってもよい。この範囲であれば、小型の電池にも容易に適用ができる。電極内部に保持される水素ガスの量は、水素ガス圧力に依存しており、２２．４Ｌ当たり、８ｇ〜４００ｇが好ましい。ここに、水素ガスは、電解液の電気分解によって電池内部で生成するものではなくて、電池外部から予め電池内部に封入されたものである。

[試験結果]
＜試験結果１＞
正極は、水酸化ニッケルと各種炭素材料、ポリオレフィン系結着剤（三井化学製ケミパール0.5wt.%）、アクリル酸系増粘剤（住友精化製：SSゲル 0.15wt.%）、非イオン系界面活性剤（Sigma-Aldrich製：トリトンX 0.15wt.%）からなるスラリーを発泡ニッケル基材（住友電工製：セルメット#8）に充填することで作製した。正極組成としては、水酸化ニッケル（99.2-X wt.%）、炭素材料（X wt.%）、ポリオレフィン系結着剤（0.5wt.%）、アクリル酸系増粘剤（0.15wt.%）、非イオン系界面活性剤（0.15 wt.%）とし、炭素材料 Xは、それぞれ、0, 2, 3 wt.%を加えた。炭素材料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、２３００℃で焼成したソフトカーボン（ＳＣ）を用いた。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布（日本バイリーン製）、電解液としては、水酸化カリウム水溶液（6 mol/L）に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比（N/P）は、2.5となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.4MPaの水素ガスを充填し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA定電流充放電試験により寿命特性を評価した。

図３は、電池内部に水素ガスを封入した電池と空気を封入した電池の放電量を計測して、導電剤をパラメータにとり、両者のサイクル寿命特性を比較したグラフである。
図中、曲線（１）は導電剤にＡＢ２ｗｔ％の炭素材料を用い、水素雰囲気下における試験結果である。曲線（２）および（３）は、それぞれ導電剤に２ｗｔ％および３ｗｔ％ＡＢの炭素材料を用い、空気雰囲気下における試験結果である。曲線（４）は、導電剤を用いない場合の、空気雰囲気下における試験結果である。曲線（５）は、導電剤に２３００℃で焼成したソフトカーボン（ＳＣ）を用い、水素雰囲気下における試験結果である。

電池内部に水素ガスが封入されていない従来型のニッケル水素電池は（曲線（２）〜（４））、充放電を繰り返すとともに、電池容量が低下した。これは、充放電を繰り返すことで、正極に含まれる導電剤が酸化劣化し、正極の導電性が低下したためと思われる。また、負極においては、式４の反応により水素吸蔵合金（Ｍ）の酸化が進むからである。
［式４］負極：ＭＨ＋ＯＨ⁻ → ＭＯＨ＋ｅ⁻

一方、水素ガスを封入した電池は（曲線（１）、（５））、空気が封入された電池と比べて飛躍的に寿命特性が改善されていることがわかる。これは正極に含まれる導電剤が、電池に封入された水素の作用により酸化が抑制されたためであり、この結果、電池の寿命特性が飛躍的に向上したものと推察される。なお、負極においては、式５に示す反応が起こる。式５では、水素吸蔵合金（Ｍ）の酸化は進行しない。すなわち、電池内部に水素ガス封入すれば、２００サイクルを過ぎても放電容量の低下は殆どないことが分かる。
［式５］負極：Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
正極導電剤にＡＢを用いて水素ガスを封入した電池は（曲線（１））、300サイクル以降から徐々に劣化が始まっているが、ソフトカーボンを用いて水素ガスを封入した電池は（曲線（５））、500サイクル以降でも劣化の傾向が見られない。これより、正極用導電剤のカーボンは、アセチレンブラックよりもソフトカーボンの方が好ましいことがわかる。

図４に、導電剤にＡＢを用いて水素ガスを封入した電池の充放電曲線を示す。図５に、導電剤にＳＣを用いて水素ガスを封入した電池の充放電曲線を示す。両者を比較すると、図４の充放電特性の方が、図５のそれに比べて、バラツキが大きいことがわかる。

＜試験結果２＞（導電剤の検討）
正極用導電剤として、表１に示した各種の炭素材料を用いた。表中、被膜物のある導電剤は、導電剤の表面にソフトカーボン被覆膜を形成して焼成することによって得た。このとき、被覆対象物と被覆物（ソフトカーボン前駆体）の合計を１００ｗｔ．％としたとき、被覆対象物が９０ｗｔ．％、被覆物が１０ｗｔ．％となるように調合した。

これら導電剤を用いて、正極組成が、水酸化ニッケル（97.2 wt.%）、炭素材料（2 wt.%）、ポリオレフィン系結着剤（0.5wt.%）、アクリル酸系増粘剤（0.15wt.%）、非イオン系界面活性剤（0.15 wt.%）とした正極を作製した。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布（日本バイリーン製）、電解液としては、水酸化カリウム水溶液（6 mol/L）に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比（N/P）は、2.5となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.4MPaの水素ガスを封入し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA定電流充放電試験により各サイクル毎の電池容量を比較した。その他、記載のない条件については、試験結果１の電池と同じである。

表２に、正極導電剤として各種の炭素材料を用いた電池の寿命特性を示す。表２から水素ガスを封入した電池は、いずれも、満足のゆく電池容量を有していることがわかる。

＜試験結果３＞（導電剤がコートされた正極材料）
正極材料として、水酸化ニッケル粉末と２３００℃で焼成したソフトカーボン粉末を 97：3 wt.% となるよう調製し、水素ガス雰囲気（0.3MPa）で、ボールミリング（400rpm, 3h）し、水酸化ニッケルにソフトカーボンを被覆複合化した。

この被覆複合化した正極材料を用いて、正極組成が、ソフトカーボン／水酸化ニッケル複合体（97.2 wt.%）、炭素材料（2 wt.%）、ポリオレフィン系結着剤（0.5 wt.%）、アクリル酸系増粘剤（0.15wt.%）、非イオン系界面活性剤（0.15 wt.%）とした正極を作製した。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布（日本バイリーン製）、電解液としては、水酸化カリウム水溶液（6 mol/L）に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比（N/P）は、2となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.2MPaの水素ガスを封入し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA、 2CA、 5CA、 7.5CAの各レートの高率放電試験を行い電池の出力特性を評価した。その他、記載のない条件については、試験結果１の電池と同じである。

図６に、ソフトカーボン／水酸化ニッケル複合体を正極材料として用いた電池と複合化処理をしていない水酸化ニッケルを正極材料として用いた電池を比較して高率放電曲線を示す。図６から、水酸化ニッケルにソフトカーボンを被覆複合化した正極材料を用いた電池（実線で示す）は、単に水酸化ニッケルとソフトカーボンをブレンドしただけの電池（破線で示す）と比べて、出力特性が向上していることがわかる。

正極材料は、水酸化ニッケル粉末と２３００℃で焼成したソフトカーボン粉末との合計量を100 wt.%した場合、ソフトカーボン粉末の量が5wt.%を超えると得られる導電性正極材料の嵩が大きくなり、高密度の電極が得られなかった。また、ソフトカーボンの量が少ないと導電性がよくならない。そのため、被覆複合をする場合、2wt.%〜5wt.%が好ましい。

＜試験結果４＞（水素耐性を有するセパレータと結着剤）
セパレータとしては、フッ素ガス処理を施した厚み130μmのポリプロピレン不織布（日本バイリーン製）を用い、結着剤としてフッ素系結着剤（0.5 wt.%）を用いた。その他、記載のない条件については、試験結果１の電池と同じである。
電池としての充放電特性は、試験結果１とほぼ同様の結果が得られつつある。

＜負極の試験結果＞
ＡＢ５型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して、１５０ｍＡｈの負極を調製し、銀を参照極とした半電池を作製した。この電池を、１００ＭＰａの水素ガス雰囲気下において完全充電、完全放電を行い、電池のサイクル寿命特性を評価した。その結果を図７に示す。空気雰囲気下における、負極の充放電サイクル特性の一例を図８に示す。負極の仕様は図７の試験に用いたものとは異なるが、充放電サイクルとともに放電容量が低下していることがわかる。これは、水素吸蔵合金が酸化されて劣化したためと思われる。一方、図７の結果は、水素雰囲気下での試験であり、水素吸蔵合金は酸化されず、良好なサイクル寿命特性を示している。

以上に述べた電池の内部に水素ガスを封入したアルカリ二次電池は、長寿命でかつ高容量であることから、産業用のみならず民生用の二次電池として好適に用いることができる。

１捲回電池
２電池ケース
３正極
４負極
５セパレータ
６キャップ
７封口板
１１積層電池
１２円筒缶
１３電極体
１５外装体
１６蓋部材
１７集電棒
１９供給口
２０水素ガスボンベ

本発明のアルカリ二次電池は、前記セパレータがポリオレフィン系不織布をフッ素ガス処理されている。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記セパレータがポリオレフィン系不織布に金属酸化物が塗布されている。
この構成によれば、セパレータはポリオレフィン系不織布に親水処理を施したものであり、水素に対する耐性を有する。

Claims

水素吸蔵合金を含んだ負極と、
正極活物質と導電剤とを含んだ正極と、
前記正極と前記負極の間に配されたセパレータ、を備えたアルカリ二次電池であって、
当該アルカリ二次電池には水素ガスが封入されていて、
前記導電剤が、炭素を含んでおり、
前記負極および前記正極が、前記水素ガスに接している、
アルカリ二次電池。
前記負極および前記正極の電極面が、前記水素ガスに接している、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
前記導電剤が、部分的にグラファイト化したソフトカーボンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記導電剤が、ソフトカーボン前駆体を１５００〜２８００℃で焼成されたソフトカーボンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記導電剤が、ラマン分光法により分析した黒鉛化度が０．３以上０．８以下の粒子状のソフトカーボンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記ソフトカーボンが造粒粒子である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記正極に、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が含まれている、請求項３〜５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が複合化されてなる、請求項７に記載のアルカリ二次電池。
前記正極活物質と前記ソフトカーボンの合計を１００ｗｔ．％としたとき、前記ソフトカーボンの量が２〜５ｗｔ．％である、請求項７または８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記水素ガスの圧力が０．２Ｍｐａ〜２７８ＭＰａである、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記正極は、前記導電剤としてコバルト化合物を含んでいない、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記セパレータがポリオレフィン系不織布をフッ素ガス処理されている、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記セパレータがポリオレフィン系不織布に酸化金属が塗布されている、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
前記金属酸化物が少なくともジルコニアおよび酸化イットリウムを含んでいる、請求項１３に記載のアルカリ二次電池。
前記負極および前記正極は結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを有している、請求項１または２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。