BR112016018185B1 - Célula secundária alcalina - Google Patents
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Abstract
célula secundária alcalina. carbono ou cobalto, que é usado como um agente condutor em um eletrodo de uma célula secundária alcalina, é oxidado pelo oxigênio gerado a partir de um eletrodo positivo. o agente condutor degradado por oxidação perde a sua condutividade através da carga e de descarga repetitiva, resultando em encurtamento do ciclo de vida da célula. em uma célula secundária alcalina preenchida com hidrogênio, hidrogênio gerado a partir de um eletrodo positivo é ligado ao hidrogênio. isto impede que um agente condutor em um eletrodo seja degradado por oxidação. uma célula com característica de ciclo de vida excelente é assim provida.
Description
[001] A invenção refere-se a uma célula secundária, mais especificamente, a uma célula secundária alcalina em que um agente condutor inclui carbono.
[002] As células de níquel metal hidreto têm excelentes características de saída e fornecem desempenho de carga e descarga estável. Portanto, as células de níquel metal hidreto estão agora em uso difundido para, por exemplo, eletrodomésticos, dispositivos móveis, como um telefone celular e um computador pessoal tipo notebook e ferramentas elétricas recarregáveis. Células de níquel metal hidreto também são esperadas, como fontes de energia de emergência em instalações orientadas pela confiabilidade, como uma fábrica e um hospital. Além disso, as células de níquel metal hidreto desempenham um papel em aliviar flutuações de energia ou contribuir para a redução de potência de pico, em combinação com instalações de geração de energia utilizando energia natural que geram energia variando em quantidade dependendo das condições climáticas, tais como eólica e solar. Portanto, a utilização de células de níquel metal hidreto também é esperado em vários campos para o objetivo de assegurar a estabilidade do sistema de energia.
[003] Literatura de Patente 1 divulga o uso exemplar de uma célula secundária de níquel metal hidreto em um sistema de energia interligado. Literatura de Patente 2 divulga uma célula secundária alcalina que inclui um eletrodo positivo que contém dióxido de manganês, em vez de hidróxido de níquel.
[004] No que diz respeito à células de níquel metal hidreto, reações de carga-descarga em um eletrólito alcalino podem ser representados pelas seguintes fórmulas. Nas respectivas fórmulas, M representa um elemento de metal (liga de armazenamento de hidrogênio).
[005] [Fórmula 1] eletrodo positivo: Ni(OH)2 + OH“ «> NiOOH + H2O + e"
[006] [Fórmula 2] eletrodo negativo: M + H2O + e ^ MH + OH
[007] [Fórmula 3] Reação geral: Ni(OH)2 + M ^ NiOOH + MH
[008] Na carga, hidróxido de niquel em um eletrodo positivo é oxidado para oxi-hidróxido de níquel enquanto que um metal (liga de armazenamento de hidrogênio) em um eletrodo negativo se transforma em um hidreto por armazenamento de hidrogênio gerado por eletrólise da água. Na descarga, por outro lado, o metal no eletrodo negativo libera hidrogênio, de modo que a eletricidade é gerada juntamente com água.
[009] Tipicamente, um óxido de metal é um mau condutor. Em uma célula secundária alcalina, hidróxido de níquel e dióxido de manganês a ser utilizado como um material ativo de eletrodo positivo, cada um, são um óxido de metal com consideravelmente baixa condutividade. De modo a superar esta desvantagem, por exemplo, Patente de Literatura 3 divulga um material ativo obtido por adição de um óxido de cobalto de ordem superior como um agente condutor de hidróxido de níquel. De acordo com o material ativo, o óxido de cobalto de ordem superior forma uma rede condutora entre as partículas de hidróxido de níquel. Esta rede condutora promove a ocorrência de uma reação de carga-descarga para toda a partículas de hidróxido de níquel, levando a um aumento da capacidade.
[0010] O cobalto é caro e tem uma grande gravidade específica. Literatura de patente 4, 5 divulgam, cada um, um material ativo barato obtido por adição de, como um agente condutor, um material de carbono grafitizado, em vez de um óxido de cobalto de ordem superior caro.
[0011] Um separador, que constitui uma parte principal de uma célula secundária, desempenha um papel importante no desempenho da célula. Especificamente, um separador separa um eletrodo positivo de um eletrodo negativo, impede um curto-circuito, absorve e retém um eletrólito e permite a permeação de gás gerada por uma reação no eletrodo. Por isso, o separador é necessário para ser hidrofílico.
[0012] Em relação a este, por exemplo, a Literatura de Patente 6 divulga uma técnica para proporcionar um separador de células que é apropriado para uma célula secundária alcalina e tem uma excelente propriedade hidrofílica sob uma condição de armazenamento a longo prazo ou uma condição seca, a técnica envolvendo sulfonação de um tecido não tecido de poliolefina aplicado com um agente tensioativo aniônico alquilfosfato.
[0013] A Patente Literatura 7 divulga um processo de sulfonação que permite a introdução uniforme de um grupo sulfonato e inibe a diminuição da força, e um método para a fabricação de um separador de célula, o método incluindo o umedecer de uma folha com água e trazer a folha em contato com gás de anidrido sulfúrico. LISTA DE CITAÇÕES LITERATURAS DE PATENTES Literatura de patente 1: JP 2008-171515 A Literatura de patente 2: WO 2012/173091 A1 Literatura de patente 3: JP H11-97008 A Literatura de patente 4: Patente Japonesa No. 3.433.039 Literatura de patente 5: Patente Japonesa No. 4.641.329 Literatura de patente 6: JP 2012-199203 A Literatura de Patente 7: JP 2000-327819 A
[0014] Hidróxido de níquel para ser utilizado como um material ativo de eletrodo positivo para uma célula secundária alcalina tem baixa condutividade. De modo a superar esta desvantagem, um material ativo foi adotado, no qual um óxido de cobalto de ordem superior é adicionado como um agente condutor de hidróxido de níquel. No entanto, uma célula secundária alcalina que utiliza este material ativo é suscetível à alta sobretensão e é difícil a saída de alta energia.
[0015] O carbono amorfo tal como o negro de acetileno tem sido conhecido como um agente condutor barato de baixa gravidade específica. O agente condutor apresenta condutividade satisfatória, mas é inferior em resistência à corrosão. Portanto, o agente condutor é degradado por oxidação através de carga e descarga repetitiva, para que a condutividade do mesmo seja gradualmente reduzida.
[0016] Se um material de carbono é utilizado como um agente condutor por um eletrodo positivo, o carbono é ligado ao oxigênio em uma célula. O carbono é oxidado a um grupo carboxil (COOH) e um carbonato, de modo que o eletrodo positivo perde a sua condutividade. Isto resulta a partir da natureza de carbono, isto é, o carbono é resistente à redução, mas é sensível à oxidação. A oxidação prossegue particularmente no carregamento.
[0017] Tal como divulgado em, por exemplo, Literaturas de patente 4, 5, um material ativo pode ser obtido como se segue. Um material de carbono grafitizado é preparado por queimar, à temperatura elevada, grafite ou um material de carbono obtido por um método de deposição de vapor. Este material de carbono grafitizado é adicionado como um agente condutor ao hidróxido de níquel, em vez de um óxido de cobalto de ordem superior. Uma célula secundária alcalina que utiliza grafite como um agente condutor é menor na resistência interna e sobretensão do que uma célula secundária alcalina que emprega um material ativo ao qual um óxido de cobalto de ordem superior é adicionado. No entanto, carga e descarga repetitiva a longo prazo causa a oxidação do material de carbono, resultando na redução da condutividade. Por conseguinte, tal célula secundária alcalina tem o ciclo de vida curto.
[0018] Um composto de cobalto utilizado como um agente condutor em um eletrodo positivo elui em um eletrólito, de modo que um íon de complexo de cobalto é formado. Na carga, o íon de complexo de cobalto é oxidado para cobalto oxi-hidróxido (β-CoOOH), que é depositado de novo próximo do eletrodo positivo. Na sobredescarga, o oxi-hidróxido de cobalto é reduzida para causar a deterioração de uma matriz condutora, o que dificulta a carga. Isto encurta o ciclo de vida de uma célula, resultante da natureza de cobalto, ou seja, o cobalto é sensível à redução.
[0019] O oxigênio gerado a partir de um eletrodo positivo na carga causa a oxidação de lantânio e manganês em uma liga de armazenamento de hidrogênio de um eletrodo negativo, o que reduz a capacidade de armazenamento de hidrogênio da liga de armazenamento de hidrogênio. A liga de armazenamento de hidrogênio repete expansão e contração de armazenamento de hidrogênio e liberação e é pulverizada com um aumento nos espaçamentos de estrutura de cristal. A pulverização da liga de armazenamento de hidrogênio causa um aumento da área superficial e, portanto, promove a oxidação da liga de armazenamento de hidrogênio. Carga e descarga repetitiva diminui a capacidade de armazenamento de hidrogênio da liga de armazenamento de hidrogênio e encurta a vida da célula.
[0020] Em vista das circunstâncias acima, a invenção proporciona uma célula secundária alcalina que é excelente na característica de ciclo, com o desenvolvimento de uma célula secundária alcalina que não sofre degradação por oxidação tanto de um agente condutor como de uma liga de armazenamento de hidrogênio mesmo depois de carga e descarga repetitiva.
[0021] As desvantagens acima mencionadas podem ser superadas, de tal maneira que o gás hidrogênio é selado dentro da célula secundária alcalina, tal como será descrito mais tarde em detalhes no que diz respeito às razões pelas quais as desvantagens podem ser superadas. Tratamento de sulfonação é uma técnica bem conhecida de conferir uma propriedade hidrofílica para um separador. No separador hidrofílico obtido por tratamento de sulfonação, um grupo sulfo (-SO3H) é reduzido por hidrogênio para H2SO4. O separador perde assim a sua propriedade hidrofílica.
[0022] Um grupo hidroxila (-OH) pode ser utilizado para conferir a propriedade hidrofílica para o separador por descarga de corona e descarga de plasma. No entanto, o grupo hidroxila é reduzida por hidrogênio à água, de modo que o separador perde a sua propriedade hidrofílica.
[0023] Até aqui, tal como descrito acima, o uso do separador convencional no gás hidrogênio é desvantajoso do ponto de vista da vida da célula.
[0024] Um copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) tem sido amplamente utilizado como um ligante para uma célula secundária alcalina. No entanto, o ligante, tal como EVA, é reduzido e degradado devido ao hidrogênio quando está sendo utilizado em uma atmosfera de gás hidrogênio durante um longo período de tempo. O ligante reduzido e degradado pode perder a sua própria função.
[0025] Uma célula secundária alcalina da invenção inclui um eletrodo negativo que contém uma liga de armazenamento de hidrogênio, e um eletrodo positivo que contém um material ativo de eletrodo positivo e um agente condutor. O gás hidrogênio é preenchido na célula secundária alcalina. O agente condutor inclui carbono. O eletrodo negativo e o eletrodo positivo estão em contato com o gás hidrogênio. Tanto uma superfície de um eletrodo negativo como uma superfície de eletrodo positivo pode estar, alternativamente, em contato com o gás hidrogênio.
[0026] Com esta configuração, tanto o agente condutor no eletrodo positivo como a liga de armazenamento de hidrogênio no eletrodo negativo, não são degradados por oxidação.
[0027] Na célula secundária alcalina da invenção, o agente condutor inclui carbono macio parcialmente grafitizado.
[0028] Na célula secundária alcalina da invenção, o agente condutor inclui carbono macio obtido por queimar um precursor de carbono macio à 1500 a 2800°C.
[0029] Na célula secundária alcalina da invenção, o agente condutor inclui carbono macio particulado com um grau de grafitização (valor G) de 0,3 ou mais a 0,8 ou menos analisado por espectroscopia de Raman.
[0030] Na célula secundária alcalina da invenção, o carbono macio é granulado. O carbono macio como o agente condutor pode ser formado por granulação. Também na célula secundária alcalina da invenção, o material ativo de eletrodo positivo no eletrodo positivo é revestido com o carbono macio.
[0031] Na célula secundária alcalina da invenção, o material ativo de eletrodo positivo revestido com o carbono macio é feito de compósito. Também na célula secundária alcalina da invenção, o carbono macio está contido em uma quantidade de 2 a 5% em peso relativo a 100% em peso da soma do material ativo de eletrodo positivo e o carbono macio.
[0032] Na célula secundária alcalina da invenção, o gás hidrogênio tem uma pressão de 0,2 a 278 MPa. Também na célula secundária alcalina da invenção, o eletrodo positivo não contém qualquer composto de cobalto como o agente condutor.
[0033] Na célula secundária alcalina da invenção, o separador é formado por um tecido não tecido de poliolefina submetido ao tratamento de gás flúor. Também na célula secundária alcalina da invenção, o separador é formado por um tecido não tecido de poliolefina aplicado com um óxido de metal.
[0034] Com esta configuração, o separador, que é formado por um tecido não tecido de poliolefina submetido ao tratamento hidrofílico, é resistente ao hidrogênio.
[0035] Na célula secundária alcalina da invenção, o óxido de metal inclui, pelo menos, óxido de ítrio e zircônia. Também na célula secundária alcalina da invenção, o eletrodo negativo e o eletrodo positivo, cada um, contém politetrafluoretileno como um ligante.
[0036] De acordo com a célula secundária alcalina da invenção, as superfícies do eletrodo dos eletrodos positivo e negativo estão em contato com o gás hidrogênio selada no interior da célula secundária alcalina. O oxigênio gerado a partir do eletrodo positivo é ligado ao gás hidrogênio selada no interior da célula secundária alcalina. Portanto, tanto o agente condutor no eletrodo positivo como a liga de armazenamento de hidrogênio no eletrodo negativo não têm possibilidade de oxidação. Uma vez que o agente condutor e a liga de armazenamento de hidrogênio não são degradados por oxidação, a célula secundária alcalina tem uma excelente característica de ciclo de vida.
[0037] Além disso, uma vez que o material de carbono é resistente à oxidação, a condutividade do mesmo é menos propensa a ser reduzida. Isso inibe o encurtamento do ciclo de vida da célula secundária alcalina da invenção, mesmo quando a célula secundária alcalina é sobrecarregada.
[0038] Em uma célula secundária alcalina convencional, sobrecarga causa eluição de um agente condutor. Na célula secundária alcalina da invenção, por outro lado, o eletrodo positivo contém o agente condutor à base de carbono. Este, por conseguinte, evita o agente condutor de eluir em um eletrólito mesmo na sobredescarga e inibe o encurtamento do ciclo de vida da célula secundária alcalina.
[0039] O separador da célula secundária alcalina é menos propenso a ser reduzido, mesmo em uma atmosfera de hidrogênio e possui uma propriedade hidrofílica. Por conseguinte, o separador pode ser utilizado por um longo período de tempo. O ligante para utilização na fabricação dos eletrodos também é menos propenso a ser reduzido pelo hidrogênio. Portanto, os eletrodos podem também ser utilizados por um longo período de tempo.
[0040] A Fig. 1 é uma vista em perspectiva parcialmente em corte de uma célula espiralada.
[0041] A Fig. 2 é uma vista em corte axial de uma célula laminada.
[0042] A Fig. 3 é um gráfico das características de ciclo de vida de células.
[0043] A Fig. 4 é um gráfico das características de carga-descarga de uma célula na qual negro de acetileno (AB) é usado como um agente condutor.
[0044] A Fig. 5 é um gráfico das características de carga-descarga de uma célula na qual o carbono macio (SC) é usado como um agente condutor.
[0045] A Fig. 6 é um gráfico das características de descarga de células.
[0046] A Fig. 7 é um gráfico de uma característica do ciclo de vida de um eletrodo negativo sob uma atmosfera de hidrogênio.
[0047] A Fig. 8 é um gráfico de uma característica de ciclo de um eletrodo negativo de uma célula de níquel metal hidreto convencional.
[0048] A invenção será descrita em detalhe com base nas seguintes modalidades; no entanto, a invenção não está limitada a estas modalidades.
[0049] Um material de eletrodo positivo não é particularmente limitado desde que possa ser utilizável para um eletrodo positivo de uma célula secundária alcalina, e os exemplos dos mesmos podem incluir um material de eletrodo positivo à base de hidróxido de níquel e um material de eletrodo positivo à base de óxido de prata. Mais especificamente, o material do eletrodo positivo pode ser hidróxido de níquel ou dióxido de manganês. O material ativo de eletrodo positivo é de preferência de elevada densidade aparente, por exemplo, é de preferência de uma forma esférica, de modo a atingir facilmente um aumento da capacidade.
[0050] Um eletrodo positivo de uma célula secundária alcalina pode ser fabricado de tal maneira que um coletor de corrente é revestido com um material de eletrodo positivo a ser descrito em cada um dos exemplos seguintes. Um agente condutor está contido no eletrodo positivo em uma faixa de preferência de 1 a 25% em peso, mais preferencialmente 3 a 15% em peso relativo a 100% em peso da soma do material ativo de eletrodo positivo, um ligante, e o agente condutor. Agente Condutor de Eletrodo Positivo 1. Agente condutor de eletrodo positivo 1 (Exemplo de Eletrodo Positivo 1)
[0051] Um agente condutor confere condutividade a um material ativo para aumentar a utilização do material ativo. Um agente condutor deste exemplo inclui de preferência um material de carbono que é menos propenso a ser reduzido pelo hidrogênio sem eluição em um eletrólito na descarga.
[0052] Exemplos do material de carbono podem incluir grafite e carbono amorfo. O carbono amorfo refere-se a um conceito incluindo, por exemplo, negro de carbono, carbono macio, carbono duro, carvão ativado, um nanotubo de carbono (CNT), e uma fibra de carbono de crescimento em fase vapor (VGCF). Exemplos do negro de carbono podem incluir negro de forno, negro de acetileno (AB), e negro de ketjen (KB). O carbono macio também é referido como alto carbono cristalino enquanto o carbono duro também é referido como baixo carbono cristalino. O agente condutor inclui um material de carbono particulado como um componente essencial.
[0053] A utilização do material de carbono como o agente condutor de eletrodo positivo sob uma atmosfera de hidrogênio a uma pressão pré- determinada ou mais eficazmente inibe a degradação por oxidação do material de carbono. Isto alcança vida de célula prolongada ao contrário de uma célula secundária alcalina convencional em que um material de carbono foi degradado por oxidação.
[0054] Dos materiais de carbono acima, carbono amorfo é preferencialmente utilizado do ponto de vista de resistência a um eletrólito e resistência de oxidação na carga. Em particular, o carbono macio é utilizado de preferência. Aqui, o carbono macio refere-se a "carbono que se transforma em um cristal de grafite por tratamento para grafitização". Em outras palavras, o carbono macio refere-se a carbono tendo uma estrutura de grafite, isto é, uma estrutura de planos de rede hexagonais regularmente laminados constituído por átomos de carbono, que é facilmente desenvolvida quando está a ser submetido à tratamento térmico em uma atmosfera inerte. O carbono macio também é referido como carbono facilmente grafitizável. O grafite refere-se carbono obtido por grafitização do carbono macio.
[0055] Por outro lado, o carbono duro refere-se a carbono que não se transforme em um cristal de grafite, mesmo quando está sendo submetido a tratamento para grafitização (por exemplo, tratamento térmico de alta temperatura). Em outras palavras, o carbono duro refere-se a carbono tendo uma estrutura irregular, isto é, carbono, em que o desenvolvimento da estrutura de grafite é inibido. O carbono duro é também referido como carbono dificilmente grafitizável.
[0056] No que diz respeito ao átomo de carbono macio, é preferido a utilização de carbono parcialmente grafitizado. Em particular, é preferido o uso de carbono macio que tem uma superfície grafitizada. O carbono macio, que é excessivamente grafitizado, é facilmente degradado. Por outro lado, o carbono macio, que não é muito grafitizado, não contribui para a melhoria na condutividade. A proporção de grafitização é de preferência 10 a 90% em peso, mais preferencialmente 20 a 60% em peso relativo a 100% em peso de todo o carbono macio.
[0057] Dos vários materiais de carbono, a utilização de carbono amorfo, particularmente, de carbono macio conduz a uma maior melhoria da característica de vida da célula. Carbono macio preferível apresenta um grau específico de grafitização, isto é, um grau de grafitização (valor G) de 0,3 ou mais a 0,8 para menos, de preferência de 0,4 ou mais a 0,7 ou menos analisadas por espectroscopia de Raman.
[0058] O carbono macio pode ser obtido de tal forma que, por exemplo, um precursor de carbono macio é submetido a um tratamento térmico sob uma atmosfera de gás não oxidável. O tratamento térmico é de preferência realizada a 1000oC ou mais a 2800oC ou menos. Um material de carbono granulado é preferivelmente utilizado para aumentar a densidade aparente de um material de carbono. O método de granulação pode ser moagem mecânica a ser descrito mais tarde. Outros exemplos do método de granulação podem incluir, mas não se limitando a, granulação em tambor rotativo, granulação em leito fluidizado, granulação de agitação, granulação de compressão.
[0059] Exemplos do precursor de carbono macio podem incluir, mas não se limitando a, óleos pesados à base de carvão ou óleos pesados à base de petróleo, tais como alcatrão e breu. O precursor de carbono macio é queimado à 1500 a 2800oC, de preferência 2000 a 2600oC. A uma temperatura de queima de menos de 500OC, o precursor de carbono macio não é facilmente carbonatado, o que torna difícil obter o carbono macio. A uma temperatura de queima variando de 500oC ou mais a menos do que 1500oC, o carbono macio resultante tem baixa condutividade que é insatisfatório para servir como um agente condutor, e, portanto, é pequena em uma característica de saída. Com um aumento da temperatura de queima, por outro lado, o carbono macio é gradualmente grafitizado em torno de 2800oC. O grafite é apta para ser degradada por oxidação através de carga e descarga repetitiva. Por esta razão, sobrecarga e carga rápida tendem a causar o encurtamento de vida da célula.
[0060] O carbono macio obtido a uma temperatura de queima de 1500 a 2800oC não causa as desvantagens anteriores e, portanto, serve como um agente condutor com uma característica vida e característica de saída adequadas. A temperatura de queima de 2000 a 2600oC contribui para melhorar ainda mais a característica de saída.
[0061] O tempo para o tratamento térmico é de preferência de 3 horas ou mais.
[0062] A atmosfera de gás não oxidável refere-se a uma atmosfera de gás com o oxigênio em quantidades consideravelmente pequenas. Por exemplo, a atmosfera de gás não oxidável refere-se a um vácuo ou em uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio, néon, árgon, hidrogênio, dióxido de carbono, ou um gás misto dos mesmos).
[0063] O material de carbono particulado aqui usado de preferência tem um diâmetro médio de 20 nm ou mais a 100 nm ou menos. O material de carbono particulado com um diâmetro médio de menos de 20 nm, é suscetível a danos no tratamento térmico. Por conseguinte, não pode ser obtido um material de carbono particulado pretendido. Pelo contrário, no caso do material de carbono particulado ter um diâmetro médio de mais de 100 nm, pode ser difícil reduzir um valor de resistência de um eletrodo, mesmo quando está sendo adicionado a um material ativo na mesma quantidade que aqueles de outros materiais de carbono particulado.
[0064] O agente condutor deste exemplo pode também incluir, como um componente auxiliar, um material de carbono de floco ou de fibras com uma proporção de aspecto elevado, em adição ao material de carbono particulado acima. Se o agente condutor inclui o material de carbono com uma proporção de aspecto elevado, uma proporção do material de carbono no agente condutor é de preferência limitada a 20% em peso ou menos.
[0065] Um eletrodo positivo que contém o material de carbono do Exemplo de Eletrodo Positivo 1 realiza, assim, uma célula secundária alcalina com uma excelente característica de ciclo de vida. 2. Agente condutor de eletrodo positivo 2: agente condutor revestido de carbono macio (Exemplo de Eletrodo Positivo 2)
[0066] Um material de carbono de Exemplo de Eletrodo Positivo 2 é obtido de tal modo que um revestimento de carbono macio é formado sobre uma superfície de um material condutor por tratamento térmico.
[0067] O material condutor a ser revestido pode ser um metal que facilmente elui em um eletrólito, um composto, e um material de carbono, em adição aos materiais de carbono de Exemplo de Eletrodo Positivo 1. Exemplos do material condutor podem incluir, mas não se limitando a, grafite, negro de forno, negro de acetileno (AB), negro de Ketjen (KB), carbono macio, carbono duro, carbono ativado, um nanotubo de carbono (CNT), uma fibra de carbono de crescimento em fase vapor (VGCF), cobre, níquel, ferro, ouro, platina, cerâmica condutora, e um polímero condutor. Em particular, um material preferível para ser aqui utilizado é maior em condutividade do que o carbono macio, e os exemplos dos mesmos podem incluir grafite, negro de forno, AB, KB, um CNT, uma VGCF, cobre, níquel, ferro, ouro, e platina.
[0068] O tratamento térmico aqui empregado envolve, por exemplo, revestir o material condutor com um precursor de carbono macio e manter o material condutor resultante, sob uma atmosfera de gás não oxidável em 1500 a 2800oC durante 0,1 a 10 horas. O tratamento térmico realizado a menos do que 1500OC pode provocar um efeito insatisfatório de melhoria da condutividade pelo carbono macio. Por outro lado, o tratamento térmico realizado a mais de 2800oC requer um dispositivo em grande escala, que resulta em um aumento no custo. Além disso, o tratamento térmico faz com que o revestimento seja grafitizado, de modo que o revestimento é facilmente degradado por oxidação. O tratamento térmico realizado durante menos de 0,1 horas, por vezes, é difícil de obter um revestimento uniforme de carbono macio. Por outro lado, o tratamento térmico realizado por mais de 10 horas exige operação de longo prazo de uma fonte de calor, por vezes resultando em um aumento no custo.
[0069] A atmosfera para o tratamento térmico pode ser uma atmosfera de gás não oxidável, isto é, um vácuo ou uma atmosfera de nitrogênio, hélio, néon, árgon, hidrogênio, dióxido de carbono, ou um gás misto dos mesmos.
[0070] O método de revestimento aqui empregue pode ser um método existente tal como pulverização, revestimento em leito fluidizado, revestimento por spray, revestimento de forno rotativo, ou por imersão. Se o carbono macio é inferior em resistência mecânica do que um objeto a ser revestido, tanto o objeto a ser revestido e o carbono macio são submetidas a moagem mecânica, de modo que uma superfície particulada do objeto a ser revestido é revestida com o carbono macio. Um compósito do objeto a ser revestido pode, assim, ser formado. A moagem mecânica é realizada a uma aceleração gravitacional de preferencialmente de 5 a 100G, mais preferencialmente de 10 a 50G. Dependendo da força mecânica do objeto a ser revestido, a uma aceleração gravitacional inferior a 10 G, a superfície particulada do objeto a ser revestido é difícil de ser revestido com o carbono macio, resultando em pobre resistência à oxidação. Em uma aceleração gravitacional de mais de 100 G, por outro lado, o objeto a ser revestido é pulverizado em conjunto com o carbono macio, de modo que o objeto a ser revestido pode ser exposto a partir da superfície particulada do compósito.
[0071] A moagem mecânica é de preferência realizada na atmosfera de gás não oxidável em vez de uma atmosfera de ar. Sob a atmosfera de gás não oxidável, a auto-lubrificação do material de carbono pode ser inibida. Por conseguinte, o material de carbono, particularmente, o carbono macio é favoravelmente pulverizado. O compósito é, portanto, facilmente obtido, no qual a superfície particulada do objeto a ser revestido é revestido com o material de carbono. A atmosfera de gás não oxidável é mais preferivelmente uma atmosfera de redução em que, por exemplo, o gás hidrogênio é selado.
[0072] A moagem mecânica é um processo capaz de aplicar uma força externa, tal como força de impacto, força de tração, força de atrito, força de compressão, ou força de cisalhamento, ao pó de matéria-prima (pelo menos o material de eletrodo positivo e o carbono macio). Exemplos da moagem mecânica podem incluir processos utilizando um moinho tubular, um moinho de vibração, um moinho planetário, um moinho de oscilação, um moinho horizontal, um moinho de atrito, um moinho de jato, uma máquina de argamassa, um homogeneizador, um agente de fluidificação, um agitador de tinta e um misturador.
[0073] De acordo com o processo usando o moinho planetário, por exemplo, pó de matéria-prima é colocada dentro de um recipiente juntamente com uma bola. O pó de matéria-prima pode, assim, ser pulverizado e misturado ou reagido em um estado sólido, por energia dinâmica gerada pela rotação e revolução do recipiente.
[0074] O objeto a ser revestido é inferior em resistência mecânica e maior em condutividade do que o carbono macio, e exemplos de um material para o objeto a ser revestido pode incluir, mas não se limitando a, grafite, carbono duro, carvão ativado, um nanotubo de carbono (CNT), uma fibra de carbono de crescimento em fase vapor (VGCF), cobre, níquel, ferro, ouro, e platina.
[0075] No agente condutor revestido de carbono macio assim preparado, o revestimento de carbono macio tem resistência à oxidação e o objeto revestido tem uma elevada condutividade. Portanto, o agente condutor revestido de carbono macio produz um efeito de melhoria da condutividade de um eletrodo positivo.
[0076] A espessura do revestimento de carbono macio não é particularmente limitada, mas preferencialmente varia de 10 nm ou mais a 1000 nm, uma vez que a espessura varia devido a bolhas de ar arrastadas no momento do revestimento ou tratamento térmico. O revestimento de carbono macio de menos de 10 nm de espessura produz melhoria insatisfatória na resistência à oxidação, a condutividade do agente condutor tende a ser não uniforme, e a concentração de corrente é apta para ocorrer no carregamento e descarregamento. Como resultado, pode ser difícil para melhorar uma característica de carga-descarga de taxa elevada. Por outro lado, o revestimento de carbono macio de mais do que 1000 nm de espessura pode causar uma redução na densidade de capacidade de eletrodo.
[0077] Uma cobertura do revestimento de carbono macio precisa ser de 0,1 a 30% em massa relativa a 100% em massa do agente condutor revestido de carbono macio. Uma cobertura de menos do que 0,1% em massa produz melhoria insatisfatória na resistência à oxidação, a condutividade do agente condutor tende a ser não uniforme, e a concentração de corrente é apta para ocorrer no carregamento e descarregamento. Como resultado, pode ser difícil para melhorar uma característica de carga-descarga de taxa elevada. Por outro lado, uma cobertura de mais de 10% em massa desvantajosamente causa uma redução na densidade de capacidade de eletrodo. A cobertura tem um limite inferior de preferencialmente 0,2% em massa, mais preferencialmente 0,5% em massa. A cobertura também tem um limite superior de preferencialmente 10% em massa, mais preferencialmente de 5% em massa.
[0078] O uso do agente condutor revestido de carbono macio contribui para melhorar ainda mais a característica de vida da célula. O carbono macio preferível apresenta um grau específico de grafitização, isto é, um grau de grafitização (valor G) de 0,3 ou mais a 0,8 ou menos, preferivelmente de 0,4 ou mais a 0,7 ou menos analisadas por espectroscopia de Raman.
[0079] Com o material de carbono de Exemplo de Eletrodo Positivo 2, um metal apto para eluir um material de carbono e apto para ser oxidado pode ser utilizado como material de eletrodo positivo. Isto consegue complementação mútua entre um metal que conduz eletricidade bem, mas é apta para eluir em um eletrólito e um material de carbono que é superior em resistência elétrica do que um metal. 3. Material de eletrodo positivo revestido de carbono macio (Exemplo de Eletrodo Positivo 3)
[0080] Um material de eletrodo positivo de Exemplo de Eletrodo Positivo 3 é obtido através da composição do agente condutor do Exemplo de Eletrodo Positivo 1, ou pela composição do agente condutor de Exemplo de Eletrodo Positivo 2.
[0081] O material de eletrodo positivo é obtido de uma tal maneira que o pó de um material ativo de eletrodo positivo revestido por material de carbono é feito de compósito. No entanto, uma vez que o material ativo de eletrodo positivo é decomposto em 230°C ou mais, o tratamento térmico pode não ser realizado para formar um revestimento de carbono macio sobre uma superfície do material ativo de eletrodo positivo. Neste exemplo, portanto, um ponto-chave é a obtenção do material de eletrodo positivo através da formação do revestimento de carbono macio sobre a superfície do material ativo de eletrodo positivo sem tratamento térmico.
[0082] Especificamente, um material ativo de eletrodo positivo e carbono macio são submetidos a moagem mecânica, de modo que uma superfície particulada do material ativo de eletrodo positivo é revestido com o carbono macio. Um compósito de material ativo de eletrodo positivo de carbono macio é assim formado. A moagem mecânica é realizada a uma aceleração gravitacional de preferencialmente 1 a 50 G, mais preferencialmente 5 a 30 G. A uma aceleração gravitacional inferior a 1 G, a superfície particulada do material ativo de eletrodo positivo é difícil de ser revestido com o carbono macio, resultando em característica de vida pobre. Em uma aceleração gravitacional de mais do que 50 G, por outro lado, o material ativo de eletrodo positivo está apto a ser pulverizado e pode ser exposta a partir da superfície particulada do compósito, também resultando em pobre característica de saída. O material ativo de eletrodo positivo é, por exemplo, hidróxido de níquel ou dióxido de manganês.
[0083] A moagem mecânica é um processo capaz de aplicar uma força externa, tal como força de impacto, força de tração, força de atrito, força de compressão, ou força de cisalhamento, ao pó de matéria-prima (pelo menos, o material ativo de eletrodo positivo e o carbono macio), e exemplos dos mesmos, podem incluir os processos de Exemplo de Eletrodo Positivo 2.
[0084] No Exemplo de Eletrodo Positivo 3, um eletrodo positivo, contém, pelo menos, o material ativo de eletrodo positivo e o agente condutor. O agente condutor, isto é, o carbono macio é inferior em resistência mecânica do que o material ativo de eletrodo positivo e, portanto, está apto para ser pulverizado, em comparação com o material ativo de eletrodo positivo. Por esta razão, o pó fino de carbono macio é ajustado por pressão à superfície do pó de material ativo de eletrodo positivo através de, por exemplo, uma bola. O material ativo de eletrodo positivo pode, assim, ser revestido com o carbono macio.
[0085] O carbono macio para o revestimento da superfície do pó de material de eletrodo positivo incluindo o material ativo de eletrodo positivo é obtido por um método semelhante ao do Exemplo de Eletrodo Positivo 1. O carbono macio preferível apresenta um grau específico de grafitização, isto é, um grau de grafitização (valor G) de 0,3 ou mais a 0,8 ou menos, preferivelmente de 0,4 ou mais a 0,7 ou menos analisadas por espectroscopia de Raman.
[0086] A utilização do material de eletrodo positivo de compósito de Exemplo de Eletrodo Positivo 3 contribui para a melhoria da característica de saída de uma célula secundária alcalina, em comparação com um eletrodo positivo, no qual um agente condutor e semelhantes são misturados em um estado disperso de forma independente um do outro. Ligante de Eletrodo Positivo
[0087] Exemplos do ligante pode incluir poliacrilato de sódio, metil celulose, carboximetil celulose (CMC), álcool polivinílico (PVA), polivinil butiral (PVB), etileno-álcool vinílico, um copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), polietileno (PE), polipropileno (PP), uma fluororesina, e um copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS).
[0088] O ligante pode também ser politetrafluoretileno (PTFE). O PTFE é menos propenso a ser reduzido por hidrogênio e também é menos propenso a ser reduzido, mesmo quando está sendo utilizado por um longo período de tempo em uma atmosfera de hidrogênio. Por conseguinte, a utilização de PTFE é esperada para contribuir para o prolongamento da vida. Especificamente, PTFE em pó é disperso em água e, em seguida, é agitada através da aplicação de tensão de cisalhamento para preparar uma emulsão de água. A emulsão de água resultante é misturada com um material de eletrodo positivo e um agente condutor.
[0089] Uma proporção em peso do ligante contido em um eletrodo positivo é, de preferência 20% em peso ou menos, mais preferencialmente 10% em peso ou inferior, ainda mais preferencialmente 5% em peso ou menos relativo a 100% em peso da soma do material de eletrodo positivo, o ligante, e o agente condutor. O ligante é de baixa condutividade de elétrons e baixa condutividade iônica. A proporção em peso de mais de 20% em peso torna difícil de alcançar um aumento da capacidade.
[0090] O eletrodo positivo da célula secundária alcalina desta modalidade pode conter um componente diferente dos componentes essenciais acima dentro de um escopo que não se afaste do objetivo da invenção, como necessário. O eletrodo positivo da célula secundária alcalina desta modalidade pode ser obtido como se segue. Por exemplo, o material de eletrodo positivo e o agente condutor são satisfatoriamente e uniformemente misturados em conjunto e esta mistura é amassada até formar uma pasta com o ligante adicionado ao mesmo. Coletor de corrente de eletrodo positivo
[0091] Um coletor de corrente não é particularmente limitado de modo a possuir uma condutividade de elétrons e eletrificar um material de eletrodo negativo retido. Exemplos do material podem incluir substâncias condutivas, como C, Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Ta, W, Pt, Au e, e uma liga (por exemplo, aço inoxidável) de, pelo menos, duas das substâncias condutoras. O coletor de corrente é feito de preferência de Ni que tem uma elevada condutividade elétrica, estabilidade favorável em um eletrólito, e boa resistência à oxidação. O coletor de corrente pode também ser feita de ferro revestido de níquel.
[0092] O coletor de corrente para o eletrodo positivo é de preferência revestida com carbono na sua superfície. A camada de carbono, que é previamente formada na superfície do coletor de corrente, contribui para a melhoria da resistência à oxidação do coletor de corrente. Uma camada de carbono preferível apresenta uma boa aderência de uma camada de material ativo de um coletor de corrente e tem condutividade. Tal camada de carbono pode ser formada de tal maneira que, por exemplo, um ligante misturado com um agente condutor à base de carbono é aplicado sobre ou pulverizado sobre um coletor de corrente, com uma espessura de 0,1 a 50 μm ou o coletor de corrente está imerso no ligante.
[0093] O agente condutor para a camada de carbono é de preferência pó de carbono macio. Um agente condutor à base de metal é oxidado a uma sobrecarga ou carregamento rápido, de modo que uma rede condutora em um eletrodo é suscetível a danos, resultando em pobre característica de entrada e de saída. Exemplos do agente condutor à base de carbono podem incluir os materiais de carbono de Exemplo de Eletrodo Positivo 1 e os materiais de carbono de Exemplo de Eletrodo Positivo 2. Estes materiais de carbono podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. O carbono macio para o revestimento da superfície do coletor de corrente pode ser preparado por um método semelhante ao Exemplo de Eletrodo Positivo 1. Carbono macio preferível apresenta um grau específico de grafitização, isto é, um grau de grafitização (valor G) de 0,3 ou mais a 0,8 ou menos, preferivelmente de 0,4 ou mais a 0,7 ou menos analisadas por espectroscopia de Raman.
[0094] Um ligante para a camada de carbono formado sobre o coletor de corrente não é particularmente limitado de modo que seja ligável ao agente condutor à base de carbono. No entanto, se a camada de carbono é formada de um material solúvel em água, tal como o PVA, CMC, ou alginato de sódio, a camada de carbono é fundida com a aplicação ou o enchimento de uma pasta de eletrodo. A camada de carbono com frequência não consegue produzir notavelmente seus efeitos vantajosos. Por esta razão, a camada de carbono é previamente reticulada na utilização de tal ligante aquoso. Exemplos de um agente de reticulação pode incluir, mas não se limitando a, um composto de zircônia, um composto de boro, e um composto de titânio. O agente de reticulação pode ser adicionado por 0,1 a 20% em massa relativo a uma quantidade do ligante na formação da pasta para a camada de carbono.
[0095] A camada de carbono assim preparada é menos suscetível a polarização mesmo em sobrecarga ou carregamento rápido, o que contribui para a melhoria na característica de carga-descarga de taxa elevada.
[0096] O coletor de corrente pode estar em uma forma linear, uma forma de haste, uma forma de placa, uma forma de folha, uma forma de malha, uma forma de tecido, uma forma de tecido não tecido, uma forma expandida, uma forma porosa, uma forma em relevo, ou uma forma de espuma. Em particular, o coletor de corrente é, de preferência sob uma forma em relevo ou uma forma de espuma que aumenta uma densidade de empacotamento e conduz a uma característica de saída favoráveis.
[0097] Por exemplo, o coletor de corrente pode ser formado de um substrato de duas dimensões tal como um metal perfurado, um metal expandido, ou uma malha de arame. O coletor de corrente pode, alternativamente, ser formado de um substrato tridimensional, tal como um substrato de níquel espumado, um substrato de tecido poroso tipo malha, ou um substrato banhado de níquel que é um tecido não tecido banhado de metal.
[0098] O uso do coletor de corrente acima para o eletrodo positivo da célula secundária alcalina permite que o material de eletrodo positivo para uma rede condutora, que está apto para conduzir a um aumento da capacidade.
[0099] O pó de material de eletrodo positivo, o ligante e o pó condutor são misturados e amassados em uma pasta. A pasta é aplicada ao coletor de corrente ou o coletor de corrente é preenchido com a pasta. O coletor de corrente resultante é seco e, em seguida, é submetido à laminação usando uma prensa de rolos ou semelhantes. O eletrodo positivo é assim fabricado.
[00100] Uma liga de armazenamento de hidrogênio como um material de eletrodo negativo não é particularmente limitada de modo a armazenar e liberar hidrogênio. Exemplos do armazenamento de hidrogênio podem incluir, mas não se limitando a, uma liga de terras raras AB5, uma liga de fase Laves AB2, de uma liga de titânio-zircônia AB, e uma liga de magnésio A2B.
[00101] Em particular, a liga de armazenamento de hidrogênio é de preferência um liga de níquel-terras raras AB5, isto é, uma liga quinária contendo metal de misch MmNiCoMnAl a partir do ponto de vista de uma capacidade de armazenamento de hidrogênio, uma característica de carga-descarga, uma característica de auto-descarga e uma característica do ciclo de vida. A liga de armazenamento de hidrogênio é também, de preferência, uma denominada liga de armazenamento de hidrogênio de super-rede (superlattice), isto é, uma liga de LaMgNi. Estas ligas podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação. Agente Condutora de Eletrodo Negativo
[00102] Um agente condutor preferível é pó condutor. Exemplos do agente condutor pode incluir pó de grafite, pó de um material de carbono, tais como negro de acetileno ou negro de ketjen, e pó de um metal tal como níquel ou cobre. Uma proporção em peso do agente condutor no eletrodo negativo é de preferência de 0,1 a 10% em peso relativo a 100% em peso da soma do pó de liga de armazenamento de hidrogênio, um ligante, e o agente condutor.
[00103] O pó de liga de armazenamento de hidrogênio, o ligante, e o pó condutor são misturados e amassados em uma pasta. A pasta é aplicada a um coletor de corrente ou o coletor de corrente é preenchido com a pasta. O coletor de corrente resultante é seco e, em seguida, é submetido à laminação usando uma prensa de rolos ou semelhantes. Um eletrodo negativo é assim fabricado. Ligante de Eletrodo Negativo
[00104] Exemplos do ligante pode incluir poliacrilato de sódio, metil celulose, carboximetil celulose (CMC), álcool polivinílico (PVA), polivinil butiral (PVB), etileno-álcool vinílico, um copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), polietileno (PE), polipropileno (PP), uma fluororesina, um copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), borracha de estireno-butadieno (SBR), nylon, e goma de xantano.
[00105] Similar ao eletrodo positivo, o ligante pode também ser politetrafluoretileno (PTFE). O uso de PTFE é esperado para contribuir para o prolongamento da vida, mesmo em uma atmosfera de hidrogênio.
[00106] Uma proporção em peso do ligante no eletrodo negativo é, de preferência 20% em peso ou menos, mais preferencialmente a 10% em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 5% em peso ou menos relativo a 100% em peso da soma do pó de material de eletrodo negativo (liga de armazenamento hidrogênio), o ligante, e o agente condutor. A proporção em peso de mais de 20% em peso torna difícil de alcançar um aumento da capacidade.
[00107] O eletrodo negativo da célula secundária alcalina desta modalidade pode conter um componente diferente dos componentes essenciais acima dentro de um escopo que não se afaste do objetivo da invenção, como necessário.
[00108] O eletrodo negativo da célula secundária alcalina desta modalidade é tipicamente fabricado pela mistura dos componentes acima em uma proporção pré-determinada. Por exemplo, o material de eletrodo negativo e o agente condutor são satisfatoriamente e uniformemente misturados em conjunto e esta mistura é amassada até formar uma pasta com o ligante adicionado ao mesmo. Coletor de Corrente de Eletrodo Negativo
[00109] Um coletor de corrente não é particularmente limitado de modo a possuir uma condutividade de elétrons e a eletrificar um material de eletrodo negativo retido. Exemplos do material podem incluir substâncias condutoras, como C, Fe, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ta, W, Pt, e Au, e uma liga (por exemplo aço, aço inoxidável) de, pelo menos, duas das substâncias condutoras. O coletor de corrente é feito de preferência de Ni que tem uma elevada condutividade elétrica, estabilidade favorável em um eletrólito, e boa resistência à oxidação. O coletor de corrente pode também ser feito de ferro revestido de carbono ou níquel.
[00110] O coletor de corrente para o eletrodo negativo pode estar em uma forma linear, uma forma de haste, uma forma de placa, uma forma de folha, em uma forma de malha, uma forma de tecido, uma forma de tecido não tecido, uma forma expandida, uma forma porosa, uma forma em relevo, ou uma forma de espuma. Em particular, o coletor de corrente é, de preferência sob uma forma em relevo ou uma forma de espuma que aumenta uma densidade de empacotamento e conduz a uma característica de saída favorável.
[00111] Por exemplo, o coletor de corrente pode ser formado de um substrato de duas dimensões tal como um metal perfurado, um metal expandido, ou uma malha de arame. O coletor de corrente pode, alternativamente, ser formado de um substrato tridimensional, tal como um substrato de níquel espumado, um substrato de tecido poroso tipo malha, ou um substrato banhado de níquel que é um tecido não tecido banhado de metal.
[00112] O uso do coletor de corrente acima para o eletrodo negativo da célula secundária alcalina permite que o material de eletrodo negativo tenha uma rede condutora, o qual está apto para conduzir a um aumento da capacidade.
[00113] O pó de material de eletrodo negativo, o ligante, e o pó condutor são misturados para preparar uma pasta. A pasta é aplicada ao coletor de corrente ou o coletor de corrente é preenchido com a pasta. O coletor de corrente resultante é seco e, em seguida, é submetido à laminação usando uma prensa de rolos ou semelhantes. O eletrodo negativo é assim fabricado.
[00114] Um eletrólito não é particularmente limitado de modo que seja utilizado para uma célula em que um material ativo é hidrogênio. Por exemplo, um eletrólito favorável é uma solução aquosa de um sal, tal como hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de lítio (LiOH), ou hidróxido de sódio (NaOH). O eletrólito é de preferência uma solução aquosa de hidróxido de potássio a partir do ponto de vista de uma característica de saída da célula.
[00115] Outros exemplos do eletrólito podem incluir um solvente não aquoso, um eletrólito no estado sólido, um eletrólito em gel, e um líquido iônico, em adição ao solvente aquoso acima. SEPARADOR
[00116] Um separador a ser aqui utilizado pode ser um separador bem conhecido para uma célula em que um material ativo é hidrogênio. O separador pode ser formado por uma película microporosa, um tecido, um tecido não tecido, ou um pó compacto. Em particular, um tecido não tecido é preferido do ponto de vista de uma característica de saída e um custo de fabricação. O separador é feito de um material que não é particularmente limitado, mas de preferência tem resistência aos alcalinos, resistência à oxidação, resistência à redução. Especificamente, o separador é de preferência feito de uma fibra de poliolefina, tal como polipropileno ou polietileno. Outros exemplos do material podem incluir, mas não se limitando a, politetrafluoretileno (PTFE), poliimida (PI), poliamida, poliamida-imida, e aramida. O separador pode alternativamente ser revestido com cerâmica para melhorar a resistência ao calor, uma propriedade liofílica, e permeabilidade de gás.
[00117] A fibra de poliolefina, que tem uma propriedade hidrofóbica, precisa ser submetida a tratamento hidrofílico. O separador a ser usado em uma atmosfera de gás hidrogênio é preferivelmente submetido a tratamento de gás flúor. O separador é também preferido em um estado em que um óxido de metal é aplicado à superfície do mesmo ou a superfície é revestida com o óxido de metal.
[00118] O tratamento de gás flúor ou a aplicação de óxido de metal confere uma propriedade hidrofílica ao separador que é menos propenso a perder a sua propriedade hidrofílica devido ao hidrogênio mesmo em uma atmosfera de gás hidrogênio. Por conseguinte, o uso do separador é esperado para contribuir para o prolongamento da vida.
[00119] De acordo com o tratamento de gás flúor, por exemplo, um tecido não tecido é exposto ao gás flúor diluído com gás inerte, em um espaço hermético, de modo que uma superfície fibrosa do tecido não tecido pode ser tornado hidrofílico. Exemplos do óxido de metal podem incluir, mas não limitado a, óxido de titânio, óxido de zircônia, óxido de ítrio, óxido de háfnio, óxido de cálcio, óxido de manganês, e óxido de escândio. O óxido de metal é de preferência dióxido de zircônia (ZrO2) ou óxido de ítrio (Y2O3). O óxido de metal tem a propriedade hidrofílica e possui a propriedade hidrofílica durante um longo período de tempo, uma vez que é menos propenso a ser degradado por hidrogênio. Portanto, o óxido de metal reduz a secagem de um eletrólito. CÉLULAS Célula Espiralada
[00120] Uma célula espiralada 1 ilustrada na Fig. 1 inclui, principalmente, um eletrodo positivo 3, um eletrodo negativo 4, um separador 5, e um eletrólito, cada um, disposto em uma caixa de célula 2. A caixa de célula 2 é um recipiente substancialmente cilíndrico e tem uma abertura 2a formado em um lado superior do mesmo e um terminal de eletrodo negativo formado em um lado inferior do mesmo. O eletrodo positivo 3 e o eletrodo negativo 4, cada um dos quais tem uma forma de tira, são enroladas em espiral com o separador 5 interposto entre os mesmos, na caixa de célula 2. A abertura 2a da caixa de célula 2 é selada com uma placa de vedação 7 de uma maneira de estanque à fluidos com a caixa de célula 2 preenchida com o eletrólito. Uma tampa 6 sobre uma superfície superior da placa de vedação 7 serve como um terminal de eletrodo positivo. O terminal do eletrodo positivo é ligado ao eletrodo positivo 3 através de um fio de chumbo (não ilustrado).
[00121] Um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, e os separadores são dispostos em ordem do separador, eletrodo negativo, separador, e eletrodo positivo, e são enrolados sobre uma extremidade mais interior do separador em uma direção longitudinal. Um bloco espiralado é assim preparado. Um separador de níquel é conectado por soldadura a cada um dos lados do eletrodo negativo e positivo eletrodo do bloco espiralado, e o bloco espiralado é impregnado com um eletrólito. O bloco espiralado é descomprimido durante 5 minutos e em seguida é liberado para a pressão atmosférica, de modo a ser impregnado com o eletrólito. O bloco espiralado encontra-se em uma caixa de célula que é um recipiente resistente à pressão. Um tanque de gás hidrogênio está conectado à caixa de célula para alimentar p gás hidrogênio com 4 MPa de pressão na caixa de célula, e, em seguida, a caixa de célula é hermeticamente fechada. Célula Laminada
[00122] Uma célula laminada 11 ilustrada na Fig. 2 inclui principalmente um revestimento exterior 15, uma haste de coletor de corrente 17, e um corpo de eletrodo 13 alojado no revestimento exterior 15. O revestimento exterior 15 inclui uma lata cilíndrica com uma extremidade fechada 12 e um membro de tampa do tipo disco 16 ligado a uma abertura 12c na lata cilíndrica 12. O membro de tampa 16 está equipado hermeticamente na abertura 12c da lata cilíndrica 12 no qual o corpo de eletrodo 13 está alojado.
[00123] O corpo de eletrodo 13 inclui um eletrodo positivo 13a, um eletrodo negativo 13b, um separador 13c interposto entre o eletrodo positivo 13a e eletrodo negativo 13b. O eletrodo positivo 13a, eletrodo negativo 13b, e o separador 13c são empilhados em uma direção axial (isto é, direção X na Fig. 2) da lata cilíndrica 12 e estão alojados no revestimento exterior 15. O eletrodo positivo 13a tem uma borda exterior 13ab, o qual está em contato com uma superfície interior 12a da lata cilíndrica 12. O eletrodo positivo 13a está assim ligada eletricamente à lata cilíndrica 12. O corpo de eletrodo 13 tem um orifício no centro através do qual a haste do coletor de corrente 17 passa. O orifício no eletrodo negativo 13b tem uma borda circunferencial 13ba que está em contato com uma parte de eixo 17a da haste de coletor de corrente 17. O eletrodo negativo 13b é, assim, eletricamente conectado à haste do coletor de corrente 17. O membro de tampa 16 tem uma porta de fornecimento 19 para o fornecimento de um gás hidrogênio e um eletrólito. Um tanque de gás hidrogênio 20 pode ser conectável à porta de fornecimento 19.
[00124] Um eletrodo negativo e um eletrodo positivo, que são empilhados com um separador impregnado de eletrólito interposto entre os mesmos, estão alojados em um revestimento exterior. O revestimento exterior é então hermeticamente fechado. Assim, uma célula é montada. A célula assim montada é evacuada à 80oC durante 1 hora, de tal modo que o ar é purgado da célula. Um tanque de gás hidrogênio é, então, ligado à célula para vedar o gás hidrogênio com 4 MPa de pressão na célula. O gás hidrogênio com 4 MPa de pressão é fornecido a partir do tanque de gás hidrogênio para a célula, de tal forma que a célula é evacuada novamente à 80oC durante 1 hora.
[00125] A célula espiralada 1 e a célula laminada 11, cada uma, não tem nenhuma câmara de armazenamento de hidrogênio, conduzindo a uma redução no tamanho da célula. O gás hidrogênio fornecido a cada célula é mantido com uma folga na célula, em vez de um espaço dedicado, tal como uma câmara de armazenamento de hidrogênio. Exemplos de tal folga pode incluir uma folga entre o eletrodo positivo e o revestimento exterior que serve como coletor de corrente, uma folga entre o eletrodo negativo e a haste de coletor de corrente que serve como coletor de corrente, uma folga entre os eletrodos, e uma folga entre cada eletrodo e o separador. O gás hidrogênio também pode ser mantido em um vazio dentro de cada eletrodo. Particularmente, o oxigênio gerado a partir do eletrodo positivo é imediatamente ligado ao gás hidrogênio mantido no vazio no eletrodo positivo para formar água. Portanto, o agente condutor no eletrodo positivo não tem qualquer possibilidade de oxidação. O gás hidrogênio é alimentado para o vazio em cada eletrodo da superfície do eletrodo. Oxigênio vazado para fora do eletrodo positivo é ligado ao gás hidrogênio selado no interior da célula e o gás hidrogênio retido na liga de armazenamento de hidrogênio. Portanto, a liga de armazenamento de hidrogênio não tem qualquer possibilidade de oxidação.
[00126] A pressão do gás hidrogênio a ser selado no interior das faixas de células de 0,1 a 278 MPa. Uma pressão de 278 MPa ou mais, causa um aumento do tamanho do revestimento exterior, que é um recipiente resistente à pressão. Por outro lado, uma pressão negativa que causa incômodo no manuseamento. A pressão do gás hidrogênio varia preferivelmente de 0,2 a 100 MPa. A pressão pode também variar de 0,4 a 20 MPa. Esta faixa é aplicável a uma pequena célula com facilidade. A quantidade de hidrogênio gasoso a ser retida em cada eletrodo depende da pressão do gás hidrogênio e é preferencialmente de 8 a 400 g por 22,4 L. O gás hidrogênio aqui discutido refere-se ao gás hidrogênio que é previamente selado dentro da célula a partir do lado exterior da célula, em vez do gás hidrogênio gerado no interior da célula pela eletrólise do eletrólito.
[00127] Um eletrodo positivo foi fabricado de tal maneira que um substrato de níquel espumado (Celmet #8 disponível a partir de Sumitomo Electric Industries) foi preenchida com uma pasta de hidróxido de níquel, com vários materiais de carbono, um ligante de poliolefina (0,5% em peso de Chemipearl disponível a partir de Mitsui Chemicals) , um espessante à base de ácido acrílico (0,15% em peso de gel de SS disponível a partir de Sumitomo Seika Chemicals), e um agente tensioativo não iônico (0,15% em peso de Triton X disponível a partir de Sigma-Aldrich). O eletrodo positivo tinha uma composição de hidróxido de níquel (99,2-X% em peso), materiais de carbono (X% em peso), ligante de poliolefina (0,5% em peso), espessante à base de ácido acrílico (0,15% em peso), e agente tensioativo não iônico (0,15 % em peso), em que os materiais de carbono X a ser adicionados foram alterados para 0% em peso, 2% em peso, e 3% em peso. Tal como aqui utilizado, os materiais de carbono foram negro de acetileno (AB) e carbono macio (SC) queimados à 2300oC. Um eletrodo negativo correspondente a um contra-eletrodo foi fabricado de tal maneira que uma liga de armazenamento de hidrogênio AB5 foi aplicada a um substrato metálico perfurado. Tal como aqui utilizado, um separador era um tecido não tecido de polipropileno de espessura de 130 μm (disponível a partir de Japan Vilene), submetido a um tratamento de sulfonação. Tal como aqui utilizado, um eletrólito era uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6 mol/L) contendo hidróxido de lítio 30 g/L. Uma proporção entre a capacidade de eletrodo negativo e a capacidade de eletrodo positivo (N/P) foi ajustado para 2,5. Tal como aqui utilizado, um recipiente de célula foi um recipiente resistente à pressão. Células espiraladas, com uma capacidade nominal de 1000 mAh foram assim fabricadas. Cada uma das células foi preenchida com gás hidrogênio com 0,4 MPa de pressão, foi carregada e descarregada uma vez em 0,1 CA, 0,2 CA, e 0,5 CA, respectivamente, e foi submetida a um tratamento de envelhecimento. Em seguida, cada uma das células foi submetida a um teste de carga-descarga de corrente constante 1-CA para avaliar as características de vida.
[00128] A Fig. 3 é um gráfico de comparação entre as características do ciclo de vida de uma célula preenchida com gás hidrogênio e a característica do ciclo de vida de uma célula preenchida com ar, com base nas medições das quantidades de descarga a partir das respectivas células, com os agentes condutores nas respectivas células especificadas como parâmetros.
[00129] Na Fig. 3, as séries de dados (1) indicam os resultados de um teste realizado em uma célula, em que um material de carbono como um agente condutor é de 2% em peso de AB, sob uma atmosfera de hidrogênio. A série de dados (2) e (3) indicam os resultados de um teste realizado nas células, em que os materiais de carbono como um agente condutor são, respectivamente, 2% em peso de AB e 3% em peso de AB, sob uma atmosfera de ar. A série de dados (4) indicam os resultados de um teste realizado sobre uma célula, o qual não contém nenhum agente condutor, em uma atmosfera de ar. A série de dados (5) indica os resultados de um teste realizado sobre uma célula, em que um agente condutor é carbono macio (SC) queimado à 2300°C, em uma atmosfera de hidrogênio.
[00130] A capacidade da célula de cada célula de níquel metal hidreto convencional preenchida sem gás hidrogênio foi reduzida através de carga e descarga repetitivo (veja série de dados (2) a (4)). Isto é porque a carga e descarga repetitiva causa a degradação por oxidação de um agente condutor em um eletrodo positivo, o que resulta na diminuição da condutividade do eletrodo positivo. Isto é também porque a oxidação de uma liga de armazenamento de hidrogênio (M) em um eletrodo negativo prossegue por uma reação representada pela Fórmula 4. [Fórmula 4] Eletrodo negativo: MH + OH“ ^ MOH + e_
[00131] Por outro lado, cada uma das células preenchidas de gás hidrogênio (ver série de dados (1), (5)) é drasticamente melhorada na característica de vida, em comparação com as células preenchidas com ar. Isto é porque a ação de hidrogênio preenchido na célula inibe a oxidação de um agente condutor em um eletrodo positivo, levando à melhoria drástica na característica de vida da célula. Além disso, uma reação representada pela Fórmula 5 ocorre em um eletrodo negativo. Na Fórmula 5, nenhuma oxidação de uma liga de armazenamento de hidrogênio (M) prossegue. Em outras palavras, o gás hidrogênio selado no interior da célula inibe a diminuição de capacidade de descarga, mesmo depois de 200 ciclos. [Fórmula 5] Eletrodo negativo: H2 + 2OH“ ^ 2H2O + 2e~
[00132] A célula preenchida de gás hidrogênio, em que AB é usado como o agente condutor de eletrodo positivo (ver série de dados (1)) é gradualmente degradado após 300 ciclos. Por outro lado, a célula preenchida de gás hidrogênio no qual SC é utilizado como o agente condutor de eletrodo positivo (ver série de dados (5)) não tem qualquer tendência de degradação mesmo após 500 ciclos. Isso demonstra que o carbono para o agente condutor de eletrodo positivo é de preferência carbono macio, em vez de negro de acetileno.
[00133] A Fig. 4 ilustra as curvas de carga-descarga como para a célula preenchida de gás hidrogênio, em que AB é usado como o agente condutor. FIG. 5 ilustra as curvas de carga-descarga como para a célula preenchida de gás hidrogênio no qual SC é utilizado como o agente condutor. É evidente a partir de uma comparação entre Fig. 4 e Fig. 5 que as características de carga-descarga na Fig. 4 variam muito significativamente do que as características de carga- descarga na Fig. 5. Resultado do Teste 2 (estudos sobre agentes condutores)
[00134] Vários materiais de carbono mostradas na Tabela 1 foram utilizados como um agente condutor de eletrodo positivo. Na Tabela 1, um agente condutor revestido foi obtido por queima de uma agente condutor com um revestimento de carbono macio formado na superfície do mesmo. Na preparação, o objeto a ser revestido foi de 90% em peso e o revestimento (precursor de carbono macio) foi de 10% em peso relativo a 100% em peso da soma do objeto a ser revestido e o revestimento. [Tabela 1]
[00135] Um eletrodo positivo foi fabricado utilizando cada um dos agentes condutores, de modo a ter uma composição de hidróxido de níquel (97,2% em peso), um material de carbono (2% em peso), um ligante de poliolefina (0,5% em peso), um espessante à base de ácido acrílico (0,15% em peso), e um agente tensioativo não iônico (0,15% em peso). Um eletrodo negativo correspondente a um contra-eletrodo foi fabricado de tal maneira que uma liga de armazenamento de hidrogênio AB5 foi aplicado a um substrato metálico perfurado. Tal como aqui utilizado, um separador era um tecido não tecido de polipropileno de espessura de 130-μm (disponível a partir de Japan Vilene), submetido a um tratamento de sulfonação. Tal como aqui utilizado, um eletrólito era uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6 mol/L) contendo hidróxido de lítio de 30 g/L. Uma proporção entre uma capacidade de eletrodo negativo e uma capacidade de eletrodo positivo (N/P) foi ajustada para 2,5. Tal como aqui utilizado, um recipiente de célula foi um recipiente resistente à pressão. Células espiraladas, com uma capacidade nominal de 1000 mAh foram assim fabricadas. Cada uma das células foi preenchida com gás hidrogênio com 0,4 MPa de pressão, foi carregada e descarregada uma vez em 0,1 CA, 0,2 CA, e 0,5 CA, respectivamente, e foi submetida a um tratamento de envelhecimento. Em seguida, cada uma das células foi submetida a um teste de carga-descarga de corrente constante 1-CA para comparar as capacidades de células após os respectivos ciclos. Outras condições são as mesmas que aquelas no Resultado de Teste 1 a menos que especificado de outra forma.
[00136] A Tabela 2 mostra as características de vida das células em que os diferentes materiais de carbono são utilizados como os respectivos agentes condutores de eletrodo positivo. É evidente a partir da Tabela 2, que cada uma das células preenchidas de gás hidrogênio tem a capacidade de células satisfatória. [Tabela 2]
Resultado de Teste 3 (material de eletrodo positivo revestido de agente condutor)
[00137] Como um material de eletrodo positivo, pó de níquel hidróxido e pó de carbono macio queimou à 2300oC foram ajustados para 97% em peso: 3% em peso. A mistura resultante foi submetida a moagem por bolas (400 rpm, 3 h) em uma atmosfera de gás hidrogênio (0,3 MPa). Assim, o hidróxido de níquel foi revestido com o carbono macio, e este hidróxido de níquel revestido de carbono macio foi feito de compósito.
[00138] Um eletrodo positivo foi fabricado usando o material de eletrodo positivo de compósito revestido de modo a ter uma composição do compósito hidróxido de níquel-carbono macio (97,2% em peso), um material de carbono (2% em peso), um ligante de poliolefina (0,5 em peso %), um espessante à base de ácido acrílico (0,15% em peso), e um agente tensioativo não iônico (0,15% em peso). Um eletrodo negativo correspondente a um contra-eletrodo foi fabricado de tal maneira que uma liga de armazenamento de hidrogênio AB5 foi aplicada a um substrato metálico perfurado. Tal como aqui utilizado, um separador era um tecido não tecido de polipropileno de espessura de 130 μm (disponível a partir de Japan Vilene), submetido a um tratamento de sulfonação. Tal como aqui utilizado, um eletrólito era uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6 mol/L) contendo hidróxido de lítio de 30 g / L. Uma proporção entre uma capacidade de eletrodo negativo e uma capacidade de eletrodo positivo (N/P) foi ajustado para 2. Como aqui utilizado, um recipiente de célula foi um recipiente resistente à pressão. Células espiraladas, com uma capacidade nominal de 1000 mAh foram assim fabricadas. Cada uma das células foi preenchida com gás hidrogênio com 0,2 MPa de pressão, foi carregada e descarregada uma vez em 0,1 CA, 0,2 CA, e 0,5 CA, respectivamente, e foi submetida a um tratamento de envelhecimento. Em seguida, cada uma das células foi submetida a um teste de descarga de taxa alta em 1 CA, 2 CA, 5CA, e 7,5 CA, para avaliar as características de saída. Outras condições são as mesmas que aquelas no Teste de Resultado 1 a menos que especificado de outra forma.
[00139] A Fig. 6 ilustra, para efeitos de comparação, as curvas de descarga de alta velocidade de modo a uma célula na qual um compósito de hidróxido de níquel-carbono macio é utilizado como um material de eletrodo positivo e uma célula na qual hidróxido de níquel não tratado é utilizado como um material de eletrodo positivo. É evidente da Fig. 6 que a célula (mostrada com uma linha em negrito) em que o compósito de hidróxido de níquel-carbono macio é usado como material de eletrodo positivo é mais excelente na característica de saída do que a célula (mostrado com uma linha tracejada), na qual o hidróxido de níquel e carbono macio são simplesmente misturados.
[00140] No que diz respeito ao material de eletrodo positivo, se a quantidade do pó de carbono macio queimado à 2300oC é mais do que 5% em peso relativo a 100% em peso da quantidade total do pó de hidróxido de níquel e o pó de carbono macio, a maior parte do material de eletrodo positivo condutores resultantes aumenta, de modo que um eletrodo altamente denso não pode ser obtido. Por outro lado, se a quantidade do pó de carbono macio for pequena, a condutividade não é melhorada. Portanto, a quantidade do pó de carbono macio é preferivelmente 2 a 5% em peso para se obter o compósito de hidróxido de níquel - carbono macio adequado. Resultado de Teste 4 (ligante e separados resistente ao hidrogênio)
[00141] Tal como aqui utilizado, um separador era um tecido não tecido de polipropileno de espessura de 130 μm (disponível a partir de Japan Vilene), submetido a tratamento de gás flúor. Tal como aqui utilizado, um ligante foi um ligante de flúor (0,5% em peso). Outras condições são as mesmas que aquelas do Resultado de Teste 1 a menos que especificado de outra forma.
[00142] Uma célula de Resultado de Teste 4 é quase semelhante na característica de carga-descarga para as células no Resultado de Teste 1. Resultados do Teste de Eletrodo Negativo
[00143] Uma meia-célula foi fabricada, que inclui um eletrodo negativo de 150 mAh formado de um substrato de metal perfurado aplicado com uma liga de armazenamento de hidrogênio AB5, e um eletrodo de referência de prata. A meia-célula foi totalmente carregada e descarregada sob uma atmosfera de gás hidrogênio a uma pressão de 100 MPa, e a característica do ciclo de vida foi avaliada. Fig. 7 ilustra o resultado da avaliação. Fig. 8 ilustra uma característica de ciclo de carga-descarga exemplar do eletrodo negativo sob uma atmosfera de ar. No que se refere ao eletrodo negativo na Fig. 8, que é diferente em especificação do eletrodo negativo na Fig. 7, tanto a característica de ciclo de carga-descarga e a capacidade de descarga foram reduzidas. Isto é porque a liga de armazenamento de hidrogênio é degradada por oxidação. Por outro lado, o resultado da avaliação na Fig. 7 baseia-se em um teste sob uma atmosfera de hidrogênio. Portanto, a liga de armazenamento de hidrogênio não é oxidada, de modo que a meia-célula exibe uma característica de ciclo de vida favorável.
[00144] A célula secundária alcalina preenchida de gás hidrogênio é adequada não só para uma célula secundária industrial, mas também uma célula secundária de consumo devido à sua longa vida e de alta capacidade. LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA 1: Células espiralada 2: Caixa de célula 3: Eletrodo positivo 4: Eletrodo negativo 5: Separador 6: Tampa 7: Placa de selagem 11: Celular laminado 12: Lata cilíndrica 13: Corpo de eletrodo 15: Revestimento exterior 16: Membro da Tampa 17: Haste de coletor de corrente 19: Porta de fornecimento 20: Tanque de gás hidrogênio
Claims (13)
1. Célula secundária alcalina (1), caracterizada pelo fato de que compreende: um eletrodo negativo (4) contendo uma liga de armazenamento de hidrogênio; um eletrodo positivo (3) contendo um material ativo de eletrodo positivo e um agente condutor; e um separador (5) disposto entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo, em que gás hidrogênio é preenchido na célula secundária alcalina, o agente condutor inclui carbono macio parcialmente grafitizado, e o eletrodo negativo e o eletrodo positivo estão em contato com o gás hidrogênio.
2. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o carbono macio parcialmente grafitizado é obtido por queima de um precursor de carbono macio à 1500 a 2800 °C.
3. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o carbono macio parcialmente grafitizado tem um grau de grafitização de 0,3 ou mais a 0,8 ou menos analisado por espectroscopia de Raman.
4. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o carbono macio parcialmente grafitizado é granulado.
5. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo no eletrodo positivo é revestido com o carbono macio parcialmente grafitizado.
6. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo é feito compósito.
7. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o carbono macio parcialmente grafitizado está contido em uma quantidade de 2 a 5% em peso relativo a 100% em peso de uma soma do material ativo de eletrodo positivo e do carbono macio parcialmente grafitizado.
8. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o gás hidrogênio tem uma pressão de 0,2 a 278 MPa.
9. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o eletrodo positivo (3) não contém composto de cobalto como o agente condutor.
10. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o separador (5) é formado por um tecido não tecido de poliolefina submetido a tratamento com gás flúor.
11. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o separador (5) compreende um tecido não tecido de poliolefina, e o tecido não tecido de poliolefina é revestido com um óxido de metal.
12. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal inclui, pelo menos, óxido de zircônio e óxido de ítrio.
13. Célula secundária alcalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o eletrodo negativo (4) e o eletrodo positivo, cada um, contém politetrafluoroetileno como um ligante.
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| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/01/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2756 DE 31-10-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |